ESTRUTURA E PROPRIEDADES

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1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES 1

2 1- INTRODUÇÃO Funções orgânicas Função orgânica: Hidrocarboneto Grupo funcional: C X H Y Exemplo: CH 4 metano Álcool R OH n-butanol Fenol 4-metil-1-hidroxibenzeno ou p-cresol Éter R O R' metóxi-etano Aldeído pentanal 2

3 Anidridos Amidas anidrido propanóico N. metil acetamida Lactamas Haletos de ácido cloreto de acetila Lactonas Nitrilas butirolactama ou 2-pirolidinona - butirolactona acetonitrila 3

4 Os polímeros naturais, existentes nas baleias são chamados queratinas. São macromoléculas parecidas com as proteínas, que constituem as unhas e cabelos de pessoas, chifres de animais. Os golfinhos (sua pele) também são constituídos de polímeros chamados colágenos. 4

5 Poliestireno (PS) Poliacrilonitrila (PAN) (orlon) Polietileno (PE) SPANDEX-LYCRA 5

6 6

7 VANTAGENS: baixo custo, peso reduzido, grande resistência, facilidade de moldagem e produção de diferentes peças. DESVANTAGENS: descarte no meio ambiente e durabilidade, dificuldade de degradação. O plástico tem substituído os metais, a madeira e os vidros, na vida prática. 7

8 A composição do lixo plástico varia conforme a região, mas pode-se considerar a seguinte distribuição, em média: Para a reciclagem de plástico é necessário separar, por categorias, os diferentes resíduos poliméricos urbanos utilizando-se de procedimento sistemático de identificação: Códigos São números ou siglas inscritos no produto que indicam o material empregado na confecção da embalagem. Normalmente estão localizados na parte inferior dos frascos e potes e no interior das tampas. São eles: 8

9 1.1-Polímeros São materiais compostos por macromoléculas. Essas macromoléculas são cadeias compostas pela repetição de uma unidade básica, chamada mero, formada a partir de monômeros. Poli (muitos) + mero = POLÍMEROS POLIETILENO 9

10 Podemos fazer uma analogia do polímero, com uma corrente de clipes, isto é, várias unidades repetidas. 10

11 Por que este tipo de material é tão dominante na nossa era? Leveza Flexibilidade Baixas Temperaturas de Processamento. Ajuste Fino de Propriedades através de Aditivação Baixas Condutividades Elétrica e Térmica Maior Resistência a Corrosão Reciclabilidade Alta resistência ao impacto 11

12 2- POLÍMEROS MAIS COMUNS PE PS PP 12

13 SAN PVC PVAc 13

14 PTFE PMMA PAN 14

15 PU Borracha sintética Borracha natural 15

16 Elastano- PU PU-ESPUMA LYCRA ELASTANO -LYCRA 16

17 PET NYLON 17

18 policetona Policarbonato-PC Resina epóxi 18

19 2.1- Biodegradáveis sintéticos policaprolactona PCL _ O _ O PCL n _ O CH3 O _ O _ n _ O n _ O PLA PGA PGLA _ O O CH 3 _ O _ n POLI-HIDROXI ALCANOATOS- Poliésteres bacterianos _ CH 3 _ O _ O _ n _ C 2 H 5 O CH 3 O C 2 H 5 O _ O _ PHB PHV PHB-co-PHV n _ O _ O _ n biodegradáveis biopolímeros, bioplásticos 19

20 LIGNINA MACROMOLÉCULA NÃO É UM POLÍMERO 20

21 2- Classificação dos Polímeros Quanto a: - Natureza da cadeia; - Tipo de cadeia; - Características de Fusibilidade; - Comportamento Mecânico; e - Desempenho Mecânico 21

22 2.1- Natureza da cadeia Homopolímeros Formados pela repetição de somente um monômero. Ex.: Polietileno (PE), poliestireno (PS), poli(acetato de vinila) (PVC).

23 Copolímeros Formados por mais de um mero diferente na cadeia polimérica. Ex.: SAN, NBR,SBR. Quanto a distribuição de diferentes meros na cadeia se dividem em: Copolímero aleatório/ randomico A-A-B-A-B-B-A-A-B Copolímero Alternado A-B-A-B-A-B-A-B-A Copolímero em bloco SSS SSS-BBB BBB-SSS Copolímero grafitizado ~~~~A~~~~A~~~~A~~~~A~~~~ B~~~~~B~~~~~B ~~~~

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25 Copolímero Grafitizado ou Enxertado Sobre a cadeia de um homopolímero liga-se outra cadeia polimérica.

