Estrutura Molecular de Polímeros

Transcrição

1 Química de Polímeros Prof a. Dr a. Carla Dalmolin Estrutura Molecular de Polímeros

2 Polímeros Material orgânico de alta massa molar (acima de 10 mil, podendo chegar a 10 milhões), cuja estrutura consiste na repetição de pequenas unidades (meros). Podem ser de origem natural, artificial (polímeros naturais modificados) ou sintética.

3 Grau de Polimerização Número de unidades de repetição da cadeia polimérica. Etileno: MM = 28 g/mol H H C C H H n Polietileno: MM = n.mm mero ou GP.MM mero Onde n (Grau de Polimerização) normalmente é superior a Ou seja, uma molécula de polietileno é constituída da repetição de ou mais unidades -(CH 2 -CH 2 )-.

4 Massa Molar Durante a reação de polimerização há a formação de cadeias poliméricas com tamanhos diferentes. Pode-se estimar a massa molar média da amostra conhecendo-se o grau de polimerização médio. MM = GP.MM mero

5 Massa Molar Propriedades físicas são dependentes do tamanho da molécula (massa molar) Polímeros podem apresentar grandes variações na massa molar, provocando alteração de suas propriedades físicas Produção comercial de diferentes grades para atender às necessidades particulares de uma dada aplicação Variação Assintódica Massa molar Polímero

6 Como São Formados os Polímeros? Reações de Polimerização Reações químicas que provocam a união de pequenas moléculas por ligações covalentes, para a formação de cadeias macromoleculares que compõem o material Ocorre apenas em moléculas com funcionalidade maior que 2 Polímeros de Adição Polímeros de Condensação

7 Funcionalidade Número de pontos reativos presentes na molécula Para uma molécula pequena dar origem a um polímero deve ter uma funcionalidade no mínimo igual a 2 Moléculas bifuncionais são moléculas que possuem funcionalidade 2 Duplas ligações reativas, dissociada com a formação de duas ligações simples Grupos funcionais reativos: diácidos, dióis, etc. Crescimento da cadeia Crescimento da cadeia Pontos Reativos

8 Grupos Funcionais Reativos Moléculas com dois ou mais grupos funcionais reativos podem reagir entre si muitas vezes, produzindo um polímero Ex.: Glicol + Diácido Poliéster + Água O O O O n HO CH 2 CH 2 OH + HO C C OH HO CH 2 CH 2 O C C OH + Etilenoglicol Ácido Tereftálico n H 2 O Polietileno tereftalato (PET)

9 Duplas Ligações Reativas Moléculas com duplas ligações reativas podem ter a ligação πinstabilizada e dissociada, levando à formação de ligações simples

10 A funcionalidade da molécula irá determinar o tipo de cadeia polimérica Moléculas monofuncionais: podem formar apenas moléculas pequenas A + B Funcionalidade = A B Moléculas bifuncionais: podem formar polímeros lineares D + D = D D D D + D = D D D Moléculas trifuncionais: podem formar ligações cruzadas, que geram polímeros de cadeia ramificada D + E = D E D D E D D E D

11 Tipos de Cadeias Poliméricas

12 Cadeias Ramificadas Arquitetura aleatória Arquitetura estrelada ou radial Arquitetura de pente Aleatória Radial Pente

13 Polietileno PEAD (HDPE): polietileno de alta densidade Cadeia linear PEBD (LDPE): polietileno de baixa densidade Cadeia ramificada

14 Elastômeros vs. Termofixos As ligações cruzadas amarram as cadeias umas as outras, impediindo seu deslizamento Elastômeros Poucas ligações cruzadas Ex. Borracha vulcanizada Termofixos Muitas ligações cruzadas São inicialmente líquidos, e se solidificam após a formação de lig. cruzadas (cura)

15 Polímeros de Adição São aqueles em que durante a sua formação (reação dos monômeros) não há perda de massa na forma de compostos de baixo peso molecular. Ex.: polietilenos (PE), polipropilenos (PP), policloreto de vinila (PVC), poli(metil metacrilato) (PMMA)

16 Polímeros de Condensação Originados de reação de dois grupos funcionais reativos com eliminação de moléculas de baixo peso molecular (H 2 O, NH 3, HCl,...) O O nho CH 2 CH 2 OH + nho C C OH etileno glicol ácido tereftálico O O H CH 2 CH 2 O C C polietileno tereftalato OH n + (2n - 1)H 2 O

17 Ligações Químicas em Polímeros Ligações primárias ou Intramoleculares Ligação entre os átomos covalente iônica metálica Ligações secundárias ou Intermoleculares Ligação entre as cadeias poliméricas Forças de Van der Waals Ligação de Hidrogênio

