Diagramas de Fases. Rui Vilar Professor Catedrático

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1 Diagramas de Fases Rui Vilar Professor Catedrático 1

2 Definições Fase: porção de matéria física e quimicamente homogénea, com composição e estrutura cristalina próprias. As diversas fases de um sistema são separadas por interfaces caracterizadas por uma transição abrupta da estrutura cristalográfica e/ou composição química. Sistema termodinâmico: porção de matéria (substância pura ou mistura) constituída por uma ou mais fases em determinadas condições de temperatura e pressão Diagrama de fases: representação gráfica das fases existentes no sistema e seus domínios de existência em termos de composição, pressão e temperatura Diagrama de equilíbrio: diagrama de fases de um sistema em condições de equilíbrio termodinâmico 2

3 Composição química Especificação da composição m1 percentagem ponderal C1 = x 100 m + m 1 2 m 1 = massa do componente 1 m 2 = massa do componente 2 percentagem atómica C ' 1 = n m1 n + m1 n m2 x 100 n m1 = nº de moles do componente 1 n m2 = nº de moles do componente 2 3

4 Equilíbrio termodinâmico O que implica a condição de equilíbrio termodinâmico? corresponde ao mínimo absoluto da energia livre do sistema nas condições de P e T vigentes o sistema não exibe tendência para sofrer transformações um sistema pode não exibir transformações por se encontrar-se em condições ditas de equilíbrio metaestável, que correspondem não a um mínimo absoluto de G mas a um seu mínimo relativo, ou por razões cinéticas em condições de equilíbrio: 1. a pressão e a temperatura são constantes em todo o sistema 2. os potenciais químicos de todos os elementos são constantes e iguais em todas as fases 3. as condições anteriores justificam que não ocorram transferências de massa e energia no sistema 4

5 Componentes e fases Componentes Constituintes da mistura (p.ex. Al e Cu) Fases Porções de matéria física e químicamente idênticas (p.ex. e β) β (fase clara) iga Alumínio-Cobre (fase escura) 5

6 Tipos de diagramas de fases Os diagramas de fases distinguem-se pelo número de componentes (substâncias puras) que constituem o sistema Classificação dos diagramas com base no número de componentes do sistema: Sistema unário c=1 Sistema binário c=2 Sistema ternário c=3... Representação gráfica do diagrama: n-1 eixos para a composição um eixo para a temperatura um eixo para a pressão em sistemas condensados P=const. (1 atm.) => eixo P dispensável 6

7 Exemplo de diagrama unário Diagrama de equilíbrio da água 7

8 Exemplo de diagrama binário Mg 2 Pb β 8

9 Exemplos de diagramas ternários Representação tridimensional do diagrama CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 Corte isotérmico a 900 C do diagrama Fe-Cr-Ni 9

10 Regra das fases de Gibbs Regra das fases de Gibbs (Josiah Willard Gibbs, 1872) F + V = C + 2 F + V = C + 1 se P=constante A variância (V) caracteriza o número de graus de liberdade do sistema isto é o número de variáveis independentes que se podem alterar arbitrariamente sem que ocorram transformações de fases => dimensionalidade do elemento representativo 10

11 Configurações em sistemas unários Regra das fases de Gibbs V = C F + 2 C= 1 F=3 => V=0 equilíbrio invariante elemento representativo: ponto (marca o equilíbrio entre 3 fases) F=2 =>V=1 equilíbrio monovariante elemento representativo: linha (marca o equilíbrio entre 2 fases) F=1 => V=2 elemento representativo: área (domínio de existência de uma fase) 11

12 Configurações em sistemas binários Regra das fases de Gibbs V = C F + 1 (P const.) C= 2 F=3 =>V=0 equilíbrio invariante elemento representativo: ponto (marca o equilíbrio entre 3 fases) F=2 =>V=1 equilíbrio monovariante elemento representativo: linha (marca o equilíbrio entre 2 fases) F=1 => V=2 elemento representativo: área (domínio de existência de uma fase) 12

13 Configurações em sistemas ternários Regra das fases de Gibbs V = C F + 1 (P const.) C= 3 F=4 => V=0 equilíbrio invariante elemento representativo: ponto (marca o equilíbrio entre 4 fases) F=3 =>V=1 equilíbrio monovariante elemento representativo: linha (marca o equilíbrio entre 3 fases) F=2 =>V=2 equilíbrio bivariante elemento representativo: superfície (marca o equilíbrio entre 2 fases) F=1 => V=3 elemento representativo: volume (domínio de existência de uma fase) 13