26 2.2- Tipo de Cadeia

27 Polímero linear

28 Polímero Ramificado

29 Polímero Reticulado (em rede)

30 2.3- Características de Fusibilidade Termoplásticos: Lineares ou ramificados que permitem fusão por aquecimento e solidificação por resfriamento São polímeros que podem ser repetidamente processados sob aquecimento. Exemplos: polietileno, PVC, poli(metacrilato de metila), polipropileno, poliestireno, etc.

31 Termofixo ou termorrígidos - São polímeros em rede ou reticulados. Quando aquecidos e sob pressão, amolecem e fluem adquirindo a forma do molde. Reagem quimicamente formando ligações cruzadas entre as cadeias e se solidificam tornando-se infusível, não podendo ser remoldado Exemplos: Resinas epóxi, baquelite (fenol-formol), uréia-formol resinas de poliésteres

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33 2.4- Comportamento Mecânico Plásticos: Se caracterizam pela capacidade de se tornarem fluidos e assim capazes de serem moldados, por ação do calor e pressão. Pouca elasticidade deformação predominantemente plástica Termoplásticos Termofixos

34 Elastômeros ou borrachas: Grande elasticidade deformação predominantemente elástica Podem deformar até duas vezes o seu comprimento original e retornam ao comprimento original após a retirada do esforço, ou seja, recupera-se rapidamente. Tem recuperação total da deformação.

35 Fibras Possuem razão elevada entre o comprimento e as dimensões laterais e é composto particularmente de macromoléculas lineares orientadas longitudinalmente. - Alta resistência à deformação e Baixa absorção de umidade - L/D 100

36 2.5- Desempenho Mecânico Esta classificação leva em conta o desempenho mecânico dos polímeros quando usado em uma peças ou um item. Plásticos Convencionais (commodities) Plásticos de especialidade - Especiais - De engenharia - De engenharia especiais

37 Plásticos convencionais ou commodities -São polímeros de baixo custo, baixo nível de exigência mecânica, alta produção, facilidade de processamento. - Correspondem a 90% da produção total de polímeros no mundo. - Exemplos: PEAD, PEBD, PS (poliolefinas), PP, PVC.

38 Plásticos especiais São polímeros com um custo levemente superior aos convencionais com algumas características um pouco melhores. - Exemplos: Copolímero etileno-acetato de vinila (EVA), estireno-acrilonitrila (SAN), PTFE, PMMA.

39 PTFE PMMA EVA SAN

40 Plásticos de engenharia (TE) São polímeros utilizados para a confecção de peças com alto desempenho para aplicações em dispositivos mecânicos (engrenagens, peças para indústrias automobilísticas, eletrônicas,etc. Exemplos: Poliamidas em geral, PET, PBT (poliésteres), Poliacetais (POM), Policarbonato, copolímero de estireno-butadieno-acrilonitrila (ABS).

41 Poliimida Termoplásticos de engenharia especial (alto desempenho) São polímeros utilizados onde se exigem altas temperaturas. - São utilizados polímeros com grande quantidade de anéis aromáticos para aumentar a estabilidade térmica. -Exemplos: Poliimidas, Poli-éter-eter-cetona (PEEK), etc.

42 Filme de Poliimida (Utilizado no mascaramento de placas de circuito impresso e revestimento de cabos expostos a altas temperaturas (200ºC) PEEK

43 3- REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO As reações de polimerização são a junção de monômeros iguais ou diferentes através de processos como adição e condensação Polímeros de adição

44 3- REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO Polímeros de condensação: formados a partir de monômeros iguais ou diferentes, havendo eliminação de moléculas simples (H 2 O, NH 3 etc).

45 4- PROPRIEDADES FÍSICAS DE POLÍMEROS Baixa densidade Baixo ponto de amolecimento e fusão. Grande deformabilidade (termoplásticos) Baixa resistência Baixa dureza Isolantes térmicos Resistem bem a degradação por produtos inorgânicos e pouco a produtos orgânicos 45

46 4.1 - MASSA MOLECULAR (MOLAR) e DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLECULAR (MOLAR) Os polímeros são formados de cadeias de vários tamanhos, isto é, são polidispersos, dependendo do processo de síntese. A massa molecular de uma substância macromolecular, é representada por um valor médio da curva de distribuição. 46

47 4.2- CURVA DE DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS MOLECULARES 47

