APLICAÇÃO DE MÉTODOS TERMOANALÍTICOS AOS MATERIAIS PMT 5872

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1 ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais APLICAÇÃO DE MÉTODOS TERMOANALÍTICOS AOS MATERIAIS PMT 5872

2 Calendário de atividades 2 Mês Sab Dom Seg Ter Qua Qui Sex Atividade Início do Curso Apresentação, medidas analíticas TGA TGA TGA Avaliação DTA/DSC DTA/DSC DTA/DSC Avaliação DMTA DMTA Avaliação Fevereiro Março Abril Maio Data limite para entrega das notas: 13/07/2017

3 3 AVALIAÇÃO A avaliação será feita por provas de interpretação e perguntas objetivas a cada conclusão de bloco. A nota final será média das provas.

4 REFERÊNCIAS 4 1. Brown, M.E., Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications, Chapman & Hall, NY, Duval, C., Inorganic Thermogravimetric Analysis, Elsevier, NY, Kaletunç, G., ed., Calorimetryin FoodProcessing: AnalysisandDesign of Food Systems. Wiley-Blackwell(2009). 4. Menczel, J.D.andPrime, R.B., ed., ThermalAnalysisofPolymers: Fundamentals andapplications. John Wiley& Sons, Inc.. NewJersey (2009). 5. Peter J. Haimes. Thermal Methods of Analysis: Principles, Aplications and Problems. London Blackie Academic& Professional (1995). 6. Todor, D.N., Thermal Analysis of Minerals, Abacus Press, Tunbridge Wells, England, Turi, E.A., ed., ThermalCharacterizationofPolymericMaterials, 2nd ed., Academic Press, CA, 1997.

5 5 REFERÊNCIAS 8. Wendlandt, W.W., ThermoanalyticalTechniques, Marcel Dekker, NY, Wendlandt, W.W., ThemalMethodsofAnalysis, 2nd ed., John Wiley& Sons, NY, Wendlandt, W.W., ThermalAnalysis, 3rd ed., John Wiley& Sons, NY, Wunderlich, B., Thermal Analysis, Academic Press, MA, International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC)- 13.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 14.Thermochimica Acta.

6 TÉCNICAS ANALÍTICAS EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA 6 ANÁLISETÉRMICA determinação das mudanças em uma propriedade de um material com relação a uma alteração na temperatura imposta. CALORIMETRIA medida direta das mudanças da quantidade de calor em um material. O que vem a ser a alteração na temperatura imposta? Taxa linear na mudança da temperatura; Mudança em estágios de uma temperatura constante para uma outra; Modulação da mudança de temperatura, linear ou constante, com uma frequência e amplitude constantes; e, Aquecimento e resfriamento não controlado.

7 7 TEMAS CENTRAIS EM UM CURSO DE ANÁLISE TÉRMICA TGA/ DTG DTA/ DSC TMA/ DMA ANÁLISE TÉRMICA APLICAÇÕES

8 TÉCNICAS DE ANÁLISE TÉRMICA(AT) PROPOSTAS PELA ICTAC Education Committee 8 Técnica Parâmetro Medido Instrumento Curva Padrão

9 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA(TGA) 9 ATGAsegueoprocessodemudançademassaemfunção do tempo, temperatura e outras condições ambientais que podem ser criadas dentro do instrumento. Absorção Adsorção Sólido Gás Sólido a + Gás Sólido b Dessorção Mudanças Físicas TGA Mudanças Químicas Sublimação Vaporização Sólido a Sólido b + Gás Sólido a + Sólido b Sólido c + Gás Diagrama dos fenômenos que promovem variações de massa detectadas pela TGA

10 APLICAÇÕES DA TGA 10 Composição Teor de umidade Teor de solvente Aditivos Conteúdo de polímero Conteúdo de carga Descarboxilação Termo-oxidação Pirólise Temperatura Curie Curvas típicas: TG e DTG

11 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL(DSC) 11 DSCéumatécnicapelaqualadiferençadefluxodecalor emumaamostraeumareferênciaémonitoradacomouma função da temperatura, ou tempo, enquanto a amostra é submetida a um programa de temperatura controlado. (ASTM). Transições típicas em uma curva DSC de aquecimento.

