Equilíbrio entre fases condensadas

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1 Equilíbrio entre fases condensadas Módulo III - Físico Química Avançada Profa. Kisla P. F. Siqueira

2 Introdução Diagramas de fase; Sistemas simples; Regra das fases de Gibbs; Sistemas binários; Sistemas ternários. Kisla P. F. Siqueira

3 Diagramas de fase São métodos gráficos que descrevem as regiões de estabilidade das fases que podem ocorrer nos sistemas sob condição de equilíbrio. As mudanças de fase são afetadas por 3 variáveis: Pressão (P) Temperatura (T) Composição (x) Kisla P. F. Siqueira

4 isotérmicas Sistema simples ou unário 1 componente A composição não varia; É comum representar os diagramas de fase na forma bidimensional (P x T); Pressão isóbaras Os três estados da matéria podem ser representados no diagrama P X T Temperatura Kisla P. F. Siqueira

5 A Regra das fases de Gibbs Utilizada para encontrar o número de variáveis independentes que caracterizam o sistema (número de variáveis cujo valor deve ser conhecido para definir completamente o estado termodinâmico de um sistema). Gibbs chamou este número de F. F = C P + 2 F = graus de liberdade, C = número de componentes, P = número de fases presentes. C = s r s = n constituintes quimicamente distintos; r = n de relações algébricas entre as variáveis de composição. Kisla P. F. Siqueira

6 Considerando uma mistura de etanol, água e gelo, quantos graus de liberdade são necessários para definir o sistema? F C P 2 F Sabendo-se que o sulfato de ferro III se decompõe sobre aquecimento a óxido de ferro III e trióxido de enxofre, calcule o número de graus de liberdade desse sistema: Fe SO4 Fe2O3( s) SO3( ) 2 3 3( s) g C s r F C P 2 C F Kisla P. F. Siqueira

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8 Líquidos parcialmente miscíveis Ex. Fenol e Água: Kisla P. F. Siqueira

9 Ex.: Água e trietilamina Temperatura consoluta inferior L1 + L2 18,5 C Obs.: A fase vapor foi omitida uma vez que ela se forma apenas em temperaturas elevadas. Kisla P. F. Siqueira

10 Ex.: Água e nicotina Temperaturas consolutas inferior e superior Kisla P. F. Siqueira

11 Destilação de líquidos parcialmente miscíveis Sistema parcialmente miscível + mistura com azeótropo de mínimo, Kisla P. F. Siqueira

12 Diagrama eutético Kisla P. F. Siqueira

13 Determinação experimental da temperatura eutética Análise térmica; Uma mistura de composição conhecida é aquecida até que se torne homogênea; Em seguida é resfriada a uma velocidade controlada; Plota-se T X t Kisla P. F. Siqueira

14 T a Formam-se os primeiros cristais de A a Liberação de calor latente de fusão a Velocidade de resfriamento diminui e a inclinação muda cd = pausa eutética T 1 T 2 T e b c d b c d c A medida que a composição se aproxima da eutética essa pausa aumenta. d t Kisla P. F. Siqueira

15 Reações invariantes no sistema binário Classe eutética, Classe peritética. Ambas se caracterizam por ocorrer em única temperatura e única composição Classe Eutética: são transformações de decomposição: eutética, eutetóide e monotética. Classe Peritética: são transformações de combinação ou síntese:peritética, peritetóide e sintética. Kisla P. F. Siqueira

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18 Diagramas com formação de compostos Composto com fusão congruente: é aquele que na fusão se transforma em um líquido sem alterar sua composição, o composto não se decompõe abaixo do seu ponto de fusão (no gráfico a reta correspondente a este composto termina em curva). Composto com fusão incongruente: o composto tem ponto de fusão abaixo de ao menos, um dos seus constituintes. O líquido possui composição diferente do composto. (no gráfico a reta correspondente a este composto termina em outra reta). Kisla P. F. Siqueira

19 1º Caso: Formação de composto com fusão congruente Kisla P. F. Siqueira

20 2º Caso: Formação de composto com fusão incongruente Kisla P. F. Siqueira

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53 Diagramas Ternários Kisla P. F. Siqueira

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110 Exemplo: Calcule a composição do ponto X X Kisla P. F. Siqueira

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112 Ex. sistema MgO, Al 2 O 3 e SiO 2. x Kisla P. F. Siqueira

113 Composição do ponto x: 85% de MgO, 7% de SiO 2, 8% de Al 2 O 3 No resfriamento a quantidade das fases é dada em cada ponto pela regra da alavanca. À medida que a temperatura diminui aumenta-se a quantidade de sólidos (periclásio) e ao atingir a linha de divisão dos campos primários há a coexistência das fases. Kisla P. F. Siqueira

114 Referências: Hae-Geon, Lee, Chemical Thermodynamics for Metals and Materials, Postech. Castellan, G., Fundamentos de Físico-Química. Editora LTC: Rio de Janeiro, McQuarrie, D. A., Simon, J. D., Physical Chemistry: A Molecular Approach; University Science Books; Atkins, P.; Paula, J., Físico-Química vol. 1. Editora LTC: Rio de Janeiro, Ball, D., Physical Chemistry, Second edition; Wadsworth Cengage Learning; Kisla P. F. Siqueira