COMPORTAMENTO TÉRMICO DOS POLÍMEROS

Transcrição

1 COMPORTAMENTO TÉRMICO DOS POLÍMEROS

2 INTRODUÇÃO - Propriedades físicas dependem da mobilidade da cadeia polimérica. - A mobilidade é função da vibração dos átomos das moléculas, que por sua vez é proporcional à temperatura. - Desempenho termo-mecânico depende fortemente das características físico-químicas. - Importante na seleção de materiais.

3 TEMPERATURAS DE TRANSIÇÃO CARACTERÍSTICAS - Existem três temperaturas de transição características: - Transição vítrea - Fusão cristalina - Cristalização - Estas temperaturas determinam características estruturais dos polímeros e delimitam seu comportamento mecânico

4 TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA (Tg) - Valor médio da faixa de temperatura que, durante o aquecimento de um polímero, permite que as cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade. - Abaixo de Tg estado vítreo o polímero não tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia com relação a outra por mudanças conformacionais. - Transição vítrea transição termodinâmica de segunda ordem. - A mobilidade das cadeias está associada a possibilidade de resposta da molécula a uma imposição mecânica oscilatória. - Abaixo de Tg: não ocorre interação devido à solicitação. - Próximo à Tg: ressonância ou mobilidade ressonante. - Acima de Tg: mobilidade das moléculas.

5 TEMPERATURA DE FUSÃO CRISTALINA (Tm) - Valor médio da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a fusão dos cristalitos. - A energia do sistema atinge o nível necessário para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento mudança do estado borrachoso para o estado viscoso ou fundido. - Transição vítrea transição termodinâmica de primeira ordem. - Ocorre apenas na fase cristalina.

6 Tg E Tm DE ALGUNS POLÍMEROS Polímero Tg [ºC (ºF)] Tm [ºC (ºF)] Polietileno baixa densidade -110 (-165) 115 (240) Polietileno alta densidade -90 (-130) 137 (279) Poli(tetrafluor-etileno) -97 (-140) 327 (620) Polipropileno -18 (0) 175 (347) Nylon 6,6 57 (135) 265 (510) Poliéster (PET) 69 (155) 265 (510) Poli(cloreto de vinila) 87 (190) 212 (415) Poliestireno 100 (212) 240 (465) Policarbonato 150 (300) 265 (510)

7 TEMPERATURA DE CRISTALIZAÇÃO - Ocorre durante o resfriamento em temperaturas entre Tm e Tg. - Resfriamento de um polímero semicristalino a partir do fundido faixa de temperatura na qual ocorre a formação de cristalitos organização espacial das cadeias. - Temperatura de cristalização Tc valor médio da faixa de temperatura. - Transição de primeira ordem. - Pode ocorrer de duas formas: - Isotérmica: quando a temperatura é rapidamente abaixada até um dado valor (Tc) e mantida constante durante a cristalização. - Dinâmica: quando a temperatura é reduzida continuamente, geralmente a uma taxa constante, e a cristalização ocorre dentro de uma faixa de temperatura.

8 DETERMINAÇÃO DE TEMPERATURAS DE TRANSIÇÃO Variação do volume específico dilatometria - Mede-se a variação do volume específico em função da temperatura. - Aumento de temperatura aumento do volume devido à expansão térmica linear. - Partindo-se de baixas temperaturas tem-se um aumento gradativo da mobilidade do sistema. - Acima de Tg aumenta a inclinação da reta maior mobilidade.

9 DETERMINAÇÃO DE TEMPERATURAS DE TRANSIÇÃO - Polímeros semicristalinos chega-se a uma temperatura onde os cristalitos começam a fundir-se

10 DETERMINAÇÃO DE TEMPERATURAS DE TRANSIÇÃO - Cristalização dinâmica detectada através da curva abaixo

11 DETERMINAÇÃO DE TEMPERATURAS DE TRANSIÇÃO Calorimetria diferencial de varredura (DSC) - As amostras são aquecidas e a temperatura é mantida a mesma para ambas amostras. - A diferença de potência necessária (mw) para manter a mesma temperatura tanto na amostra como na referência. - A diferença de potência ou fluxo de calor está associada à entalpia de transição do polímero.

12 DETERMINAÇÃO DE TEMPERATURAS DE TRANSIÇÃO - Uma descontinuidade na curva caracteriza uma transição de 2ª ordem (Tg) - A presença de picos caracteriza transições de primeira ordem (Tm e Tc).

13 TEORIA DO VOLUME LIVRE - Moléculas não ocupam todo espaço nas quais se localizam há uma fração desocupada Volume livre Vf. - Quanto maior o volume livre dentro de um fluido será mais fácil para as moléculas mudarem de conformação redução na viscosidade. - Equação de Doolitle Viscosidade varia exponencialmente com o inverso do volume livre: V exp B 0 A V f

14 TEORIA DO VOLUME LIVRE - Equação de WLF (Williams, Landel e Ferry, 1955) log a T T Tg 17,44 51,6 ( T T g ) Exemplo: Um polímeros com Tg= 0 C possui uma viscosidade a 40 C de 2,5 MPa.s. Calcular a redução de viscosidade quando a temperatura é aumentada em 10 C.