14 Elementos constitutivos dos diagramas Volumes Áreas domínios de existência de fases inhas/superfícies denotam equilíbrios entre duas fases (binários e ternários respectivamente) inhas (ternários) denotam equilíbrios entre três fases Pontos denotam equilíbrios entre três ou quatro fases (binários e ternários respectivamente) Os elementos geométricos que constituem os diagramas de fases e indicam domínios de existência de fases ou equilíbrios entre estas caracterizam-se pela sua dimensionalidade: volumes, áreas, linhas e pontos 14

15 Representação gráfica dos diagramas de fases Diagrama de fases unário 2 eixos - temperatura e pressão Diagrama de fases binário 3 eixos composição, temperatura e pressão ou 2 eixos - composição e temperatura se P=const. Diagrama de fases ternário: 3 eixos - 2 composições e temperatura 4 eixos 2 composições, T e P ou 3 eixos - 2 composições e T se P=const. 2 eixos - composição e T se P e X 1 const. (secção isocomposicional) 2 eixos - 2 composições e se P e T const. (secção isotérmica) 15

16 Regras de leitura dos diagramas de fases A posição do ponto representativo do sistema indica a constituição fásica deste No caso de ponto representativo do sistema se encontrar num domínio bifásico num diagrama binário aplicam-se as regras da horizontal e da alavanca para determinar respectivamente a composição química das fases em equilíbrio e as proporções dessas fases Temperatura β Composição 16

17 Regra da alavanca iga A-B com concentração C 0 de soluto Ponto representativo num domínio bifásico +β, composições C e C β, fracções fásicas X e X β Balanço de massa de soluto: C 0 = X C + X β C β = X C + ( 1 X )C β X C X C β = C 0 C β X = C 0 C β C C β T( C) 1300 T B 1200 inha conjugada B R S C C o C % Ni 17

18 Diagramas unários F + V = C + 2 Áreas monofásicas: F=1, V=2 (P e T) Equilíbrios bifásicos: F=2, V=1 (P ou T - linhas) Equilíbrios trifásicos: F=3, V=0 (P e T constantes - ponto triplo) 18

19 Sistemas binários complexos Ponto de fusão do Ni puro (Ni) 1455 C Ponto de fusão congruente do AlNi AlNi 1638 C SS terminal Fases intermédias SS terminal 19

20 Fases em sistemas metálicos Soluções sólidas: fases com composição variável e domínio de estabilidade alargado Soluções sólidas desordenadas (at. soluto distribuídos aleatoriamente) Soluções sólidas ordenadas (cada espécie atómica ocupa uma subrede) Compostos intermetálicos: fases aproximadamente estequiométricas, com composição fixa ou domínio de estabilidade estreito, constituídos por átomos de idêntico tamanho, com possibilidade de substituição mútua (Al 3 Ti) Compostos intersticiais: fases em geral estequiométricas, com composição fixa ou domínio de estabilidade estreito, constituídas por átomos de diferentes tamanhos (Fe 3 C), um dos quais susceptível de inserção nos interstícios da rede do outro Fase A Fase B Átomo de Níquel Átomo de Cobre 20

21 Soluções sólidas terminais Se se adicionar B a A pode formar-se: Solução sólida de B em A (fase em que os átomos substitucionais ou intersticiais de soluto se distribuem aleatóriamente) OU Solução sólida substitucional (e.g., Cu em Ni) Solução sólida intersticial (e.g., C em Fe) Solução sólida de B em A e/ou uma nova fase (normalmente para percentagens de B elevadas) Partículas de segunda fase - composição diferente - frequentemente estrutura diferente 21

22 imite de solubilidade imite de solubilidade: Concentração máxima de soluto para a qual apenas se forma a solução sólida terminal inha de solvus imite de solubilidade a 20 C 65% açucar em peso Se C < 65 % açúcar: solução líquida Temperatura ( C) Se C > 65 % açúcar: sol. líquida + açúcar 100 Diagrama de equilíbrio açúcar/água àgua 80 (solução líquida) linha de solvus (líquido) + S (açúcar) C (% peso açúcar)) Açúcar 22

23 Diagrama binário com solubilidade total nos estados sólido e líquido Formam uma soluções sólida em toda a gama de composição química (p. ex. sistema Ni-Cu) Os componentes têm a mesma estrutura cristalina (CFC) e electronegatividades e raios atómicos semelhantes o que permite solubilidade mútua total Estrutura cristalina Electroneg. r (nm) Ni CFC Cu CFC Ni e Cu são miscíveis em todas as proporções => Sistema isomorfo: domínio estende-se de 0 a 100 % Ni 23

24 Diagrama binário com solubilidade total nos estados sólido e líquido Sistema Cu-Ni T( C) (solução sólida CFC ) % Ni 2 fases: (líquido) (solução sólida CFC ) 3 áreas monofásicas: + 2 linhas de equilibrio bifásico: inha de liquidus inha de solidus 24

