Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

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1 ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) APLICAÇÃO DE MÉTODOS TERMOANALÍTICOS AOS MATERIAIS PMT 5872

2 2 POLÍMEROS TERMORRÍGIDOS Esses polímeros reagem irreversivelmente (reticulação, cura). A + B fornece calor ao sistema quando reagem (exortérmico). Depois do resfriamento e 2º aquecimento, o produto C apresentará somente a temperatura de transição vítrea (T g ). A + B C

3 Curvas comparativas para o 1º e 2º aquecimento de uma resina termorrígida parcialmente reticulada. 3 1º aquec. Fluxo de calor (W/g) 2º aquec. T g T g Cura residual Temperatura ( C)

4 ALGUMAS APLICAÇÕES NA ÁREA DE POLÍMEROS 4

5 5 DETERMINAÇÃO DO GRAU DE CRISTALINIDADE A área da amostra deve ser de um polímero puro, e não um copolímero ou com carga. Deve-se conhecer a entalpia de fusão do material 100 % cristalino, obtido na literatura ( H 100% ). Pode ser usado um valor padrão de H 100% para obter a cristalinidade relativa. % de cristalinidade = (100 x H m )/ H 100% Para amostras com cristalização fria, % de cristalinidade = [100 x ( H m - H c ) / H 100%

6 6 MEDIDA DO CALOR ESPECÍFICO Métodos tradicionais Calorímetro adiabático T: criogênica até 80 C Calorímetro de gota T: temperaturas altas São métodos longos e necessitando de amostras grandes e com bom controle geométrico. Podem trazer problemas quanto a precisão na região de uma transição. DSC a amostra submetida a um programa de temperatura linear tem o fluxo de calor dentro dela sendo medido continuamente, o qual é proporcional ao calor específico da amostra instantâneo.

7 MEDIDA DO CALOR ESPECÍFICO: 7 PROGRAMAÇÃO TÍPICA T Endo Isotermas T 2 T 1 H t 1 t 2 Amostra Linha base t t Programa de temperatura linear 1ª corrida: Linha base: as cápsulas da referência e da amostra são vazias. 2ª corrida: amostra: é colocada na cápsula relativa a ela. O fluxo de calor dentro da amostra é: = O uso desta equação requer que a calibração das ordenadas e a taxa de programa de temperatura sejam conhecidas com precisão.

8 PROGRAMAÇÃO TÍPICA ALTERNATIVA 8 Os parâmetros anteriores são eliminados do cálculo do calor específico através do uso de uma substância padrão como a safira sintética ou, α-alumina, para calibrar o instrumento. T Endo Safira (m, c p ) Amostra (m, c p ) y Linha base y t 3ª corrida: safira: é feita com ela no lugar da amostra (usando a mesma cápsula). = = = Programa de temperatura linear t K é um fator de calibração da ordenada e y e y são medidos na mesma temperatura.

9 MEDIDA DA CONDUTIVIDADE TÉRMICA 9 O teste de condutividade térmica (λ)fornece uma medida da capacidade do material em conduzir uma energia térmica através dele. Ela é cada vez mais importante em várias aplicações como dispositivos eletrônicos e trocadores de calor que substituem os metais por polímeros. Os sistemas existentes de medida de λ, seguindo várias normas, utilizam amostras de dimensões relativamente grandes. As técnicas de análise térmica são alternativas rápidas que utilizam amostras de menores dimensões e reconhecidas no método padrão ASTM E1952 usando o DSC modulado.

10 UMA MEDIDA DA CONDUTIVIDADE TÉRMICA POR DSC CLÁSSICO 10 Usa-se um metal puro como referência interna junto da amostra de baixa condutividade, na mesma cápsula. A condutividade é obtida pela medida da taxa de fluxo de calor através do material de λbaixa durante a transição sólido-líquido do metal de referência. Fatores que interferem nos valores medidos de λ: Área de contato real < área nominal; Resistência térmica de contato; Microestrutura; etc.

11 11 Vista de cima das amostras d T m W Metal (A M) Material de λ baixo Fluxo de calor (mw) Endo Metal + amostra Metal puro T A T R Tempo (min) = = 1 = Considera-se negligenciáveis as resistências de contato nas interfaces cápsula-polímero e polímero-referência interna.

12 12 Vista de cima das amostras d T m W T A =1 Metal (A M) = Material de λ baixo T R = 1ª corrida: referência interna (metal) sozinho na cápsula da amostra. 2ª corrida: amostra + referência interna. Espessuras dos discos entre 0,5 a 1 mm, sendo a do metal menor do que o da amostra de estudo. Taxa de aquecimento 10 K/min. Registra-se a temperatura da amostra (T A ). Considera-se negligenciáveis as resistências de contato nas interfaces cápsula-polímero e polímero-referência interna.