15 TEORIA DA REDUÇÃO DA TEMPERATURA DE FUSÃO - Presença de impureza próxima a um cristal facilita sua fusão reduz a temperatura de fusão expresso pela atividade a do cristal na presença de impurezas. - A redução da Tm com a atividade segue a equação de Flory Higgins: 1 T m 1 T m0 R H f V V mero solv v solv 12 v 2 solv Exemplo: O poli (óxido de etileno) POE puro funde a 66 C. Qual a nova temperatura de fusão quando inchado com 10% v/v de benzeno?

16 TEMPERATURAS DE USO EM ENGENHARIA - Temperatura de uso de uma peça é determinada pela temperatura de amolecimento. - Amorfos: próximo ou abaixo de Tg - Semicristalinos: próximo ou abaixo de Tm. - Elastômeros: Tuso > Tg alta mobilidade das cadeias e elasticidade - Polímeros estruturais amorfos: Tuso < Tg rígidos e vítreos a temperatura ambiente. Exemplo: PS, PMMA, PC,... - Polímeros fortes com comportamento couráceo: Tuso próximo a Tg aceitam alguma deformação. Exemplo: PVC plastificado (PPVC). - Polímeros altamente cristalinos e polímeros orientados: Tuso<<Tm usado em temperaturas de no máximo 100C abaixo de Tm. Exemplo: PA, PET, PAN.

17 MÉTODOS PARA MEDIR TEMPERATURA DE AMOLECIMENTO - Temperatura de amolecimento VICAT (ASTM 1525) - Temperatura que durante o aquecimento, a uma taxa constante e prédeteriminada, uma agulha de ponta plana com 1mm^2 de área penetra na amostra a uma profundidade de 1 mm, sujeita a uma carga constante e pré-determinada.

18 MÉTODOS PARA MEDIR TEMPERATURA DE AMOLECIMENTO - Temperatura de distorção térmica HDT (ASTM 648) - Temperatura que, durante o aquecimento a uma taxa constante de 2 C/min, uma barra de seção retangular de espessura de 13mm e comprimento entre apoios de 100mm, posicionada de lado e tensionada no centro, deforma em 0,25 mm.

19 MÉTODOS PARA MEDIR TEMPERATURA DE AMOLECIMENTO Materiais Termoplásticos Temperatura de deflexão ao calor 1,82 MPa 0,45 MPa Temperatura Vicat Policarbonato (Bisfenol A) o C o C 165 o C Poliacetal 100 o C 170 o C 185 o C Nylon o C 200 o C

20 INFLUÊNCIA DA ESTRUTURA QUÍMICA SOBRE Tg E Tm - Dependem da intensidade de forças secundárias e mobilidade das cadeias qualquer fator que resulte em aumento nas forças intermoleculares e na rigidez da cadeia resulta em aumento de Tm e Tg. - Faixa de Tg: C - Faixa de Tm: C SIMETRIA - Quanto maior a simetria da cadeia polimérica com relação aos seus grupos laterais, maior é a diferença entre Tg e Tm. - Lei de Bayer-Beaman: T T g m 0,5 polímeros simétricos T T g m 0,75 polímeros assimétricos

21 INFLUÊNCIA DA ESTRUTURA QUÍMICA SOBRE Tg E Tm RIGIDEZ E FLEXIBILIDADE DA CADEIA PRINCIPAL - Presença de grupamentos rígidos na cadeia principal aumento de Tg e Tm Exemplo: Grupo p-fenileno. - Oxigênio e enxofre aumentam a flexibilidade da cadeia reduz Tg e Tm. Exemplo: POE Tm ~ 66 C (-C-O-) PE Tm ~ 135 C

22

23 INFLUÊNCIA DA ESTRUTURA QUÍMICA SOBRE Tg E Tm POLARIDADE -A existência de grupos polares (Cl, OH e CN) nas macromoléculas poliméricas tende a aproximar mais fortemente as cadeias entre si, aumentando Tg e Tm - Isto pode ser confirmado comparando-se valores de Tg e Tm para PVC e PP Polímero Tg (ºC) Tm (ºC) PVC PP

24 INFLUÊNCIA DA ESTRUTURA QUÍMICA SOBRE Tg E Tm EFEITO ESTÉRICO DO GRUPO LATERAL Efeito do volume -Presença de grupo lateral volumoso tende a ancorar a cadeia polímerica exige maior quantidade de energia para que a cadeia adquira mobilidade aumento de Tg e Tm proporcionalmente ao volume. -Por outro lado, a dificuldade de empacotamento gerada pelo grupo lateral volumoso dificulta o empacotamento reduz a cristalização.

25 INFLUÊNCIA DA ESTRUTURA QUÍMICA SOBRE Tg E Tm EFEITO ESTÉRICO DO GRUPO LATERAL Efeito do comprimento -Acréscimo do comprimento do grupo lateral diminui a Tm aumenta a distância entre as cadeias principais reduz as forças secundárias.