18 Ligações Primárias Ligações covalentes é a mais comum em polímeros ( - C C - ) Compartilhamento de elétrons Alta energia de ligação Baixo comprimento de ligação Ligação covalente coordenada: ocorre em polímeros inorgânicos Ligação iônica união de cátions e ânions Policátions e poliânions Ionômeros: polímeros que contém grupos carboxílicos ionizáveis, que podem criar ligações iônicas entre as cadeias Ligação metálica Íons metálicos incorporados ao polímero

19 Mais Instáveis Mais Estáveis Ligações Primárias FONTE: Canevarolo Jr.; S.V.: Ciência dos Polímeros. Artliber, pp.37.

20 Ligações Secundárias Responsáveis pela união das cadeias poliméricas Aumenta com a presença de grupos polares Diminui com a distância entre as cadeias A distância entre as cadeias poliméricas é da ordem de 3 Å A força da ligação é da ordem de 5 kcal/mol Forças de Van der Waals Ligação de Hidrogênio Cadeia Polimérica

21 Forças de Van der Waals Interação dipolo dipolo: ocorre quando os meros apresentam grupos polares Interação dipolo induzido: ocorre em meros apolares (poliolefinas)

22 Ligação de H Ocorre entre moléculas em que o H está ligado covalentemente a átomos muito eletronegativos (O, F e N) É a ligação secundária mais forte Distância de ligação da ordem das ligações primárias

23 Resumindo Forças Intramoleculares Ligações primárias Determinam o arranjo dos meros Estrutura química Tipo da cadeia polimérica Forças Intermoleculares Ligações secundárias Determinam as propriedades físicas: ponto de fusão, solubilidade, etc. Quanto mais fortes, maior a atração entre cadeias Eventos que envolvem a separação de cadeias tornam-se mais difíceis.

24 Homopolímeros e Copolímeros A composição de um polímero pode apresentar apenas um único tipo de mero (cadeia homogênea) ou dois ou mais meros (cadeia heterogênea) Quando a cadeia é homogênea, diz-se que o polímero é um homopolímero Quando a cadeia seja heterogênea, o polímero é designado copolímero. A A A A A A Homopolímero A B A A B A Copolímero

25 Homopolímero Polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural repetida.. Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila) Se considerarmos A como o mero presente em um homopolímero, sua estrutura será: ~ A - A - A - A - A - A ~

26 Copolímeros Polímero formado por dois ou mais tipos de meros. De acordo com a maneira como os meros estão distribuídos na cadeia polimérica, os copolímeros podem ser divididos em: Copolímeros estatísticos (ou randômicos) - A A B A B B B A B A A - Copolímeros alternados - A B A B A B A B A B Copolímeros em bloco - A A A B B B A A A Copolímeros grafitizados (ou enxertados)

27 Copolímeros Estireno acrilonitrila SAN Copolímero aleatório Copolímero de Etileno Acetato de Vinila - EVA Aleatório Elastômero de Poliestireno Polibutadieno SBS Copolímero em bloco

28 Copolímeros Grafitizados Acrilonitrila Butadieno Estireno ABS

29 Classificação dos Polímeros Estrutura Química Cadeia carbônica Cadeia heterogênea Comportamento Mecânico Plásticos Borrachas Fibras Método de Obtenção Naturais Artificiais Sintéticos Método de Preparação Polímeros de adição Polímeros de condensação Tipo de Aplicação / Escala de Fabricação Commodities (convencional) Polímeros de Engenharia Polímeros de Alta-Performance

30 Classes de Polímeros Polímeros de cadeia carbônica Poliolefinas Monômeros de hidrocarbonetos alifáticos insaturados com 1 dupla ligação C=C reativa. Ex. PE, PP Dienos Derivados de monômeros com dienos: duas duplas ligações C=C Polímeros Estirênicos Derivados do estireno Clorados Fluorados Acrílicos Derivados do ácido acrílico e metaacrílico Poliésteres Polivinil ésteres Poli(fenos-formaldeído) - Baquelite Resinas obtidas pela pollicondensação do fenol com formaldeído

31 Poliolefinas Apresentam somente átomos de carbono na cadeia principal. Originam-se de monômeros de hidrocarbonetos alifáticos insaturados Polietileno (PE) e Polipropileno(PP): representam metade de todos os polímeros produzidos mundialmente Copolímero de Etileno Propileno Monomero Dieno (EPDM): elastômero PE PP EPDM