12 Tabela 2. Origem física das curvas DSC 12 Fenômeno Capacidade calorífica Cristalização Fusão Transição vítrea Mudanças Entálpicas Endotérmico Exotérmico Mudança da linha base X X Mudança da linha base Tabela 3. Origem química das curvas DSC Fenômeno Mudanças Entálpicas Endotérmico Exotérmico Decomposição X X Degradação Oxidativa X Desidratação X Polimerização e cura X

13 13 ANÁLISE TERMO-MECÂNICA(TMA) As propriedades dimensionais de uma amostra são medidas quando ela está sendo aquecida, resfriada, ou sob condições isotérmicas, sob uma carga ou força aplicada, a qual pode ser variada. TIPOSDESONDASUSADASNATMA Expansão Penetração Compressão Flexão Tração

14 14 Aplicações do TMA Temperaturas de serviço para projeto de peças Comportamento da expansão com a direção Orientação Influência de materiais de reforço Materiais compósitos Grau de cura de termorrígidos Envelhecimento físico Determinação da temperatura de transição vítrea

15 15 EXEMPLO: COEFICIENTE DE EXPANSÃO LINEAR Mudança no comprimento T 1 α T T 2 Temperatura -coeficiente de expansão térmica linear médio α(t) coeficiente de expanção térmica diferencial mudança no comprimento T - variação da temperatura

16 16 ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA(DMTA) Reologia Temperatura DMTA DMTA É uma técnica onde uma pequena deformação é aplicada a uma amostra de forma cíclica observando-se a sua resposta em relação à tensão, a temperatura e a frequência. Trabalha principalmente na faixa linear de viscoelasticidadee é, portanto, mais sensível aos aspectos estruturais do material. Fornece uma ligação direta entre composição química de um material e seu comportamento mecânico.

17 TIPOS DE SUPORTES USADOS NA DMTA 17 Suportes Tensão Compressão Flexão em 3-pontos Flexão um engaste Flexão biengastada Sanduiche de cisalhamento

18 18 Aplicações do DMTA 1) Detectar transições originadasdos movimentos moleculares ou relaxamentos. 2) Determinar propriedades mecânicas,i. é, módulo e amortecimento de materiais viscoelásticosao longo de uma faixa de tempo (frequência) e/ou temperatura. 3) Desenvolverrelações estrutura-propriedade ou morfológicas.

19 19 loge Vidro Platô borrachoso Fluxo elástico ou borrachoso Fluxo líquido tanδ Região coriácea T ou logω Fator de perda (tan δ) e módulo de armazenamento (E ) típicos de um polímero amorfo. Estão indicados os diferentes estados físicos em função da temperatura (T) ou frequência (ω).

20 20 A CONFIANÇA NAS MEDIDAS ANALÍTICAS Qual é o enfoque que se deve dar as medidas analíticas? Qual é a qualidade que os resultados de medida devem apresentar? Os resultados da medida analítica realizada devem refletir a realidade e servir como base para tomar decisões. Como é possível confiar em resultados realizados sem réplicas? Quantificando e, tanto quanto possível, minimizando os erros sistemáticos e aleatórios.