26 INFLUÊNCIA DA ESTRUTURA QUÍMICA SOBRE Tg E Tm EFEITO ESTÉRICO DO GRUPO LATERAL Efeito do comprimento -Polímeros acrilato e metacrilato efeito na Tg devido ao radical R. --O grupo olefina aumenta a mobilidade da cadeia principal reduz Tg. -O grupo metil do metacrilato desenvolve a rigidez aumento de Tg.

27 INFLUÊNCIA DA ESTRUTURA QUÍMICA SOBRE Tg E Tm ISOMERIA - Grupo lateral CH3 e isomeria trans reduz a mobilidade da cadeia rigidez aumento de Tg e Tm

28 INFLUÊNCIA DA ESTRUTURA QUÍMICA SOBRE Tg E Tm MASSA MOLAR E RAMIFICAÇÕES - Aumento da massa molecular aumenta Tg e Tm associado à diminuição do volume livre e ao aumento das interações intermoleculares. - Ramificações implica em aumento de pontas de cadeia aumento do volume livre.

29 FATORES EXTERNOS - Plastificantes na forma líquida ou sólidos de baixo peso molar alojam-se entre as cadeias poliméricas, afastando-as umas das outras aumenta a mobilidade das cadeias (lubrificação). - A lubrificação molecular reduz o nível energético necessário para dar mobilidade à cadeia toda, reduzindo a Tg do polímero. - Exemplos: Presença de água nos Nylons Plastificação do PVC

30

31 COMPORTAMENTO TÉRMICO DOS POLÍMEROS CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO

32 INTRODUÇÃO - Cristalização: - Nucleação e crescimento - Não-isotérmica e isotérmica - Para que ocorra cristalização a partir do fundido super-resfriamento diminui-se a temperatura para abaixo de Tm. - Agentes nucleantes alteram as características de cristalização do polímero reduz o super-resfriamento e diminui a taxa de crescimento.

33 PP - Morfologia Benzoato de alumínio ou potássio e sorbitol, talco

34 NUCLEAÇÃO - Para que uma transformação na matéria ocorra espontaneamente a energia livre de formação de um cristal deve ser menor que zero. - A variação da energia livre total do sistema para formação de núcleos é dada por G G V G S G d

35 NUCLEAÇÃO - Para que haja estabilidade e crescimento do núcleo número suficiente de cadeias próximas se organize de forma regular. - A quantidade de núcleos estáveis formados em um dado intervalo de tempo e a uma dada temperatura é dado por: G G I I ( * ) * n 0 exp kt

36 NUCLEAÇÃO - Homogênea o alinhamento das cadeias ocorre devido a um processo aleatório. - Heterogênea o alinhamento das cadeias é catalisado pela presença de impurezas e heterogeneidades. - Super-resfriamento muito menor na nucleação heterogênea

37 CRESCIMENTO - Assume-se que a velocidade de crescimento de um cristal é a mesma da velocidade de crescimento do esferulito. - Observa-se por microscopia óptica, acompanhando-se a propagação de sua frente de crescimento. - A uma temperatura constante, o raio do esferulito aumenta a uma velocidade constante expressa pela taxa de crescimento linear G. R = G t G = f(t)

38 CRESCIMENTO - A variação da taxa de nucleação I* e de crescimento linear G com a temperatura passa por um máximo entre Tg e Tm do polímero. - Abaixo de Tg Não há mobilidade das cadeias - Acima de Tg Não há possibilidade de cristalização

39 CRESCIMENTO - Taxa de crescimento afetada pela estrutura química dos polímeros - Impurezas dificulta o crescimento

40 CRISTALIZAÇÃO TOTAL ISOTÉRMICA - Massa polimérica cristalizável é rapidamente resfriada a partir do fundido para uma temperatura entre Tg e Tm mantida constante por um intervalo de tempo. - Nucleação --> primeira fase lenta - Cristalização primária crescimento rápido - Cristalização secundária formação de cristais pequenos e imperfeitos próximos às lamelas.

41 CRISTALIZAÇÃO TOTAL ISOTÉRMICA - Dilatometria: Monitora-se a redução do volume de uma amostra durante sua cristalização, acompanhando-se o abaixamento do menisco de mercúrio no capilar com o passar do tempo.

42 CRISTALIZAÇÃO TOTAL ISOTÉRMICA - DSC: Cristalização obtida através da variação de entalpia. - Amostra é fundida a uma temperatura acima de Tm e mantida por um intervalo de tempo eliminação da história térmica. - Temperatura é levada a rapidamente até Tc. - Mede-se o fluxo de calor gerado com a cristalização em função do tempo

43 EQUAÇÃO DE AVRAMI - Cinética da cristalização isotérmica total 1 X t exp kt n

44 EQUAÇÃO DE AVRAMI Exemplo: Um polímero semicristalino foi fundido e posteriormente cristalizado isotermicamente em um dilatômetro. A tabela mostra a altura em mm do menisco de mercúrio, medida em diferentes tempos (min), durante o transcorrer de toda a cristalização isotérmica. Construa as curvas de cristalização e calcule as constantes k e n de Avrami.

45 EQUAÇÃO DE AVRAMI