DETERMINAÇÃO DE PM. Prof. Iara Santos

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1 DETERMINAÇÃO DE PM Prof. Iara Santos

2 PM PM poliadição > PM policondensação; Polímero = mistura de PM e estruturas = ; DPM Polímeros naturais são mais homogêneos do que polímeros sintéticos; O PM varia com o método utilizado na determinação de PM; Micromolécula -> PM cte 2

3 Principais Análises Estrutura Molecular: Mw, Mn, Mw/Mn, Mz, Mz+1 3

4 MÉTODOS DE OBTENÇÃO DE PM Mn - crioscopia, osmometria de pressão de vapor ou determinação dos grupos terminais ( linear); Mw espalhamento de luz (light scattering) e ultracentrifugação (v sedimentação); Mv resistência ao escoamento do polímero em solução. 4

5 Principais Análises Viscosidade Intrínseca Para HECO: qualidade do balanço impactorigidez 5

6 VISCOSIDADE Viscosidade absoluta: h = t d / t 1 d 1 Viscosidade relativa: (h r ) = hsolução/hsolvente = t / t o Viscosidade específica:(h esp ) = h r - 1 = (t - t o ) / t o Viscosidade inerente: (h in ) = ln(h r ) / C Viscosidade intrínseca. Esta viscosidade é encontrada plotando-se ln (h red / C) vs C e extrapolando-se a concentração a zero. Com esta viscosidade, podemos encontrar o peso molecular pela equação de Mark - Houwink [h] = KM a, onde K e a são tabelados M é denominado Peso Molecular Viscosimétrico Médio. Viscosidade reduzida: (hred ) =hesp/c (Concentração) 6

7 POLIDISPERSÃO Mw/Mn _ PD pode ser ate > 2 Monodispersão Ex: polímeros naturais (ptn, ácidos nucléicos, polímeros vivos) 7

8 MEDIDAS DO PESO MOLECULAR MÉDIO Índice de fluidez (g/10 min) é inversamente relacionado ao PM: quanto maior o PM, menor o índice de fluidez e vice-versa. Viscosidade intríseca (dl/g) - a viscosidade intríseca varia diretamente com PM 8

9 PM E DPM PM resistência ao stress craking Resistência ao impacto Resistência a abrasão - Processabilidade Resistência a tração Resistência do fundido Viscosidade do fundido DPM 9

10 DENSIDADE DEPENDE DA Composição química; Poliolefinas: H e C d < 1,0g/cm3 Forma de compactação; Cristalinidade; Conformação: Cl, Br, F, O aumentam a d ex: PVC 1,4 g/cm3 e PVDC 1,7 g/cm3 10

11 CRISTALINIDADE Definição: arranjo ordenado e uma repetição regular de estrutura atômicas ou moleculares, no espaço; é revelada em geral pela difração de raios x ou de elétrons. Grau cristalinidade f ( estrutura da cadeia polimérica, PM e tratamento físico submetido) 11

12 CRISTALITOS E ESFERULITOS Cristalitos são regiões ou volumes de matéria em que as unidades estruturais, sejam átomos, íons, meros ou moléculas, são arranjadas em um sistema regular geométrico. Esferulitos- formação esférica que consiste em um agrupamento de cristais e suas regiões amorfas correspondente, a eles ligadas, irradiando de um ponto. A depender Tc e condições de tratamento do polímero à estruturas esferulíticas diferentesà ppdades mecânicas e óticas dos artigos transparentes de plástico. 12

13 MODELO DE MICELA FRANJADA 13

14 MODELO DE CADEIA DOBRADA 14

15 CRISTALINIDADE Polímeros amorfos cristalinos GC Alto PM DPM estreita Linearidade Favorecem a cristalinidade 15

16 GC- GRAU DE CRISTALINIDADE Natureza do polímero (linearidade) Velocidade de resfriamento Depende da: GC Rigidez Densidade Resistência mecânica Transparência permeabilidade 16