25 eitura dos diagramas de fases Constituição fásica do sistema Conhecidos T e C pode-se determinar as fases presentes para todas as condições de temperatura e composição Exemplos: A (1100 C, 60 % Ni): 1 fase: B (1250 C, 35 % Ni): 2 fases: + T( C) B (CFC sol. sólida) A % Ni 25

26 eitura dos diagramas de fases Composição quimica das fases do sistema C = 35 % Ni T A = 1320 C: Fase líquida () C = C o ( = 35 % Ni) T D = 1190 C: Fase sólida ( ) C = C o ( = 35 % Ni ) T B = 1250 C: e C = C líquido ( = 32 % Ni) C = C sólido ( = 43 % Ni) T( C) T A 1300 T B 1200 T D 20 Sistema Cu-Ni A B D (ss) C C inha conjugada 43 C % Ni 26

27 eitura dos diagramas de fases Constituição fásica do sistema Exemplos: C = 35 % Ni T A : íquido () % = 100 %, % = 0 T D : Sólido () % = 0, % = 100 % T B : % = S R + S % = R R + S e = = 73% = 27 % T( C) T A 1300 T B 1200 T D 20 Sistema Cu-Ni A inha conjugada B R S D C C C % Ni 27

28 eitura dos diagramas de fases Transformações de fase T( C) Microestrutura C = 35 %Ni A B C D T A T B : 35%Ni : 35 % Ni : 46 % Ni E T C : 32 % Ni : 43 % Ni (ss) T D : 24 % Ni : 36 % Ni C % Ni T E : 35 %Ni 28

29 Equilíbrios invariantes arref Reacção eutéctica S 1 + S aquec 2 arref β + γ aquec. +β β Reacção eutectóide S 2 aquec. S 1 +S 3 β + γ arref aquec. arref β β+γ γ Reacção monotéctica arref 1 S + 2 arref aquec aquec

30 Equilíbrios invariantes Reacção peritéctica S 1 + arref. S 2 arref aquec. + β aquec. + β Reacção peritectóide S 1 + S 2 S 3 arref + β γ aquec. +β γ β Reacção sintéctica S arref aquec. β arref aquec β 2 30

31 Diagrama eutéctico Sistema Cu-Ag T( C) 3 áreas monofásicas 1200 (,, β) 1000 Solubilidade terminal limitada : SS à base de Cu 800 T E 8.0 β: SS à base de Ag 600 T E : Temperatura eutéctica C E : Composição eutéctica C inha solidus + β inha liquidus + β β Reacção eutéctica C E C o (% Ag) (71,9 %Ag) 779 C (8 %Ag) + β(91,2 %Ag) 31

32 Sistema Pb-Sn iga Sn-60 % Pb a 220 C - fases presentes: + T( C) - composição das fases C O = 40 % Sn C = 17 % Sn C = 46 % Sn - proporção das fases R S 183 C + β β % = C - C O C - C = = 6 29 = 21 % % = C O - C = 23 C - C = 79 % β C C o C % Sn 32

33 Sistema Pb-Sn - fases presentes: + β - composição das fases C O = 40 % Sn C = 11 % Sn C β = 99 % Sn - proporção das fases % = = % β = = S R+S = R R+S = C β - C O C β - C = C O - C C β - C = = 67 % = 33 % iga Sn-60 % Pb a 150 C T( C) C + β β R S 100 +β C C C % Sn β o 33

34 Transformações nos sistemas eutécticos C o < 2 % Sn estrutura policristalina monofásica constituída por grãos de fase T( C) T E : C o % Sn : C o % Sn + (Sistema Pb-Sn) β 0 C o % (limite de solubilidade à T amb ) 30 C o, % Sn 34

35 Transformações nos sistemas eutécticos 2 % Sn < C o < 18.3 % Sn Inicialmente depois, + depois, apenas finalmente, duas fases matriz policristalina de β nos limites de grão de T( C) T E β : C o % Sn : C o % Sn β C o C o, % Sn 35

36 Reacção eutéctica (61,9%Sn) 183 C (18,3%Sn) + β (97,8%Sn) Reacção eutéctica C o = C E A microestrutura é constituida por um eutéctico bifásico frequentemente com estrutura lamelar: lamelas alternadas de e β T( C) T E C : C o % Sn + β β Microestrutura eutéctica: lamelas alternadas de e β β β: 97.8 % Sn : 18.3 %Sn C 97.8 E 61.9 % Sn 160 µm 36

