Insolúveis e infusíveis Alta densidade de ligações cruzadas entre as moléculas Amorfos Elastômeros

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1 ESTADO AMORFO

2 Introdução Termoplásticos Fusível e solúvel: podem ser reciclados Cadeias lineares ou ramificadas Semicristalinos ou amorfos Termorrígidos Insolúveis e infusíveis Alta densidade de ligações cruzadas entre as moléculas Amorfos Elastômeros Insolúveis e infusíveis Alta elasticidade Baixa densidade de ligações cruzadas entre as moléculas Termoplásticos elastôméricos

3 Introdução 3 FASE CRISTALINA FASE AMORFA TEMP PERATU URA Líquido viscoso Estado Ordenado T m Estado Ordenado T g Líquido Viscoso Estado Borrachoso (volume livre aumenta significativamente) Estado Vítreo Observação: não existem polímeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos Não existem polímeros 100% cristalinos. Se fossem passariam diretamente do estado cristalino para líquido. Estado vítreo: estrutura sólida desordenada. Estado borrachoso: acima da Tg, moléculas podem assumir diferentes conformações.

4 Introdução Os polímeros 100% amorfos possuem apenas uma Temperatura de transição vítrea, T g (T v ). Se Temp <Tg o polímero é rígido Se Temp > T g o polímero passa para estado borrachoso Se T >> T g a viscosidade id d do polímero diminuii i progressivamente com o aumento da temperatura até alcançar a temperatura de degradação A T g (para a maior parte dos polímeros) > T amb os polímeros são utilizados, normalmente, sólidos

5 Introdução Os polímeros semicristalinos possuem: Duas transições térmicas T g (T v ) transição vítrea T m fusão (ou T f ) Se Temp > T f o arranjo cristalino é destruído T g (frequentemente) < T amb Rigidez dos polímeros semicristalinos estrutura cristalina Plasticidade dos polímeros semicristalinos estrutura amorfa

6 Transição Vítrea Movimentos Macromoleculares Vibração Rotação Translação H H H H H C C H H C C H H H H H Movimento freqüente Moléculas pequenas Movimento de cadeia Não muito importante Mudança de conformação Macromolécula em relação à outra

7 Definições i Movimento das cadeias poliméricas em polímeros amorfos ou fundidos: Cadeias poliméricas na forma de novelos randômicos e entrelaçados. Movimento translacional deve ser cooperativo. Polímero pode ser tratado como uma série de unidades que se movem de modo independente, e o movimento deve ser cooperativo em relação a um certo número de átomos da cadeia. Movimento Crankshaft (Virabrequim): 6 átomos rotacionam a ( q ) partir de 2 ligações covalentes. Transposição segmental.

8 Volume livre: buraco vazio na matriz polimérica causado pelo arranjo molecular randômico Definições i Movimento das cadeias poliméricas em polímeros amorfos ou fundidos: Movimento Crankshaft (Virabrequim): v v Quando há energia térmica seguimentos de cadeia podem ocupar espaço vazio muitos pulos permitem que a cadeia mude de posição

9 Definições i Movimento das cadeias poliméricas: Modelo de Reptação (de Gennes 1971) Assume se que as cadeias poliméricas estão contidas em um tubo formado por redes tridimensionais de outras cadeias poliméricas entrelaçadas (paredes são pontos de entrelaçamento). Cadeia muda de posição no tubo, de modo a escapar.

10 Definições i Glass transition temperature (T g ) É a temperatura em que se iniciam as rotações livres internas na cadeia polimérica, por aumento dos vazios na matriz, com tamanho suficiente que permitam ocorrer as rotações.

11 Definições i AsA modificações não ocorrem em uma temperaturat específica, mas em uma faixa de temperaturas, o que leva alguns autores a sugerirem que a melhor denominação para a temperatura de transição vítrea seria intervalo de temperatura de transformação vítrea. A transição se reflete macroscopicamente através de mudanças em vários áis tipos de propriedades, d como por exemplo: capacidade d calorífica; coeficiente i de expansividade iidd térmica; e propriedades viscoelásticas.

12 Definições i Transição vítrea Processo termodinâmico ou processo cinético? Modelo termodinâmico: transição no equilíbrio (propriedades independem do tempo) Modelo cinético: aplicada um estímulo externo, verificase como a propriedade se modifica com o tempo (fora do equilíbrio)

13 Definições Processo termodinâmico i Segundo a classificação de Ehrenfest,seumsistema estiver em equilíbrio termodinâmico ( a temperatura constante) os potenciais químicos ou energia livre de Gibbs das duas fases são iguais. Se as derivadas primeiras da energia livre de Gibbs com respeito à temperatura, ou à pressão, forem funções descontínuas na temperatura de transição de fase (variável finita) transição é de primeira ordem. Caso, estas funções sejam contínuas, mas as derivadas segundas das mesmas sejam descontínuas transição é de segunda ordem.

14 Definições i Modelo termodinâmico de Gibbs e DiMarzio Transição vítrea: o estado de equilíbrio termodinâmico. Transição vítrea termodinâmica classificada como de segunda ordem. O ponto em que a entropia total configuracional atinge o valor zero define a temperatura de transição vítrea termodinâmica T2. T2 difere da Tg medida experimentalmente. t T2 poderia coincidir idi coma Tg seo experimento for realizado de modo adequado, satisfazendo ascondições de equilíbrio. i

15 Definições T g : Glass transition temperature Não é uma transição de primeira ordem pois não há descontinuidade nu dade na Entropia e nem no Volume de polímero em função da Temperatura ou Pressão. G S T G P Temperatura na qual o coeficiente de expansão térmica sofre descontinuidade P T V V g T 1 V V T P 2 1 G V P T 2 G Cp T [ ] 2 TT P Termodinâmica

16 Definições i Transição vítrea Modelo cinético de Kauzmann: Transição vítrea: o estado vítreo é similar il ao estado líquido, com alguns graus de liberdade congelados (conformacional: não muda de posição).

