Comportamento Térmico dos Polímeros Parte 1

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1 Universidade de São Paulo USP Escola de Engenharia de Lorena - EEL Comportamento Térmico dos Polímeros Parte 1 Prof. Amilton Martins dos Santos Rafael Caetano J. P. Silva

2 Índice Introdução de polímeros Conceituação de Tg, Tm e Tc Impacto da estrutura química nestas propriedades; Técnicas de análise térmica

3 CONSUMO MUNDIAL ESTIMADO DE POLÍMEROS Os maiores volumes são de termoplásticos: Polietileno = 70 Mt Polipropileno = 40 Mt PVC, PS e PET = Mt

4 CONSUMO MUNDIAL DE POs - PROJEÇÃO 2006 = 111 MT 2020 = 200 MT

5 Sintese de polímeros a partir da petroquímica SHOP or Alfen-process CH 3COOH / O 2 Pd-cat. O2 Ag-cat. O 2 Pd-cat./CuCl2 H 2O CO / H2 Rh-or Co-cat. Ziegler-cat. or metallocene-cat. Cl 2 or free-radical Cl O -olefins CH 3CHO Cl H n OC(O)Me O2 Mn-cat. glycole CH 3COOH LABS (vide infra) CO/H2 Co-cat. Cl CHO aldolcond. 2-ethylhexanol alcohols polyethylene copolymers with ethylene further conversions to detergents PVC poly(vinyl acetate) - poly(vinyl alcoh copolymere with ethylene application as anti-freeze polyesters vinylacetate (vide supra) cellulose acetate esters with phtalic acid: plasticizers for PVC oil O 2 Bi-/Mo-oxid cat. NH3 / O2 Bi-/Mo-oxid cat. COOH CN acrylic acid esters homo- and copolymers homo- and copolymers homo- and copolymers HCN Ni-cat. Ziegler-cat. Ziegler-catalysts, free-radical or anionic NC H2 Ni-cat. CN homo- and copolymers HOOC-(CH 2) 4-COOH Nylon-6,6 H2N-(CH2)6-NH2 oxidation, conversion to oxim Nylon-12 rearrangement, ROP O2 V 2O 5-cat. + R-CH=CH2 alkyl benzenes H2 Ni- or Pt-cat. + propene O O O O 2 Co-/Mn-cat. O 2 sulfonation HOO O linear alkyl benzene sulfonates (LABS) HO O NH polyesters detergents Nylon-6 polymers acetone + ethylene - H2 ethylbenzene styrene polystyrene copolymers O2 / Mn-cat. esterification with MeOH MeO(O )C C(O )OMe polyesters coal CO/H2 separation of CO Zn-/Cr-Oxid cat. MeOH CO + Rh-cat. CH3COOH OMe (MTBE) vinyl acetate (vide supra) cellulose acetate gasoline additive hydroformylation (vide supra) CH2O polymers natural gas (primarily CH4) conversion; purification of N2 H 2 NH H2 Fe-cat. 3 Pt-cat. HCN adiponitrile (vide supra) O2 / Pt/Rh-Kat. H 2O HNO 3 fertilizers CO2 urea fertilizers polymers + acetone OH CN C(O)OMe PMMA

6 Importante para polímeros!! propriedades físicas (mecânica, ótica, adesão, permeabilidade ); facil processamento (versatilidade dos materiais); ponto de vista econômico (monômeros de ampla disponibilidade, atóxicos, processo seguro e simples ) rota química de síntese (eficiência, fácil ampliação de escala ) ponto de vista ambiental (ausência de VOC, tempo de vida, degradabilidade, reciclabilidade )

7 Aplicações

8 Aplicações

9 Aplicações

10 Processamento de termoplásticos

11 Processamento de termoplásticos

12 As propriedades em geral são iguais?

13 Uma única molécula... inúmeras angulações e enovelamentos gerado pelas torações das ligações

14 Dinâmica molecular de polímeros Simulação de dinâmica molecular para poli(óxido de etileno) a 127 C Clique aqui para ir para o vídeo

15 Efeito da Microestrutura Fase cristalina Fase amorfa

16 Vídeo da termomoldagem de filme termoplástico Variação de volume específico graças ao grau de ordenação do material por ação do calor Clique aqui para ir para o vídeo