37 Formação da estrutura lamelar nos eutécticos 37

38 Transformações nos sistemas eutécticos 18.3 % Sn < C o < 61.9 % Sn cristais de primário e eutéctico lamelar + β T E 100 T( C) 0 + R R +β : C o % Sn S S + β β primario eutectico β eutectico % Sn T E + ΔT: C = 18.3 % Sn C = 61.9 % Sn S % = = 50 % R + S % = (1- W ) = 50 % T E - ΔT: C = 18.3 % Sn Cβ= 97.8 % Sn % S = = 73 % R + S % β= 27 % 38

39 igas hipo e hiper eutécticas 300 T( C) 200 T E β + β β Fase primária 160 µm eutéctico C o, % Sn eutectica Hipoeutéctica: C o = 40 % Sn 61.9 Hipereutéctica: C o = 80 % Sn Fase primária eeutéctica: C o = 61.9 % Sn 175 µm β β β β β β 39

40 Transformações nos sistemas peritécticos : C o % Ni AlNi Al 3 Ni 2 + Al 3 Ni 2 + AlNi Reacção peritéctica: + AlNi Al 3 Ni C Reacção peritéctica: + Al 3 Ni 2 Al 3 Ni 854 C C 0 40

41 Microestrutura das ligas hipoperitécticas : C o % Ni AlNi Reacção Peritéctica: + AlNi Al 3 Ni C Al 3 Ni 2 C 0 Reacção peritéctica com excesso de => remanescente após a reacção 41

42 Microestrutura das ligas hiperperitécticas : C o % Ni AlNi Reacção Peritéctica: AlNi Al 3 Ni 2 + AlNi Al 3 Ni C C 0 Reacção peritéctica ocorre com excesso de AlNi => => há AlNi remanescente após a reacção 42

43 Reacção eutectóide Sistema Cu- Zn Reacção eutectóide δ γ + ε 43

44 Reacção Eutéctoide Sistema Ferro - Carbono Diagramas: estável metaestável 44

45 Sistema Fe - C metaestável (ferrite δ) CCC 1600 δ 1400 T( C) (austenite) CFC (ferrite ) CCC γ γ C γ +Fe 3 C +Fe 3 C +Fe 3 C 727 C = T eutectóide Fe 3 C (cementite) (Fe) C o, % C AÇOS FERROS FUNDIDOS 45

46 Configuração do sistema Fe - C 3 reacções invariantes Reacção peritéctica + δ > γ 1493 C δ A 1493 C T( C) 1600 δ γ γ C +Fe 3 C γ +Fe 3 C 727 C = T eutectóide +Fe 3 C Fe 3 C (cementite) (Fe) C o, % C γ 0,09 0,16 0,53 46

47 Configuração do sistema Fe - C Reacção eutéctica > γ + Fe 3 C 1148 C 1600 δ T( C) γ γ + (austenite) 1148 C B R γ +Fe 3 C S +Fe 3 C +Fe 3 C 727 C = T eutectóide Fe 3 C (cementite) (Fe) C o, % C 2, ,7 47

48 Configuração do sistema Fe - C Reacção eutectóide 1600 δ 1400 T( C) γ > + Fe 3 C 727 C Perlite γ γ + (austenite) R C γ γ γ γ 1148 C γ +Fe 3 C S +Fe 3 C +Fe 3 C 727 C = T eutectóide Fe 3 C (cementite) (Fe) 120 µm 0, Perlite = amelas alternadas de e Fe 3 C Fe 3 C (cementite) (ferrite ) C o, % C 6,7 48

49 Transformações e microestrutura dos aços hipoeutectóides γ γ γ γ γ γ γ γ γ γ γ γ % = s /( r + s ) %γ = (1- % ) 1600 δ T( C) γ γ + (austenite) r s R S 727 C 1148 C γ + Fe 3 C + Fe 3 C +Fe 3 C Fe 3 C (cementite) %C < 0,76% % = S /( R + S ) % Fe3 C = (1- % ) (Fe) C 0 perlite % perlite = % γ 0.76 perlite C o, % C 100 µm Ferrite proeutectóide 49

50 Transformações e microestrutura dos aços hipereutectóides Fe 3 C γ γ γ γ γ γ γ γ γ γ γ γ % Fe3 C = r /( r + s ) %γ=(1- % Fe3 C ) % = S /( R + S ) % Fe3 C = (1- %) 1600 δ T( C) R γ γ C r C o γ +Fe 3 C +Fe 3 C +Fe 3 C perlite (Fe) C o, %C % perlite = %γ perlite s S 60 µm Fe 3 C (cementite) %C > 0,76% Cementite proeutectóide Fe 3 C 50

51 Microestrutura dos aços Aço hipoeutectóide (< 0,76%C) Ferrite proeutectóide Aço eutectóide (0,76%C) Perlite (amelas alternadas de e Fe3C) Aço hipereutectóide (> 0,76%C) Cementite proeutectóide 51