21 21 CUIDADOS NAS MEDIDAS ANALÍTICAS Antes de definir um método analítico confiável, com relação à veracidade e precisão dos resultados, deve-se conhecer as possíveis fontes de erro. Valores da amostra C i Desvio aleatório A valor verdadeiro Desvio sistemático Quantidade medida B valor médio e desvio padrão Tendência ou distorção

22 ERROS EM MEDIDAS REPETIDAS 22 ALEATÓRIO Parcela do erro que varia de forma imprevisível. Tem característica estatística e é dessa forma que é determinado. SISTEMÁTICO Parcela do erro que permanece constante e é previsível. Erro instrumental: equipamento não calibrado, danificado,... Erro característico do instrumento: diferença entre a curva ideal e aquela real de calibração... Erros dinâmicos: equipamento calibrado em condições estáticas e usado na forma dinâmica; tempo de resposta inadequado; distorções de amplitude e fase,... Erros ambientais: choques, vibrações, pressão, temperatura,... Erros grosseiros: erro de leitura, de cálculo, registro de resultados,...

23 EXEMPLOS DE ERROS SISTEMÁTICO empuxo na TGA. Se T a d gás, o efeito do empuxo na amostra, cadinho e seu suporte e a massa aparente da amostra. Solução: realizar a análise sem amostra (branco) e subtrair as curvas. ALEATÓRIO medida da temperatura de fusão de um padrão no DSC. Observando-se que depois de algumas medidas o valor médio apresenta uma dispersão. Medidas repetidas da espessura de um corpo de prova em uma análise no TMA. 23

24 RELAÇÃO ENTRE ERRO E A QUALIDADE DOS RESULTADOS 24 Quanto menor for o erro sistemático da medição dos valores individuais, mais verdadeiro o valor médio da série de medições; ou seja, melhor o grau de concordância entre a média de infinitos valores medidos e o valor de referência. Quanto menor for o erro aleatório médio da medição dos valores individuais, melhor será a precisãoda série de medições. A exatidão envolve a combinação dos dois erros. É o grau de concordância entre o valor medido e o valor verdadeiro. Reflete um comportamento de tendência central, mas não é uma grandeza e, portanto, não pode ser quantificada numericamente.

25 25 PRECISÃO refere-se ao grau de concordância de uma medição realizada diversas vezes em condições de repetibilidade ou reprodutibilidade. É uma medida de dispersão e, geralmente, é expressa como um desvio padrão, variância ou coeficiente de variação. Fatores envolvidos neste contexto: a) Material da amostra b) Operador c) Equipamento d) Método de medida e o seu procedimento e) Amostragem e preparação da amostra f) Laboratório g) Condições ambientais h) Série de medições realizadas dentro de um intervalo de tempo curto.

26 26 CALIBRAÇÃO operação que estabelece em uma primeira etapa, sob condições especificadas, uma relação entre os valores e as incertezas de medição fornecidos por padrões e as indicações correspondentes às incertezasassociadas; em uma segunda etapa, utiliza esta informação para estabelecer uma relação, visando a obtenção de um resultado de medição a partir de uma indicação. O que é a incerteza de uma medida? É a soma de todas as contribuições que afetam a exatidão dos resultados medidos e não somente os erros sistemáticos e aleatórios.

27 27 CONSIDERAÇÕES SOBRE A INCERTEZA DA MEDIDA Reflete a falta de conhecimento exacto do valor da grandeza medida. É uma medida quantitativa da qualidade do resultado. É o intervalo de valores dentro do qual o valor da grandeza medida espera-se ser encontrado com um nível de confiança estabelecido. Não é o mesmo que o erro porque para estimá-lo, o valor "verdadeiro" deve ser conhecido. O conceito da incerteza das medidas interessa não só a incerteza devida ao processo de medição em si (isto é incerteza do resultado), mas também a incerteza relacionada a amostra e sua preparação, influências ambientais, parâmetros experimentais, o analista, e a avaliação dos dados medidos.

28 CONCLUSÃO 28 Uma análise da incerteza de medição bem-baseada e documentada, demonstra uma abordagem profissional para tecnologia de medição. Os resultados de medida sem informações sobre a sua incerteza, não podem ser interpretados de forma confiável. A estimativa da incerteza da medida é, por conseguinte, um passo importante para a validação de um procedimento analítico.