48 Massa molecular média em número Massa total de todas as moléculas (1mol) / número total de mol de moléculas presentes. M n i N M i i N i i Ni número de mol de espécies i Mi massa molecular de espécies i Ni Mi massa real de espécies i é muito sensível à presença de uma fração pequena de macromoléculas de baixa massa molecular. 48

49 Massa molecular média em massa é uma média ponderada, cada molécula contribui para Mw na proporção do quadrado de sua massa. M w N M i N M i 2 i i W M i W i i Mw é sensível à moléculas mais pesadas. Mw é sempre maior que Mn, exceto para polímeros monodispersos (Mw/Mn=1). 49

50 4.3- CRISTALINIDADE Gelo é um cristal, ordenado. Cloreto de sódio (NaCl) é um cristal, ordenado. Cl- Na+ Na + Cl _ 50

51 SÍLICA SiO 2 ESTADO CRISTALINO QUARTZO 51

52 Vidro é um sólido amorfo sem ordem. 52

53 A maioria dos polímeros pode ficar assim, cadeias esticadas. Ex: Polietileno (PE): Ou assim, cadeias esticadas a curta distância e dobradas Podem, ainda formar pilhas de cadeias dobradas, lamelas: 53

54 O cristal polimérico não é tão ordenado assim: parte das cadeias faz parte da região cristalina da lamela e parte faz parte da região amorfa: 54

55 Modelo da mesa telefônica 55

56 Um cristal polimérico pode crescer de maneira radial, a partir de um núcleo: ESFERULITO 56

57 POLIETIELENO - MODELO Micela-franjada (Hermann, 1930) Regiões cristalinas Regiões amorfas PE semi-cristalino 57

58 POLÍMERO CRISTALINO POLÍMERO AMORFO 58

59 4.4- GRAU DE CRISTALINIDADE DEPENDE DA TAXA DE RESFRIAMENTO DURANTE A SOLIDIFICAÇÃO E DA CONFIGURAÇÃO DA CADEIA Quanto mais simples a cadeia maior a cristalinidade. Maior a cristalinidade maior a densidade Maior a cristalinidade maior a resistência mecânica Maior a cristalinidade maior a resistência ao calor (ao amolecimento) Maior a cristalinidade maior a resistência à degradação. (dissolução).

60 Nenhum polímero é completamente cristalino. Se for cristalino: o material é forte, mas quebradiço. Se for amorfo: o material não é tão forte, mas é flexível, é plástico. 60

61 CONFIGURAÇÕES- Influência na cristalinidade e propriedades PVC Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl a b c Cl Cl Cl polipropileno isotático PP polipropileno sindiotático polipropileno atático 61

62 POLÍMEROS CRISTALINOS polipropileno poliestireno sindiotático nylon kevlar policetonas POLÍMEROS AMORFOS Poli(metacrilato de metila) poliestireno atático policarbonato poliisopreno polibutadieno 62

63 PORQUE ALGUNS POLÍMEROS SÃO CRISTALINOS E OUTROS AMORFOS?? Dois fatores são importantes: estrutura polimérica forças intermoleculares 63

64 Se o polímero é regular e ordenado, ele empacota em cristais facilmente. poliestireno sindiotático ordenado CRISTALINO poliestireno atático sem ordem AMORFO 64

65 POLARIDADE E CRISTALINIDADE ORDENAÇÃO FIBRAS LIGAÇÕES DE H NYLON 6,6 65

66 Poliéster ( polietileno tereftalato): Os grupos polares tornam os cristais mais fortes. Os anéis se agrupam ordenadamente. 66

67 Poli( metacrilato de metila) (PMMA) e Cloreto de polivinila (PVC) são amorfos. Polipropileno (PP) e Politetrafluoretileno (PTFE) são muito cristalinos Polietileno (PE) pode ser cristalino (linear) ou amorfo (ramificado) PE linear PE ramificado 67

68 4.5- FORÇAS INTERMOLECULARES FORÇAS DE DISPERSÃO LONDON OU INTERAÇÕES DE VAN DER WAALS INTERAÇÃO DIPOLO-DIPOLO LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO (H) 68

69 DISPERSÃO DE LONDON MOLÉCULAS APOLARES 69

70 Interação dipolo-dipolo δ+ δ- δ+ δ- H Cl H Cl 70

71 LIGAÇÕES de H ou PONTES de H Este tipo de ligação é um caso especial de ligação dipolo-dipolo, só ocorrendo entre moléculas polares. H 2 O HF NH 3 71