13 COMPATIBILIDADE DE MISTURAS POLIMÉRICAS 13 As misturas poliméricas raramente formam sistemas homogêneos, monofásicos, miscíveis. Porém, existem sistemas compatíveis e aqueles incompatíveis. A técnica mais utilizada para determinar a compatibilidade de uma mistura é feita medindo as temperaturas de transição vítrea (T g ) de cada componente e dela. Misturas com uma única T g entre os valores dos componentes individuais é uma indicação de compatibilidade. Misturas não compatíveis apresentam duas T g scujos valores são semelhantes aos dos componentes individuais. Misturas parcialmente miscíveis apresentam duas T g s, porém o valor da T g mais baixa se desloca na direção daquela mais alta quando comparada com o componente original e vice-versa.

14 Curva DSC do efeito do plastificante no PHBV. 2º aquecimento depois da tempera. 14

15 15 EQUAÇÃO DE FOX Não leva em consideração as interações entre os componentes de mistura e, portanto, apresenta desvios. Onde, T g,mis é a temperatura de transição vítrea teórica da mistura e T g,1, T g,2, m 1 e m 2 são as temperaturas de transição vítrea experimentais e as frações em massa dos componentes 1 e 2 na mistura polimérica, respectivamente.

16 1.5 PHB cb5glic cb10glic cb15glic cb20glic Flusso di calore (W/g) -1.5 endo Temperatura ( C)

17 Per deposizione Da evaporazione del solvente Da Brabender Glicerolo Fox T g (K) T g ( C) Concentrazione di PHB (%) Variação da temperatura de transição vítrea em função da concentração de PHB em filmes obtidos das misturas PHB- Glicerol. Experimental (pontos) versus equação de Fox (linha).

18 18 EQUAÇÃO DE KWEI Onde, T g,mis é a temperatura de transição vítrea teórica da mistura, T g,1 e T g,2 são as temperaturas de transição vítrea experimentais dos dois componentes, m 1 e m 2 são as frações em massa dos dois componentes na mistura e qe k são os fatores de interpolação da curva.

19 1.5 PHB cb5tegb cb10tegb cb15tegb cb20tegb Flusso di calore (W/g) -1.5 endo Temperatura ( C)

20 T g (K) Per deposizione Da evaporazione del solvente Da Brabender TEGB Fox Kwei T g ( C) Concentrazione di PHB (%) Variação da temperatura de transição vítrea em função da concentração de PHB em filmes obtidos das misturas PHB-TEGB. Experimental (pontos) versus equações de Fox e Kwei(linhas).

21 EQUAÇÃO DE GORDON- TAYLOR 21 Onde, os subscritos 1, 2e misdenotam os componentes 1 e 2 e a mistura, respectivamente, e mé a fração em massa dos componentes na mistura polimérica. O termo k é um parâmetro cujo valor depende da mudança no coeficiente de expansão volumétrica (γ) dos componentes durante a transição. Onde, Vdenota o volume específico na T g correspondente.

22 22 DETERMINAÇÃODOPONTODEFUSÃODEEQUILÍBRIO(T m0 ) T 0 m é o ponto de fusão dos cristais grandes em equilíbrio macroscópico, ou seja, cristais com a cadeia estendida e sem superaquecimento. Ele é estimado por extrapolação já que preparar uma amostra cujo cristal apresente a cadeia estendida em tamanho macroscópico não é factível. O método de Hoffman-Weeksé o mais popular e se baseia na observação de que existe uma relação linear entre o ponto de fusão e a temperatura de cristalização de um polímero cristalizado isotermicamente a várias temperaturas.

23 23 Ponto de fusão ( C) Temperatura de cristalização ( C) Método de Hoffman-Weekspara a determinação de T m0.

24 24 DETERMINAÇÃO DA PUREZA É relativa a análise da forma do pico de fusão. Aplica-se a sustâncias cuja pureza não seja inferior a ca. 97%. Baseia-se na teoria das soluções ideais. A relação entre a temperatura absoluta (K) e a fração da amostra que fundiu (f) é a seguinte: = 2 1 Onde, T 0 é a temperatura de fusão da substância pura; H fus é a entalpia de fusão; e, x é a fração molar da impureza. ASTM E928

25 EXEMPLO: DETERMINAÇÃO DA PUREZA DO ÁCIDO BENZOICO 25 Fluxo de calor Fluxo de calor Temperatura /ºC Taxa de aquecimento: 1ºC/min ou menor Temperatura /ºC H fus = ACD Fração fundida em T = ABE/ACD TB tem a inclinação do padrão de calibração

26 26 Temperatura /ºC ABC dados experimentais ABD dados corrigidos com um valor ca. 10% da área total ABE dados corrigidos com um valor superestimado. 1/f