Propriedades Térmicas de Polímeros

Transcrição

1 Química de Polímeros Prof a. Dr a. Carla Dalmolin Propriedades Térmicas de Polímeros

2 Mobilidade das Cadeias Poliméricas Características físicas do produto Plástico duro e frágil baixa mobilidade Polímero borrachoso mobilidade Mobilidade Agitação dos átomos Diretamente proporcional á temperatura

3 Mobilidade das Cadeias Poliméricas Sólido Movimentos moleculares Borrachoso Fluidoviscoso T g T f

4 Transições Características Polímeros apresentam 3 transições térmicas características. Transição vítrea: ocorre no estado amorfo Estado Vítreo T g Estado Borrachoso Fusão cristalina: ocorre no estado cristalino de um polímero semicristalino Estado Cristalino Fundido Cristalização Fundido Estado Cristalino

5 Volume Específico As temperaturas de transição em polímeros são determinadas pela variação do volume específico O aumento da temperatura causa aumento do volume específico devido à expansão térmica das cadeias. Quando não há transição de fase: comportamento linear Transição de fase modificação da mobilidade do sistema

6 Temperatura de Transição Vítrea A Tg é o valor médio da faixa de temperatura, durante o aquecimento de um material polimérico, que permite que as cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade Estado Vítreo T g Estado Borrachoso O polímero passa de um estado desordenado rígido (vítreo) para um estado desordenado no qual as cadeias poliméricas possuem maior mobilidade No caso de algumas classes de polímeros, essa mobilidade dá origem ao comportamento de elasticidade de borracha Estado borrachoso

7 Temperatura de Transição Vítrea Abaixo de Tg, o polímero não tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia em relação a outra. Ele está no estado vítreo, caracterizado por se apresentar duro, rígido e quebradiço. Forças intermoleculares seguram as cadeias, impedindo seu deslocamento Forças intermoleculares enfraquecem quando o material é aquecido translação das moléculas

8 Temperatura de Fusão Cristalina A T m é o valor médio da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a fusão dos cristalitos Neste ponto, a energia do sistema atinge o nível necessário para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento, mudando do estado borrachoso para o estado viscoso / fundido. Estado Cristalino Fundido T Vibrações atômicas

9 Fusão Cristalina CRISTAIS/ ESFERULITOS CRISTAIS FUNDIDOS Essa transição só ocorre na fase cristalina, portanto só faz sentido de ser aplicada em polímeros semicristalinos

10 Transições de Fase no Aquecimento TRANSIÇÃO VÍTREA Polímero amorfo rígido torna-se flexível e elástico ao ser aquecido acima da Tg FUSÃO Estrutura cristalina se desmancha e se torna amorfa Material torna -se gradativamente mais viscoso, até passar a se comportar como uma borracha

11 Temperatura de Cristalização A T c representa uma temperatura baixa o suficiente para que, em um dado ponto dentro da massa polimérica fundida, um número grande de cadeias poliméricas se organizem de forma regular Fundido Estado Cristalino CRISTAIS FUNDIDOS CRISTAIS/ ESFERULITOS

12 Isotérmica Cristalização A temperatura é baixada rapidamente até Tc, estabilizada e mantida constante até que toda a cristalização ocorra. Dinâmica A temperatura é reduzida continuamente e a cristalização ocorre dentro de uma faixa de temperatura.

13 Cristalização Dinâmica Na prática é mais importante, pois está mais próxima dos processos industriais Determinação da Tg, Tm e Tc por DSC T c T g T m

14 Cristalização Isotérmica Mais estudada Acompanhamento do crescimento de esferulitos por Microscopia Ótica de Luz Polarizada Tempo

15 Temperaturas de Uso em Engenharia A temperatura máxima de uso de uma peça plástica é determinada pela sua temperatura de amolecimento Polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade: abaixo da Tg Polímeros semi-cristalinos: abaixo da Tm Temperatura de amolecimento VICAT Durante o aquecimento a uma taxa constante, uma agulha de ponta plana com 1 mm 2 de área penetra 1 mm na amostra ASTM 1525 Temperatura de distorção térmica HDT Durante o aquecimento a 2 oc/min, uma barra de seção retangular de espessura de 13 mm, deforma 0,25 mm ASTM 648