32 Polímeros Dienos Derivados de monômeros dienos: duas duplas ligações C = C Cadeias poliméricas flexíveis com uma dupla ligação residual que pode gerar uma reação posterior Polibutadieno (BR): Mistura dos isômeros cis, -trans, e vinil Usado em conjunto com borracha natural para produção de pneus Policloropreno (Neoprene, CR): Isômeros cis e trans Alta resistência ao intemperismo Borracha Natural (NR) Extraído do látex Produtos flexíveis: pneus, mangueiras, correias

33 Polímeros Estirênicos Derivados do estireno Poliestireno (PS): baixo custo, facilidade de processamento, boas propriedades mecânicas Na forma expandida: isopor Copolímeros de poliestireno: SAN, ABS, SBR, SBS, etc. PS SAN

34 Polímeros Clorados e Fluorados Presença de Cloro ou Fluor na cadeia polimérica Aumento das forças intermoleculares devido à presença de átomos eletronegativos Boas propriedades mecânicas PVC e copolímeros PTFE (Teflon): Alta estabilidade térmica, baixo atrito, inerte F F C C n PVC F F PTFE

35 Polímeros Acrílicos Derivados do ácido acrílico e metracrílico Polimetilmetacrilato (PMMA): acrílico Poliacrilonitrila (PAN): utilizada na fiação Copolímero butadieno acrilonitrila: borracha nitrílica alta resistência a combistíveis e solventes orgânicos

36 Classes de Polímeros Polímeros de cadeia heterogênea Presença de heteroátomos: O, N, S, Si. Poliéteres Poliésteers Policarbonato Caracterizados pela ligação O CO O Poliamidas Caracterizados pela ligação NH CO Podem ser de origem natural (seda, lã) ou sintéticos (náilon) Poliuretanos Caracterizados pela ligação NH CO O - Aminoplásticos Derivados de celulose Siliconas Apresentam a ligação Si O formando a cadeia principal

37 Poliéteres Apresentam o grupo éter ( - C O C - ) na cadeia principal Resinas epóxi: policondensação da epicloridrina e do bisfenol-a

38 POLÍMEROS DE CADEIA HETEROGÊNEA Poliésteres Apresentam um grupo éster ( - CO O - ) na cadeia principal Cadeias saturadas: termoplásticos Cadeias insaturadas: termofixos Grupo éster PET Reforçados com fibra de vidro para utilização em cascos de barcos pranchas de surf estruturas externas de automóveis

39 Policarbonatos Ligação característica: - O CO O Cadeias lineares com presença de aromáticos Policarbonato (PC): excelente resistência mecânica confecção de chapas transparentes p/substituição do vidro

40 Poliamidas Caracterizadas pela ligação amida ( - NH CO - ) na cadeia principal De origem natural ou sintética Termoplásticos de Engenharia: alta resistência mecânica devido à formação de ligações de hidrogênio Alta permeabilidade a água (também devido à ligação de hidrogênio) Ex. de náilons sintéticos H O N C n PA 6 H O N N H C C O n PA66

41 Poliuretanos Caracterizados pela ligação NH CO O Versáteis: termolpásticos, termofixos, elastômeros, fibras, na forma expandida ou não. Reação de um isocianaro e um glicol Se houver H 2 O no meio, há a formação de bolhas de CO 2 forma expandida: espumas

42 Siliconas Caracterizados pela ligação Si O As duas outras ligações do Si podem ser ocupadas por radicais diferentes. Polidimetil silicona (silicone): silicona mais simples Silicone

43 Configuração das Cadeias Poliméricas Arranjos moleculares espaciais fixados por ligações químicas É definida durante a polimerização Para ser alterada, resultaria em quebra de ligações químicas = degradação do polímero Há 3 tipos característicos de Configuração de Cadeia Encadeamento em polímeros Relacionado ao tipo de crescimento da cadeia Isomeria Taticidade Relacionado com a regularidade espacial em grupos laterais

44 Encadeamento em Polímeros CH 2 = CH Carbono cauda Cabeça-cauda Tendência em grupos laterais volumosos R Carbono cabeça Cabeça-cabeça Encadeamento misto

45 isopreno Isomeria em Dienos

46 Taticidade Polímeros isotáticos e sindiotáticos são estereoespecíficos. São polimerizados com uso de catalisadores estereoespecíficos. Isotático Sindiotático Atático

47 Conformação de Cadeias Poliméricas Arranjos geométricos espaciais da cadeia polimérica Podem ser alterados através da rotação das ligações simples C C Novelo, aleatória ou enrodilhada Cadeias poliméricas em solução ou no estado fundido Estado amorfo Zig-zag planar Helicoidal, hélice ou espiral Distorção da configuração planar devido à presença de grupos laterais na cadeia polimérica

48 Conformação de Cadeias Poliméricas Conformação helicoidal