Polímeros no Estado Sólido

Transcrição

1 Química de Polímeros Prof a. Dr a. Carla Dalmolin Polímeros no Estado Sólido

2 O Estado Sólido Sólidos Cristalinos: Possuem um arranjo ordenado de átomos/moléculas, formando um retículo Sólidos Amorfos: Átomos/moléculas estão desordenados

3 O Estado Sólido nos Polímeros A estrutura do estado sólido em polímeros consiste no modo como as cadeias estão empacotadas. Este pode ser desordenado, formando a fase amorfa, ou ordenado, regular e repetitivo, definindo a fase cristalina. Cadeias poliméricas Estado Amorfo Estado Cristalino

4 O Estado Amorfo Os polímeros amorfos não possuem ordem nas cadeias. As moléculas encontram-se enroladas e entrelaçadas. Ex.: Borrachas Normalmente são moles e possíveis de esticar até em 10 vezes seu comprimento original

5 O Estado Amorfo No estado sólido, as cadeias assumem dimensões correspondentes à condição No estado fundido, as cadeias longas formam pontos de embaraçamento que restrigem o escoamento Mm: Tamanho mínimo necessário para formação de pontos de embaraçamento Depende da flexibilidade da cadeia Mc: tamanho molecular entre os pontos de embaraçamento Mc ~ 2Mm Como as cadeias se movem, se estão presas pelo embaraçamento? Modelo da reptação As cadeias se deslocam como cobras, dentro de um tubo imaginário

6 Propriedades dos Polímeros Amorfos Polímeros Amorfos: comportamento similar a outros sistemas amorfos Estado fundido: líquidos de alta viscosidade Estado sólido: semelhante aos vidros Isotrópicos: propriedades independem da direção em que são medidas Transparência a luz visível Poli(metacrilato de metila) - PMMA Poliestireno - PS

7 Transição de Fase nos Polímeros Amorfos Materiais não poliméricos T f T eb Polímeros totalmente amorfos Temperatura de Transição Vítrea (Tg) Estado Vítreo Estado Borrachoso T g

8 Borrachas Estado Elástico Borrachoso Cadeias muito longas e altamente flexíveis Cadeias ligadas entre si, formando um retículo tridimensional Cadeias grandes tem a capacidade de se ajustar às deformações apenas com mudanças na sua conformação. A associação das cadeias num retículo torna possível a recuperação da conformação original Comportamento único Deformação instantânea sob tensão Recuperação instantânea com a retirada da tensão Completo retorno às dimensões originais

9 O Estado Semicristalino Segmentos da molécula conseguem empacotar-se de forma regular e suficiente para formar uma zona altamente ordenada Esta região ordenada chamamos de cristal e possui propriedades muito diferentes daquelas da região amorfa

10 O Estado Semicristalino Não existe um polímero totalmente cristalino Existem regiões ordenadas, chamadas de cristalitos ou regiões cristalinas Os cristalitos são menores que os cristais normais, contem mais imperfeições e estão interconectados com as regiões amorfas A cristalização depende da estrutura química: estereoregularidade Cadeias lineares Ramificações ou grupos laterais pequenos, dispostos simetricamente ao longo da cadeia Fortes ligações secundárias (intermoleculares)

11 Propriedades dos Polímeros Semicristalinos Comportamento híbrido de vidros e cristais Menos quebradiços, mais duros, menos permeáveis e menos solúveis Anisotropia: propriedades dependem da direção em que são medidas A presença de inclusões muito pequenas, ou de cristalitos, torna o material semitransparente, pois essas partículas atuam espalhando a luz Polietileno de alta densidade - PEAD Poliésteres Poliamidas

12 Transições de Fase nos Polímeros Semicristalinos Estado Amorfo Estado Cristalino Estado Vítreo Estado Borrachoso Estado Cristalino Fundido

13 Morfologia de Polímeros Semicristalinos Modelo da miscela franjada Os cristalitos são constituídos por segmentos moleculares de diferentes cadeias, alinhados paralelamente. Uma mesma cadeia pode participar de vários cristalitos Impossibilidade de polímero 100% cristalino Polímeros com baixo grau de cristalinidade

14 Morfologia de Polímeros Semicristalinos Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal único 1950: Obtenção de monocristais poliméricos não previsto pelo modelo da miscela franjada Cadeias dobradas sobre si mesmas dentro do cristal Os monocristais são observados como placas finas, chamadas lamelas Polímeros com alto grau de cristalinidade

15 Morfologia de Polímeros Semicristalinos

16 Estruturas Cristalinas Macroscópicas Cristais formados a partir do fundido Polímeros cristalinos de importância tecnológica Estrutura esferulítica Quando um polímero cristalizavel é resfriado abaixo da sua temperatura de fusão, formam-se núcleos cristalinos que iniciam o crescimento de cristais As cadeias se dobram, formando lamelas As lamelas se ramificam em um crescimento esférico Esferulitos em crescimento se tocam, perdendo a forma esférica e formando poliedros

17 Formação dos Esferulitos

18 Formação de Esferulitos

19 Estrutura Shish-Kebab Ocorre em polímeros cristalizados a partir de soluções diluídas, sob agitação e em temperaturas próximas à Tm Cilindro central formado de cadeias estendidas, tendo em alguns pontos crescimentos laterais de lamelas Shish-kebab (árabe): espeto com pedaços de carne para churrasco

20 Ligações Interlamelares Algumas cadeias poliméricas podem participar do crescimento de mais de uma lamela Nos pontos entre as lamelas, estas cadeias estão estendidas Moléculas de amarração Núcleos de crescimento de fibrilas Conferem resistência mecânica aos polímeros semicristalinos

21 Grau de Cristalização Fração do material em estruturas cristalinas no polímero semicristalino Depende do tipo de polímero e do processo utilizado para a sua conformação Considera a existência de uma fase cristalina, uma fase amorfa e uma zona de transição entre as fases A localização desta zona de transição é determinada experimentalmente, e varia de acordo com a técnica utilizada Medida através da variação de uma propriedade sensível a variações no conteúdo cristalino Grau de Cristalinidade P P c ( 1 ) P a Valor parcial da parte amorfa Valor parcial da parte cristalina

22 Volume Específico Relação entre o volume ocupado por uma determinada massa do material (inverso da densidade) Cadeias cristalinas são mais empacotadas que as cadeias amorfas Volume específico é dependente do grau de cristalinidade do polímero Densidade do polímero também é dependente do grau de cristalinidade V V a a V V c c ( a ) ( ) a c V = volume específico da amostra; = densidade da amostra O volume específico da fase amorfa (V a ) é medido experimentalmente com a produção de amostras amorfas O volume específico da fase cristalina (V c ) é calculado conhecendo-se os parâmetros de rede da célula unitária do polímero

23 Entalpia Eltalpia de fusão: calor envolvido para a fusão da parte cristalina de um polímero semicristalino Medida através de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) Mede-se a área do pico de fusão da amostra O grau de cristalinidade é determinado a partir da normalização com a entalpia de fusão da fase cristalina H H a a H H c H H 0 H = variação da entalpia de fusão da amostra H 0 = variação de entalpia de fusão da fase cristalina

24 Fatores que Alteram a Cristalinidade Fatores estruturais: relacionados com a estrutura química Linearidade da cadeia Taticidade Grupo Lateral Configuração em torno de duplas ligações Polaridade Rigidez/Flexibilidade da cadeia principal Copolimerização Fatores externos: Presença de impurezas ou aditivos Segunda fase