16 Elastômeros T uso > T g : apresentam Tg abaixo da temperatura ambiente Alta mobilidade das cadeias e alta elasticidade Borracha vulcanizada, elastômeros termoplásticos Polímeros estruturais amorfos T uso > T g : caracterizados por serem rígidos na temperatura ambiente PS, PMMA Polímeros altamente cristalinos T uso << T m : temperaturas próximas à Tm podem iniciar a fusão de cristalitos pequenos, instabilizando dimensionalmente a peça PET, PAN Temperaturas de Uso em Engenharia

17 Influência da Estrutura Química T g e T m estão relacionadas à quebra de ligações secundárias, aumentando a mobilidade das cadeias poliméricas Fatores que aumentam a rigidez da cadeia, refletem no aumento de T g e T m Os principais fatores que influenciam Tg e Tm são: Rigidez/flexibilidade da cadeia principal Polaridade Grupo Lateral Simetria Copolimerização Massa Molecular Ramificações Plastificantes

18 Rigidez/Flexibilidade da Cadeia A presença de grupamentos rígidos dentro da cadeia principal vai promover rigidez ao polímero Aumento de Tg e Tm Elementos que enrijecem a cadeia Anéis aromáticos Grupo Sulfona Ligações duplas e triplas Ligações paralelas A presença de oxigênio flexibiliza a cadeia Polietileno adipato PEA Tg= - 46ºC Tm= 50ºC Polietileno Tereftalato PET Tg= 69ºC Tm=265ºC

19 Rigidez/Flexibilidade da Cadeia Nada enrijece Oxigênio flexibiliza enrijecem a cadeia Tg = -127 C Sulfona e anel aromático tornam cadeia muito rígida Não flexibiliza, pois não está na cadeia Tg > 500 C Tg =119 C Oxigênio flexibiliza cadeia

20 Polaridade A existência de grupos polares nas macromoléculas poliméricas tende a aproximar mais fortemente as cadeias entre si, aumentando as forças secundarias Aumento de Tg e Tm Éster Uretana Amida Uréia O C O N C O H O N H O C N H O C N H Polaridade crescente Tg e Tm crescentes

21 Grupos Laterais A presença de um grupo lateral volumoso tende a ancorar a cadeia polimérica, exigindo maiores níveis de energia para que a cadeia adquira mobilidade Efeito âncora Aumento de Tg e Tm Grupos volumosos Tg =100 C Tg =225 C A única diferença entre os dois polímeros ao lado é o adamantano ligado à cadeia Tg =119 C

22 Grupos Laterais Tg, Tm e grau de criatalização (%X) de alguns polímeros Polímero Mero Grupo Lateral T g ( o C) T m ( o C) %X Polietileno (PE) _ -100 a Policloreto de vinila (PVC) Cloro Poliestireno (PS) Fenil

23 Simetria A presença de grupos laterais simétricos permite movimentos mais equilibrados da molécula, não exigindo altos níveis de energia para que o estado de mobilidade seja atingido Efeito do aumento em Tg e Tm é minimizado Lei de Boyer-Beaman Quanto maior a simetria da cadeia polimérica em relação aos seus grupos laterais, maior é a diferença entre Tg e Tm T T T T g g m m 0,5 0,75 Para polímeros simétricos Para polímeros assimétricos

24 Simetria Tg e Tm de polímeros vinílicos Polímero Mero T g ( C) T m ( C) T g /T m (K/K) Policloreto de vinila (PVC) ,53 Policloreto de vinilideno (PVDC) ,74

25 Copolimerização O nível de energia exigido para que as cadeias de um copolímero adquiram mobilidade terá uma contribuição ponderada de cada mero constituinte Tg normalmente se situa ponderado entre os valores dos Tgs apresentados pelos homopolímeros individuais Tg = 100ºC Tg =-106ºC Tg = -45ºC

26 Massa Molar Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerização), maior o emaranhamento e o número de forças intermoleculares, diminuindo a mobilidade Aumento de Tg

27 Ramificações Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da cadeia, eles afastam as macromoléculas, diminuindo a intensidade das forças intermoleculares Contribuem para o efeito de redução da Tg comprimento do grupo lateral Temperatura de transição vítrea

28 Efeito do Plastificante A adição de plastificante a um polímero da origem a uma separação entre as cadeias e um incremento de sua mobilidade geral O plastificante é um aditivo adicionado ao polímero para reduzir a Tg Moléculas do plastificante afastam as cadeias, enfraquecendo as interações intermoleculares Enfraquecimento das ligações intermoleculares PLAST PLAST PLAST PLAST PLAST