17 Tipos de estruturas poliméricas Linear Ramificada (a) Ramificada (b) Ramificada (c) Não Funde! Reticulada

18 Efeito da Massa Molecular PS Comprometimento com propriedades físicas (mecânicas etc) e processamento PE: < Mw < g/mol

19 Massa molecular média em número (M n ) M n i i i n M Massa molecular média em peso (M w ) n 2 nim i i M w nim i i Distribuição de MW i i MWD PDI = M w / M n Mw, PDI = crucial parameters for polymer processing para thermoplásticos (PE, PP ) necessidade de larga faixa de MWD para bom desempenho na extrusão

20 Efeito do entrelaçamento M e = MW crítica de entrelaçamento M < M e : h = K 1 M Líquido newtoniano (não-polímero) entrelaçamento M > M e : h = K 2 M 3,4 Comportamento non-newtoniano M e : PE (4000 g/mol) / PP (7000 g/mol) / PS (38000 g/mol) Polietileno M = 10 6 g/mol : 1 macromolécula entrelaçada com 100 outras M = 10 4 g/mol : 1 macromolécula entrelaçada com 10 outras

21 Resistência ao escorregamento de planos Entrelaçamentos afetam reologia e desempenho mecânico de materiais poliméricos e pode ser evidenciado pela resistência ao escorregamento de planos Clique aqui para ir para o vídeo

22 Estiramento e recuperação de dimensão - UHMW PE Em casos extremos de entrelaçamentos como o do polietileno de ultra massa molecular, o material consegue recuperar boa parte das dimensões mesmo após grande deformação à quente Clique aqui para ir para o vídeo

23 Variação de propriedades vs. T Graças a essa complexidade toda evidenciada Observa-se uma mudança gradual em várias propriedades físicas tais como, densidade, calor específico e constante dielétrica.

24 Temperatura de transição vítrea - Tg Ganho de mobilidade de domínios amorfos (em polímeros amorfos ou semicristalinos) vítreo T g borrachoso duro, quebradiço macio, flexível, viscoso Energia mecânica Redução de entropia

25 Temperatura de transição vítrea - Tg Tg Flexibilidade da cadeia Mais flexíveis HDPE (Tg = C) LDPE (Tg = C) PP (Tg ~ -20 C) Menos flexíveis PS (Tg ~ 100 C) PMMA (Tg ~ 100 C)

26 Resiliência de bolinha de borracha bem acima da Tg Clique aqui para ir para o vídeo

27 Resiliência de bolinha de borracha logo acima da Tg Clique aqui para ir para o vídeo

28 Resiliência de bolinha de borracha na Tg Clique aqui para ir para o vídeo

29 Resiliência de bolinha de borracha bem abaixo da Tg Clique aqui para ir para o vídeo

30 Bola de massinha de poli(dimetilsiloxano) Deformação sob ação do próprio peso em função da baixa Tg Clique aqui para ir para o vídeo

31 heat flow (endo) Temperatura de fusão cristalina - Tm PE : lamella (semi)cristalino T m liquido lamella nm PP : helicoidal Temperature ( C) cristalinidade Regularidade de cadeia resistência mecânica Habilidade para cristalizar Polímeros semi-cristalinos 30-70% cristalinidade Ex. : HDPE (Tm ~ 135 C); isopp (Tm ~ 165 C)

32 Cristalização PET Em função do processamento, garrafa apresenta menor cristalinidade que esperado. Sob aquecimento, PET recristaliza em uma forma mais densa do que a original, promovendo o encolhimento Clique aqui para ir para o vídeo

33 Rigidez da cadeia principal Ligações éter Poli(dimetilsiloxano) Tg = -127 o C Poli(éter sulfona) Tg = 190 o C Poli(fenileno sulfona) Tg = 500 o C

34 Número de heteroátomos N carbonos do mero Estruturas das poliamidas respectivas Tm ( C)

35 Número de heteroátomos N carbonos do mero Estruturas das poliamidas respectivas Tm ( C)

36 Efeito da Polaridade Efeito minimiza quanto maior for a cadeia

37 Efeito da isomeria Polímero Estrutura repetitiva Tg ( C) Tm ( C) Poli-cis-butadieno Poli-trans-butadieno Poli-cis-isopreno Poli-trans-isopreno