17 CRISTALINIDADE Existem 2 tipos de polímeros; amorfos e cristalinos; Polímeros amorfos não forma regiões cristalinas PVC e PS; Qdo Polímero cristalizável (forma fundida) é resfriado à ocorre a formação de vários núcleos de cristalização ao redor de regiões amorfas. Formação de cristalitos à esferulitos (resfriamento lento); Alto PM, DPM estreita, linearidade da cadeia do polímero favorecem a alta cristalinidade. Ramificações reduzem a possibilidade de alinhamento entre as cadeias o que reduz a cristalinidade. EX: PEBD 55-70% e PEAD 75-90%. 17

18 CRISTALINIDADE Rigidez Densidade Resistência mecânica Transparência 18

19 REQUISITOS QUÍMICOS E ESTRUTURAIS PARA FAVORECER A CRISTALIZAÇÃO 1. Regularidade estrutural de cadeias EX: PE 2. Flexibilidade da cadeia permite uma acomodação 3. Presença de forças de Vander Waals ou pontes de hidrogêniopromovem ligações laterais. 4. Ausência de substituintes volumosos ou seja grupos volumosos impedem a cristalização 19

20 Processo de orientação alinha moléculas e seus cristalitos, aumentando o grau de cristalinidade do material; Cristalitos desaparecem quando o material é aquecido. A temperatura em que isso ocorre é Pf cristalina. Polímeros amorfos, não cristalinos não apresentam Pf. Eles simplesmente amolecem quando aquecido. A transparência de plásticos sem cargas ou pigmentos é uma função do grau de cristalinidade. As regiões cristalinas refletem ou desviam o feixe de luz incidente, comprometendo a transmissão de luz especular dos plásticos. Ex: PC, PS 20

21 OBTENÇÃO DOS CRISTALITOS Massa viscosa quente polímero fundido à resfriamentoà formação cristalitos Massa polimérica congeladaàtg (transição de 2 ordem)à região amorfa adquirem mobilidade àtransição de 1 ordem ou fusão cristalinaà estado líquido viscoso. 21

22 ORIENTAÇÃO DAS CADEIAS Sem forças externasà cristalitos se formam ao acaso sem direção preferencial. Com submissão de esforço de traçãoàsofre rearranjo do seu material cristalino e alinhamento. Neste caso ocorro a mudança das ppdades físicas do material. Ex: orientação de filmes em 2 direções, orientações de fibras. 22

23 TRANSIÇÕES FÍSICAS Moléculas simples como a água podem existir em qualquer um dos 3 estados físicos fundamentais. A mudança de estado ocorre a uma temperatura bem definida, dependente da patm. Polímeros à as mudanças de estado são menos definida. Não há evaporação, pois necessitaria altas temperaturas para separar as moléculas, que acarretaria a decomposição térmica do material. 23

24 TG- TRANSIÇÃO VÍTREA E TM- TEMPERATURA DE FUSÃO CRISTALINA Fluido Viscoso Borracha Borracha + Cristal Vidro + Cristal Tm Tc Tg Tambiente Regiões amorfos são caracterizados pela tg. Regiões cristalinas são caracterizados pela tm. Abaixo da tg, a forma amorfa se vitrifica, tornando-se um sólido quebradiço e frágil. No estado vítreo, o polímero tem ppdades físicas similares a um sólido cristalizado, ao mesmo tempo em que a desordem molecular é de um líquido. 24

25 Tg é a temperatura de transição mais importante em polímeros amorfos. Essa transição é caracterizada por uma mudança no coeficiente de expansão térmica e na capacidade calorífica. O movimento molecular praticamente cessa abaixo de tg. Extremidades da cadeia e plastificantes de bpm abaixam a tg. do polímero. A tg depende da magnitude das forças intermoleculares, da flexibilidade e simetria das cadeias e da contribuição do volume livre das extremidades da cadeia. Acima da tg alguns átomos de carbono em cada cadeia podem se mexer. Abaixo da tg pratica/e todos os átomos de C estão fixos e somente as ramificações podem mudar de posição. 25

26 Polímeros amorfos lineares apresentam 2 temperaturas de transição; tg e temperatura de amolecimento. OBS: Tf- temperatura de fusão é reservado apenas aos polímeros cristalinos. Livro CETEA pag 7 (tabela tg e tm/tf) 26

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