72 Elastômero (borracha) Poliisopreno ou borracha natural, polibutadieno, poliisobutileno e poliuretanas são elastômeros, isto é, podem ser esticados e retornar ao tamanho natural, sem sofrer deformação. As cadeias poliméricas podem ser representadas de 2 maneiras: como uma peça de elástico emaranhada alta entropia esticada ou ordenada baixa entropia 72

73 5- Transições térmicas De acordo com a natureza da microestrutura dos polímeros eles apresentam comportamentos diferentes quando tratados pelo calor. O gráfico mostra esse comportamento das curvas de transição térmica em função do volume específico e características amorfas, semicristalina ou cristalina dos polímeros. 73

74 Temperaturas de fusão e de transição de vítrea para alguns polímeros 74

75 Polímeros vítreos ou elastoméricos? Nem todos polímeros amorfos são elastoméricos. Porque? Depende da TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA ou Tg: Temperatura acima da qual o polímero se torna flexível e elastomérico e abaixo da qual se torna rígido ou vítreo. 75

76 Se um polímero amorfo tem a Tg abaixo da Tambiente ele é um elastômero, pois é flexível a Tambiente. Se um polímero amorfo tem a Tg acima da Tambiente ele é um termoplástico, pois é rígido e vítreo a Tambiente. 76

77 Elastômeros tem baixa Tg Termoplásticos tem alta Tg 77

78 O que torna a Tg alta ou baixa? Como as cadeias poliméricas se movem? Quanto mais facilmente uma cadeia se move, menor é a energia necessária para que o polímero passe do estado rígido ou vítreo para o estado elastomérico ( de borracha). 78

79 A mobilidade de uma cadeia polimérica depende de: flexibilidade da cadeia grupos ligados à cadeia 79

80 FLEXIBILIDADE da CADEIA O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg baixa: C. Suas cadeias são tão flexíveis que este polímero é líquido à temperatura ambiente e é utilizado como espessante de shampoos e condicionadores. 80

81 O poli(fenileno sulfona) é tão rígido que não tem Tg. Decompõe acima de C, sem passar por uma transição vítrea. 81

82 O poli(eter sulfona) tem a Tg mais baixa, C, pois os grupos éteres tornam o polímero mais flexível. 82

83 GRUPOS LIGADOS à CADEIA PRINCIPAL Um grupo grande ligado à cadeia polimérica age como uma âncora e limita o movimento das cadeias. Ex: poli(éter cetona), com adamantano Tg = C 83

84 POLI(ÉTER CETONA) Tg = C 84

85 CADEIAS ALQUÍLICAS LIGADAS Cadeias grandes abaixam a Tg, como um plastificante faz. Essas cadeias limitam o empacotamento das cadeias, mais facilmente elas se movem, mais espaço elas têm. Maior o volume livre, mais baixa é a Tg. 85

86 Ex: POLI(METACRILATOS) 86

87 POLIAMIDAS AROMÁTICAS (ARAMIDAS) Introduzidas no mercado em 1961, pela Du Pont. Compósitos de kevlar/grafite são utilizados em estruturas de Boeings 757 e 767, em tacos de golfe, esquis e mastros de navios. [poli(m-fenilenoisoftalamida)] [poli(p-fenileno tereftalamida)]. 87

88 ARAMIDAS COMO FIBRAS ARAMIDA TRANS, OS GRUPOS HIDROCARBONETOS ESTÃO DE LADOS OPOSTOS DA LIGAÇÃO PEPTÍDICA 88

89 NYLON 6,6 89

90 KEVLAR É DIFERENTE 90

91 POLÍMEROS NATURAIS QUITINA é uma molécula complexa encontrada nos crustáceos: caranguejos, siris, lagostas, camarões. Também existe em insetos, fungos, cogumelos e minhocas. Quitina 91

92 CELULOSE 92

93 QUITOSANA Polímero derivado da quitina, utilizado em aplicações médicas e em programas de perda de peso. Possui significativa compatibilidade com tecidos vivos e melhora a cicatrização de ferimentos. QUITOSANA 93

94 Hidroxietilcelulose Usado como laxante e espessante de shampoos e para limpar melhor o cabelo, devido a formação de colóides ao redor da sujeira. Hidroxietilcelulose (HEC) 94

95 Cadeias de HEC (presentes nos shampoos), se enrolam ao redor da sujeira 95

96 ESTRUTURA É TUDO PROPRIEDADES POLÍMEROS NATURAIS MAIS HIDROFÍLICOS POLÍMEROS SINTÉTICOS MAIS HIDROFÓBICOS 96