Estruturas de polímeros

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1 Estruturas de polímeros

2 Propriedade PEBD PELBD PEAD Dendidade (g/cm 3 ) T fusão ( o C) Cristalinidade 50 60% interme diário >90% PEBD PEAD PELBD (copolímero de etileno + (propeno, 1 buteno, 1 hexeno ou 1 octeno) filmes destinados a embalagens de alimentos líquidos e sólidos, embalagens para produtos farmacêuticos e hospitalares, brinquedos e utilidades domésticas Injeção: baldes e bacias, bandejas, banheiras infantis, brinquedos, potes para alimentos, assentos sanitários, tampas para garrafas e potes. Extrusão: isolamento de fios telefônicos, sacos para congelados etc filmes para uso industrial, fraldas descartáveis e absorventes, lonas em geral, brinquedos, artigos farmacêuticos e hospitalares, revestimento de fios e cabos

3 Fatores que influem nas propriedades d de polímeros Massa molar e distribuição de massa molar Conformação Se refere aos diferentes arranjos dos átomos da cadeia no espaço que podem acontecer por rotações das moléculas Configuração Se refere a organização dos átomos ao longo da cadeia. Uma cadeia pode passar de uma configuração a outra somente por quebra de ligações químicas Isômeros São moléculas de mesma fórmula química mas que tem configuração ou q q g ç conformação diferente

4 Fatores que influem nas propriedades d de polímeros Configuração das cadeias: Encadeamento das unidades monoméricas: cabeça-cauda, cabeçacabeça, cauda-cauda, ou misto: :

5 Configuração das cadeias: H Para moléculas l com carbono: C Colocação Meso e Racêmico: posição do carbono com grupo lateral em relação ao seu vizinho. Meso (m) mesma colocação para um par de carbonos. Racêmico (r) colocação oposta entre pares CH 3 mm Seqüência de colocação: 1 par sucessivo de CRU diade 3 CRU sucessivas triade, 4 CRU sucessivas tetrade, 5 CRU sucessivas pentade rr

6 Conformação Se refere aos diferentes arranjos dos átomos da cadeia no espaço, que podem acontecer por rotações de ligação simples das moléculas c3 c4 c2 c1 Mantidos: distância da ligação (1,54Å) e o ângulo de ligação (109º28 ), C4 pode variar sua posição na cadeia.

7 Conformação Rotação de ligação simples muda interação entre grupos laterais de átomos adjacentes Diferentes conformações diferença na energia potencial da molécula l Tipos de conformação: anti (trans); eclipsada (cis); gauche (+ ou -) Projeção de Newman Trans ( =180º) Eclipsada (instável)

8 Para o n-butano Conformação Gauche ( =60º e -60º) Trans ( =π) Eclipsada J.M.G. Cowie, Polymer Chemistry and Physics of Modern Materials; 2nd Edition, Blackie Academic and Professional 1991

9 Conformação Zig-zag planar (toda trans) estável Polietileno Hélice (g e t) Ex. Polímero com substituinte grande William D Callister, Material Science and Engineering, Wiley and Sons, 1999

10 Conformação Zig-zag planar (toda trans) estável gauche (n g/n t )= 2 exp(- /kt) Número de estados trans (n t ) e gauche (n g ); K = cte de Boltzmann; = diferença de energia entre 2 mínimos Ex: PE = 3,34kJ/mol, T=100; 200 e 300K (ng/nt) = 0,036; 0,264; 0,524

11 Isômeros São moléculas de mesma fórmula química mas que tem configuração ou conformação diferente Tipos de Isomeria: Arquitetura: Orientação Geométrica Configuração

12 De arquitetura Diferem por presença de ramificação, formação de rede e monômero isômero( C 2 H 4 O), com arranjo diferente (-CH 2 -CH 2 -O-) poli(óxido de etileno)tg= 206K PEG - utilizado como excipiente na indústria farmacêutica (-CH 2 -CH-) OH poli(álcool vinílico) Tg=358K polímero com impermeabilidade a solventes (embalagens), tintas (com vinil acetato) (-CH-O-) poli(acetaldeído) ld Tg=243K CH 3 Propriedades elastoméricas accelrys.com/.../archive/studies/helsinki.ht ml

13 De orientação Configuração fgu cabeça-cabeça ç ou cabeça-cauda: Durante polimerização em cadeia, radical ataca monômero e 2 tipos de adição podem ser realizadas R* + H 2 C=CH RCH 2 -CH* ou RCH-CH 2 * X X X -CH 2 -CH-CH 2 -CH-CH 2 -CH 2 -CH- X X X CH 2 -CH-CH-CH 2 -CH 2 -CH-CH-CH 2 -CH 2 -CH- X X X X X

14 Isomeria geométrica Para polímeros com ligação dupla: a conformação não pode ser desfeita pois não há rotação a partir de ligação dupla. Cis = mesmo lado Trans = lados opostos Cristalinidade baixa Tg =165K Tm=301K Cristalinidade mais alta Tg =255K Tm=347K A borracha natural é o poliisopreno cis: baixa cristalinidade e pode A borracha natural é o poliisopreno cis: baixa cristalinidade e pode ser facilmente vulcanizada. Pode ser sintetizada. Usado na fabricação de carcaças de pneus.

15 % 45% 2% 8%

16 Isomeria configuracional Para moléculas que possuem carbono assimétrico (centro assimétrico) Taticidade: regularidade na colocação de grupos substituintes (polímero com encadeamento am nto cabeça-cauda). cau a). Assumindo: conformação toda trans zigzag. Isotático: grupos substituintes estão ordenados do mesmo lado, em relação à cadeia principal. Sindiotático: grupos substituintes ordenados em lados alternados. Atático: não há regularidade na disposição.

17 Rf Referências J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, 2nd edition,1991, Blackie Academic and Professional. L. H. Sperling Introduction to Physical Polymer Science 2nd Edition 1992, John Wiley and Sons, New York Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros, Sebastião V. Canevarolo Jr., Editora Artliber, 2º edição, 2006.