Físico-Química II. Equilíbrio Sólido-Líquido a pressão constante. Componentes miscíveis na fase sólida.

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Natália de Caminha Almada
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Sólido intersticial: átomos ou moléculas de um componente ocupam interstícios (buracos) na estrutura cristalina do outro componente Exemplos: Aço:

1 Setor de Ciências Exatas Departamento de Química Físico-Química II Equilíbrio Sólido-Líquido a pressão constante. Componentes miscíveis na fase sólida. Sólido intersticial: átomos ou moléculas de um componente ocupam interstícios (buracos) na estrutura cristalina do outro componente Exemplos: Aço: átomos de carbono em interstícios do ferro Amostras de ZnO podem apresentar conteúdo em Zn mais alto que o estequiométrico átomos de zinco intersticiais em excesso Cementita (Fe 3 C): ferro cristalizado em sistema cúbico de corpo centrado com carbono intersticial nas arestas ou faces 1

Sólido substitucional: átomos ou moléculas de um componente substituem átomos ou moléculas do outro componente em lugares aleatórios da estrutura cristalina.

2 Sólido substitucional: átomos ou moléculas de um componente substituem átomos ou moléculas do outro componente em lugares aleatórios da estrutura cristalina. No caso de átomos, raios devem diferir no máximo em 15% e não pode haver uma grande diferença de eletronegatividade. Elementos de valência alta tendem a substituirem outros elementos com mais facilidade. Tanto para átomos como para moléculas, sistema de cristalização dos dois componentes deve ser o mesmo. Exemplos: Cu/Ni, Na 2 CO 3 /K 2 CO 3, p-diclorobenzeno/p-dibromobenzeno Estrutura cúbica de face centrada de cobre com átomos de níquel substitucionais: Sólido que se forma a partir do líquido é mais rico no componente de T f mais alta. O diagrama de fases é do mesmo tipo do líquidovapor. Exemplo: misturas de Cu e Ni. 2

3 1) resfriamento rápido a partir de uma mistura líquida a 35% de Ni: o primeiro sólido que aparece é rico em Ni ( 50%). As próximas camadas solidificadas serão cada vez menos ricas em Ni microsegregação (estrutura encaroçada ). 2) Resfriamento lento: o sólido tem sempre composição homogênea pois há tempo para difusão mútua dos componentes. O último líquido a se solidificar tem composição c. Mas em temperaturas próximas à da fusão dos sólidos, difusão exige dias para homogeneização das soluções sólidas. 3

No Wright Park, em Manhattan, há uma escultura em placas prensadas de alumínio e magnésio. Estima-se que por volta do ano 3000 a escultura será uma solução homogênea dos metais. 3000 A.D.

4 No Wright Park, em Manhattan, há uma escultura em placas prensadas de alumínio e magnésio. Estima-se que por volta do ano 3000 a escultura será uma solução homogênea dos metais A.D. Diffusion Piece Sólidos Imiscíveis A partir de uma mistura líquida, o abaixamento de temperatura faz solidificar primeiro um dos componentes puros Linha a-c: início do equilíbrio solução/sb puro (solidificação do solvente Sb) Linha b-c: início do equilíbrio solução/pb puro (solidificação do solvente Pb) Exemplo: diagrama de misturas Pb/Sb Ponto c (T=246ºC e %Pb= 87) temperatura e composição eutéticas: congelamento da mistura resulta em cristais misturados de Sb e Pb 4

Resfriamento de uma mistura líquida a partir de h: Em i, início do aparecimento de Sb puro (P=2, F

(P=3, F =0). Temperatura fica constante.

mistura sólida depositada a partir do líquido de composição eutética: (A) lamelar, (B) toras, (C)

5 Resfriamento de uma mistura líquida a partir de h: Em i, início do aparecimento de Sb puro (P=2, F =1). Em j, composição do líquido não varia mais, Pb começa a solidificar ao mesmo tempo que o Sb (P=3, F =0). Temperatura fica constante. Em k, o líquido desapareceu e Pb e Sb sólidos foram resfriados (P=2, F =1) Possíveis estruturas da mistura sólida depositada a partir do líquido de composição eutética: (A) lamelar, (B) toras, (C) globular e (D) acicular Fotomicrografias de solda de chumbo e estanho (60% Pb). Material escuro = dendritos de chumbo primário. Material claro = eutético Pb/Sn 5

Diagramas de Solubilidade: Sistema H 2 O + NaCl Experiência: Adição de sal sólido a gelo puro a 0ºC. Os dois sólidos só ficam em equilíbrio abaixo de 21ºC.

6 Diagramas de Solubilidade: Sistema H 2 O + NaCl Experiência: Adição de sal sólido a gelo puro a 0ºC. Os dois sólidos só ficam em equilíbrio abaixo de 21ºC. Estando a 0ºC, mistura vai fundir, mas a fusão do gelo e a solubilização do NaCl são endotérmicas. Em recipiente adiabático, energia interna do próprio sistema é usada. Temperatura cai até 21ºC. Em recipiente aberto, calor é retirado do ambiente e o gelo funde completamente. Água líquida em Marte Estrias recorrentes aparecem na beira de crateras marcianas quando as temperaturas sobem acima de -23 C. No local foram identificados sais hidratados de clorato e perclorato de magnésio e sódio. Alguns percloratos dissolvidos em água baixam a temperatura de fusão da água até -70 C. 6

7 Diagramas de fase com formação de compostos Alguns pares de componentes que solubilizam-se em fase sólida só solidificam em proporção estequiométrica definida formação de composto Exemplo: fenol e anilina: C 6 H 5 OH + C 6 H 5 NH 2 C 6 H 5 OH C 6 H 5 NH 2 Há três constituintes mas R = 1 C ind = 2 Dois diagramas superpostos: 1) Misturas com mais de 50% de anilina: anilina e composto 2) Misturas com menos de 50% de anilina: fenol e composto Eutético e 1 : Equilíbrio B/AB/líquido Eutético e 2 : Equilíbrio A/AB/líquido 2 B = anilina 1 Um máximo na curva de solidificação do diagrama indica a existência de um composto estável. 2 a b c d 1 Resfriamento de uma mistura líquida inicialmente em a: Em b, início da solidificação do composto Em c, solidificação conjunta de composto e anilina (3 fases, F = 0, T fica constante) Em d, composto e anilina sólidos resfriados Composto puro funde em temperatura constante, dando líquido de mesma composição (fusão congruente) 7

8 Formação de compostos com fusão incongruente Se composto tem ponto de fusão muito baixo, ele pode fundir segundo uma reação peritética (ou fusão incongruente) Exemplo: Na 2 K(s) Na(s) + solução com x Na = 0,5 Resfriamento de uma mistura líquida inicialmente em a 1 : Em a 2, início da solidificação de Na Em a 3, reação peritética. Como solução é mais pobre em Na do que o composto, este é formado com consumo do Na já depositado. (3 fases, F = 0, T fica constante) Abaixo de a 3, Na e composto sólidos Resfriamento de uma mistura líquida inicialmente em b 1 : Em b 2, início da solidificação de Na Em b 3, reação peritética. Composto é formado com consumo do Na já depositado. (3 fases, F = 0, T fica constante). Neste caso, há muita solução para formação do composto e todo o Na sólido será consumido, restando ainda solução. Abaixo de b 3, quantidade de composto aumenta, sendo formado agora exclusivamente a partir da solução restante. em b 3, início da solidificação conjunta de composto e potássio a partir da mistura líquida eutética 8

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