APLICAÇÃO DE MÉTODOS TERMOANALÍTICOS AOS MATERIAIS PMT 5872

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1 ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) APLICAÇÃO DE MÉTODOS TERMOANALÍTICOS AOS MATERIAIS PMT 5872

2 2 INSTRUMENTOS RELACIONADOS AO DSC DSC Modulado (MDSC) Análise Térmica Diferencial (DTA) DSC Pressurizado (PDSC) Foto Calorimetria Diferencial (DPC) DSC simultânea a TGA (DSC-TGA)

3 3 FLUXO DE CALOR E CALOR ESPECÍFICO H = mc p T dq/dt = C p dt/dt + eventos térmicos Onde, C p = calor específico (J/g C); H = calor (J); Potência = mw = mj/s; massa = mg T = temperatura ( C) dq/dt = fluxo de calor (J/min) dt/dt = taxa de aquecimento ( C/min) Assume-se que o trabalho e a perda de massa sejam nulos.

4 4 PRINCÍPIO DO FLUXO DE CALOR A temperatura diferencial ( T) entre a amostra e a referência é convertida a fluxo de calor diferencial, fazendo analogia ao fluxo de corrente pela Lei de Ohms. Onde, I = corrente; E = voltagem (potência); R e resistência elétrica.

5 5 PRINCÍPIO DO FLUXO DE CALOR Onde, dq/dt = fluxo de calor T = diferença de temperatura (potência); R t = resistência térmica do disco termo elétrico (constantan); k 1 = valor de calibração da fábrica; k 2 = valor de calibração determinado pelo usuário.

6 6 COMO O FLUXO DE CALOR É MEDIDO? Através da diferença de temperatura entre amostra e referência. O fluxo de calor através do disco do porta amostra causa uma diferença de temperatura ( T), a qual é medida como uma diferença de voltagem ( U) entre a amostra e a referência. Essa voltagem é ajustada para a resposta do termopar (S) e é proporcional ao fluxo de calor. A R T

7 7 COMO AS VARIÁVEIS DE MEDIDA INFLUENCIAM OS RESULTADOS? EFEITO DA TAXA DE AQUECIMENTO Muitas transições (evaporação, cristalização, decomposição, etc) são fenômenos cinéticos. Assim, elas se deslocam para temperaturas mais altas quando aquecidas a taxas de aquecimento mais alta.

8 EFEITO DA TAXA DE AQUECIMENTO NA TEMPERATURA DE FUSÃO DO ÍNDIO 8 Fluxo de ca alor (W/g) Taxas de aquecimento = 2, 5, 10 e 20 C/min Temperatura ( C)

9 RELAÇÃO ENTRE A TAXA DE AQUECIMENTO E A RESOLUÇÃO E/OU SENSIBILIDADE 9 Taxas altas aumentam sensibilidade. Taxas baixas aumentam resolução por fornecer um tempo maior a qualquer temperatura. dq/dt = C p x dt/dt + f(t,t) Fluxo de calor medida pelo DSC Capacidade térmica ou massa da amostra Taxa de aquecimento = x + Componente dependente do tempo ou cinética

10 10 EFEITO DA TAXA DE AQUECIMENTO Aumentando a taxa de varredura aumenta a sensibilidade, enquanto a diminuição dela aumenta a resolução. Para obter temperaturas de eventos térmicos próximo do valor termodinâmico verdadeiro, deve-se usar taxas de varredura mais lentas. Varreduras rápidas podem esconder eventos térmicos.

11 EFEITO DA MASSA DA CÁPSULA DE REFERÊNCIA NA LINHA BASE 11 Cápsula de referência com 2 tampas Fluxo de ca alor (mw) Cápsula de referência com 1,5 tampas Cápsula de referência sem tampa Sem cápsula de referência Temperatura ( C)

12 Curvas DSC mostrando uma transição vítrea para uma corrida sem cápsula de referência e com cápsula com C p equivalente ao da amostra. 12 Fluxo de calor (mw) C p ref. = C p amostra Sem referência Temperatura ( C)

13 13 EFEITO DA HISTÓRIA TÉRMICA TAXA DE RESFRIAMENTO NOS MATERIAIS POLIMÉRICOS Resfriamento lento a partir da fusão: Nesta condição, as cadeias poliméricas terão mais tempo para orientar-se e cristalizar resultando em uma maior cristalinidade; ao reaquecer a amostra, o pico de fusão será maior. Resfriamento rápido a partir da fusão: Neste caso, haverá menos tempo para as cadeias se orientarem e cristalizarem. Como resultado, no reaquecimento o pico de fusão será menor, assim como a cristalinidade.

14 14 RESUMO DAS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS Condição Para aumentar sensibilidade Para aumentar resolução Tamanho da amostra Aumenta Diminui Taxa de aquecimento Aumenta Diminui Massa da cápsula de referência Aumenta Nenhum efeito Gás de purga Nitrogênio Hélio

15 15 VANTAGENS DAS TÉCNICAS DTA/DSC EM RELAÇÃO A CALORIMETRIA CLÁSSICA 1. Rapidez uma faixa ampla de temperatura pode ser investigada em minutos ou poucas horas. 2. Massas de amostras pequenas da ordem poucas miligramas. 3. Versatilidade as amostras podem ser líquidas ou sólidas. 4. Simplicidade, procedimentos em geral fáceis assim como a análise dos dados. 5. Pode ser utilizado em métodos com resfriamento e sob pressões altas. 6. Poder serem usadas nos estudos de diversos tipos de reações químicas.

16 16 DESVANTAGENS DAS TÉCNICAS DTA/DSC EM RELAÇÃO A CALORIMETRIA CLÁSSICA 1. Exatidão e precisão são bem inferiores. 2. Incapacidade de ser usado convenientemente na determinação do H de reações sobrepostas. 3. A necessidade de calibração na faixa de temperatura de interesse uma vez que no DTA a constante de calibração é dependente da temperatura. 4. Imprecisões na determinação das áreas dos picos devido a mudanças da linha base durante uma transição ou reação.

17 INTERPRETAÇÃO DOS DADOS 17

18 18 PROCESSOS DE FUSÃO Substância pura Curva de fusão linear. Ponto de fusão definido pela temperatura inicial extrapolada. Fusão com decomposição Exotérmica. Endotérmica. Substância impuras Pico de fusão largo e assimétrico. Ponto de fusão definido no máximo do pico. Impurezas eutéticas, fases metaestáveis podem produzir um pico adicional.

19 FUSÃO ,94 C 45,30 J/g T 0 Temperatura inicial extrapolada Calor de fusão área sob a curva T f Fluxo de calo or (W/g) T p 250,61 C Temperatura do pico 12,73 C Largura a meia altura Temperatura ( C)

20 20 FAIXA DA FUSÃO E SUA TEMPERATURA T 0 = a temperatura inicial de fusão T p = a temperatura do pico de fusão T f = o fim da fusão Materiais com massa molecular baixa (< 500 g/mol) Usa-se T 0 como a temperatura de fusão (T m ); A amostra funde entre T 0 e T p ; Entre T p e T f a amostra fundida retorna a temperatura do DSC.

21 21 FAIXA DA FUSÃO E SUA TEMPERATURA Polímeros Usa-se a T p como a temperatura de fusão (T m ); Entre T 0 e T p ocorre o aperfeiçoamento do cristal (ocorrem simultaneamente fusão e cristalização); Entre T p e T f a amostra termina de fundir e retorna para a temperatura do DSC.