Análise Termogravimétrica Aplicações

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1 ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais Análise Termogravimétrica Aplicações APLICAÇÃO DE MÉTODOS TERMOANALÍTICOS AOS MATERIAIS PMT 5872

2 2 Predizer a estabilidade térmica. Análise da composição. Avaliações Cinéticas de decomposição, reações. Predizer o tempo de vida em uso. Extensão da reação de reticulação. Pressão de vapor

3 3 Técnicas utilizadas no acoplamento com a TGA para identificar os produtos volatilizados durante uma análise: Análise de gás evoluído (EGA) Espectroscopia de massa Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Cromatografia gasosa (CG) Análise térmica diferencial (DTA) Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

4 4 Determinação do teor de acetato de vinilaem copolímeros de etileno-acetato de vinila(eva). COMPOSIÇÃO % % de acetato de vinila= 23,86 x % % de CH 3 COOH c MM do CH 3 COOCHCH 2 = 86.09= 1.43 MM do CH 3 COOH 60

5 Determinação da composição do copolímero estireno-bocaminoestireno.* Equipamento: sistema Mettler TA TG50 / M3. Amostras: ca. 10 mg Corrida: 10 C min -1, de 25 C a 700 C, sob N 2 a 200 ml min *V. L. Covolan, E. G. Fernandes, S. D'Antone, E. Chiellini. Thermochimica Acta 342 (1999)

6 6 Hipótese: BocAmStno copolímero se decompõe com o mesmo mecanismo do homopolímero. Assim, a razão entre wt 3 /wt 2 deve permitir estimar o teor de estireno no copolímero.

7 Curva experimental do copolímero St/BocAmSt(33,4/66,6 p% na alimentação) e simulada da composição de 31,1/68,9 p% com dados da RMN e 23,2/76,8 p% da TGA. 7

8 8 PRINCÍPIO DA ADITIVIDADE Curvas TGAsa 10 /minem atmosfera de N 2. (TA Q500)

9 9 Simulação da curva TGA para a mistura PHB-PE-GlyMa considerando o princípio da aditividade, cuja hipótese é que não há interações entre os componentes da mistura. S_75PE_10GlyMa = 0,225 x M_PHB + 0,675 x M_PE + 0,1 x M_GlyMa S_75PE_10GlyMa (T=290,5) = 0,225 x ,675 x ,1 x 100

10 CINÉTICA DE DECOMPOSIÇÃO POR TGA* 10 O método de Flynne Wall (1966) descreve a determinação dos parâmetros cinéticos de energia de ativação de Arrhenius(E a ) e o fator pré-exponencial (A), o qual usa diferentes taxas de aquecimento. Hipótese: a decomposição obedece uma cinética de 1ª ordem. Aplica-se, geralmente, a materiais com perfis de decomposição bem definidos: Mudança de massa continua, Sem imperfeições, e Com uma única velocidade máxima de perda de massa. * ASTM E Standard Test Method for Decomposition Kinetics by Thermogravimetry. ASTM E Standard Practicefor Calculating Thermal Endurance of Materials from Thermogravimetric Decomposition Data

11 O valor de E a calculada é independente da ordem de reação no início da decomposição o que não acontece para o final da mesma. Um limite superior de 10% de decomposição é sugerido, embora 20% é justificado em certos casos. Sugere-se que os cálculos sejam feitos a diferentes níveis de decomposição (conversão); por ex., a 5, 10, 15, 20%. O uso de taxas de aquecimento maiores de 10K/min afeta seja a precisão da medida da temperatura, assim como a cinética da decomposição. A difusão dos voláteis da amostra pode se tornar um processo controlador da velocidade para altas taxas de aquecimento. 11

12 Figura. Traçados TGA a diferentes taxas de aquecimento. 12

13 Os valores das T medidas, juntamente as respectivas dt/dt(β), são usados para a obtenção da E a através do método das aproximações sucessivas % 1% 2% 5% 8% 10% Figura.Traçados TGA parcial, a diferentes taxas de aquecimento, mostrando os pontos usados na curva de Arrhenius.

14 Onde, E a = ativação de energia (J/mol) R= constante dos gases (8.314 J/mol K) β= taxa de aquecimento (K/min) T= temperatura na perda de peso selecionada (K) b= aproximação empírica cujo valor depende de E a. 14 E a é obtido por método iterativo usando valores de b tabelado e a relação E/RT. Gráfico de Arrhenius

15 Constantes de integração numéricas 15

16 16 O fator pre-exponencial(a) é calculado supondo que a ordem de reação seja 1 e baseando-se no método de Zsakoe Zsako (1980): Onde, A= fator pre-exponencial(min -1 ) α= fração de decomposição c= aproximação cujo valor depende de E a.

17 17 Os valores de E a e A obtidos, são usados para: Calcular outros parâmetros cinéticos tais como a constante de velocidade específica (k), Tempos de meia vida, e Temperatura de 60 minutos de meia vida (este ultimo parâmetro pode ser comparado aos dados experimentais para verificar a hipótese de cinética de primeira ordem). Resistência térmica (índice térmico relativo - RTI)

18 18 Estes parâmetros podem ser usados para estimar o tempo de vida dos materiais para várias temperaturas usando o procedimento de Toop(1971): Onde, t f = tempo estimado de falha, T f = temperatura de falha (K), d = aproximação cujo valor depende de E a.

19 19 A partir da equação anterior é produzido o gráfico do tempo de vida estimado que fornece informação do tempo de vida esperado versus temperatura (índice térmico). Tal informação do índice térmico é útil para comparar a aplicabilidade a longo prazo de um sistema polimérico particular.

20 Gráfico do tempo de vida estimado 20

21 MÉTODO DE BROIDO* 21 Permiti calcular a energia de ativação (E a ) de degradação com apenas um curva TGA. Assume-se que a evolução da reação de decomposição possa ser monitorada pela perda em massa da amostra continuamente em função da temperatura. Hipótese: o mecanismo de reação é de 1ª ordem. = yé a fração ainda não decomposta. w 0, w t e w são as massas das amostras antes da degradação, no instante te depois da degradação completa, respectivamente. *A. Broido. A simple Sensitive Graphical Method of Treating Thermogravimetric Analysis Data. J. Polym. Science, part A-2, 7 (1969)

22 22 = = / n: ordem de reação; k: constante de reação = + constante Onde, R é a constante dos gases e T é a temperatura absoluta. O gráfico de lnln(1/y) versus 1/Tresulta Peso normalizado (y=w t /w 0 ) lnln(1/y) em uma linha reta, cuja inclinação fornece a E a. Temperatura ( C) 1000

23 TAXA DE VOLATILIZAÇÃO POR TGA* 23 Considerações: 1. Volatilidade é uma característica do material e não uma propriedade termodinâmica de equilíbrio. 2. Variáveis importantes: temperatura, área de superfície, condições de purga, etc. Pode-se determinar a taxa de volatilização por TGA se ela mostra ser uma medida altamente dependente das variáveis externas? Sim, utilizando um cadinho hermeticamente selado, com um tamanho específico de furo ( μm), o que leva a ter a temperatura como a única variável. * ASTM E Standard Test Methodfor VolatilityRate bytga

24 Como chegar as dimensões dos furos de forma a ter a temperatura como única variável? 24 MÉTODOS Isotérmico: aquecimento rápido até a temperatura de interesse, na qual permanecerá por 30 min. Dinâmico: a amostra é aquecida lentamente (2º/min) até uma temperatura limite.

25 25 TG isotérmica: água e furo de 0,99 mm TG e DTG: água, 2º/min, e furo de 0,99 mm