17 Conceito de Volume Livre O volume livre é o volume não ocupado por moléculas na matéria polimérica i devido ao empacotamento m ineficiente i nt das cadeias. Vsp g f V esp V o V V esp : Volume específico esp V o : Volume real ocupado pelas moléculas V f : Volume livre f f g T Se T<T g Se T>T g V f constante V o V f V o J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, Cap 12, Blackie, USA (1992)

18 Conceito de Volume Livre Equação Empírica de Doolitle Ln LnA B/ f Dependência do fluxo viscoso com T f: fração em volume do volume livre = Vf/Vo Vsp f g: : fração de volume livre na T g g f f T:: fração de volume livre na Temperatura T g T f : coeficiente de expansão acima da Tg f T f g f ( T Tg )

19 Ln LnA B/ f T Ln Ln ( at ) Tg B 1 f T 1 f g f t f g f (T T g ) log(at) B 2,3f g (f g T / f T g ) T T g log( a t Equação de Williams-Landell-Ferry WLF 17,4( T T ) T g ) log( ) B=1 f g (T g )=0,025 Tg 516,6 ( T Tg ) Rápido aumento da Viscosidade na Tg. Quando T a viscosidade. Para T a viscosidade tende ao infinito e equilíbrio configuracional não pode ser atingido.

20 Definições i Temperatura de Transição vítrea: Para um polímero amorfo: abaixo da Tg estado vítreo. Movimentos moleculares resfriados. As moléculas l não tem energia suficiente i para transpor barreira de energia rotacional. Com aumento de temperatura > Tg: estado borrachoso. Há movimento de cadeia relativamente rápido. Mola rígida (vítreo) Mola fraca (borrachoso). Mudança drástica em propriedades físicas.

21 Definições Vsp rápido lento g T g T Experimentalmente a T g não é uma temperatura bem definida Valores de Tg medidos 100 h após o resfriamento e 1,2 min após resfriamento diferem em 8K.

22 Transição Vítrea Transição é função de movimento molecular (depende da natureza química da cadeia). Fatores que afetam a Tg: 1 Flexibilidade da cadeia principal: p habilidade de rotação das cadeias. Flexível: baixa Tg (rotação é fácil) Rígida: alta Tg Exemplo: presença de grupos p-fenileno (rígida) e de CH 2 -CH 2 -,-CH 2 -O-CH 2 - e Si-O-Si- (flexível) PET Polietileno adipato (PEA) (Tg = 69ºC) (Tg=-46ºC)

23 Transição Vítrea Fatores que influenciam Flexibilidade da cadeia principal Poli (oxi etileno) -(CH 2-CH 2 -O) - T = - 67 o n g C PE (CH 2 -CH 2 ) n T g = - 93 o C

24 Transição Vítrea Fatores que influenciam i Estrutura da cadeia principal Impedimento estérico, polaridade Polímero T g ( o C) Grupo X (CH 2 -CHX) n PE -93 -H PP -20 -CH 3 PS +100 Anel benzênico Poli(-vinil naftaleno) +145 Duplo anel PVC +80 -Cl PAN CN

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27 Temperatura de Transição Vítrea Fatores que influenciam Efeito configuracional: isomerismo (cis e trans) para polidienos e taticidade Ex: Polibutadieno cis Tg= -108ºC Ligações cruzadas trans Tg = -18ºC Se ligações cruzadas aumentam T g aumenta Adição de aditivos Plastificantes: aumentam o volume livre Ex: PVC Tg = 80ºC Com 50% de plastificante Tg=-30ºC

28 Temperatura de Transição Vítrea Fatores que influenciam Grau de polimerização T g T MM g = T g - K / MM, onde Tg = para polímero com MM= K = cte M n PS T g = 106-2,1x10 5 / M n

29 Temperatura de Transição Vítrea Copolímeros Fatores que influenciam Copolímeros estatísticos e alternados: mistura íntima das unidades d monoméricas T g2 T g1 Copolímeros em bloco Blenda Duas T g Elastômeros termoplásticos Teste de miscibilidade 1 w 1 w Tg Tg Tg 1 2 2

30 Temperatura de Transição Vítrea Como avaliar?

31 Como Medir a Transição Térmica? Análise térmica DSC, DTA (ASTM D3418) Amostra e referência aquecidas a uma velocidade constante Se não há transição T amostra = T referência Se há transição térmica T amostra T referência Em DTA, T é medido, entre amostra e referência Em DSC, fluxo de calor (1 forno) ou compensação de fornecimento de energia (2 fornos) para haver as duas Temp. iguais

32 DSC T g C: quantidade d de calor necessária para elevar de 1K ou 1 C a temperatura de 1 grama de material (cal/ Cg ou J/mol K)). Cp:expressa a relação entre a quantidade de calor recebida pelo corpo e a respectiva variação de temperatura (Cp =c.m=j/k ou cal/ C) 2 G Cp T [ ] 2 T P

33 Referências Polymer Chemistry and physics of Modern Materials J.M. Cowie, Chapman and Hall N.Y. EUA 2 edition 1991 Ciência dos polímeros, S.V. Canevarolo, Artliber, São Carlos, Brasil 2002.