Universidade Tecnológica Federal do Paraná Departamento Acadêmico de Química e Biologia Aula 8 Entropia e espontaneidade Dr. Tiago P. Camargo
Reações químicas e espontaneidade Ocorrer ou não ocorrer... Eis a questão...? O que leva uma reação em direção aos produtos..? Veremos que a entropia nos fornece respostas a estas questões. Ainda que ela seja um conceito termodinâmico, ela possui uma interpretação molecular direta.
Reações químicas e espontaneidade Segundo a 1ª. Lei da termodinâmica em uma reação a energia total do universo é constante Mudança espontânea mudança que tem a tendência de ocorrer sem ser dirigida por nenhuma influência externa. Espontaneidade vs. velocidade
Entropia e desordem Em ciência para explicar fenômenos naturais, sempre procuramos por padrões. Exemplos simples Bloco de metal aquecido sentido do fluxo de calor..? Caminho reverso -- Movimento das moleculas da vizinhança (fria) migrassem para o bloco de metal (concentração da energia)
Entropia e desordem Que direção o gás tomará ao abrir a válvula...? Dispersão vs. concentração Padrão : energia e a matéria tendem a se dispersar de uma maneira desordenada.
Entropia e desordem Em reações químicas ou processos físicos... Em mudanças de fase a passagem para um estado de maior grau de liberdade é espontânea. Solubilização de sais... Número maior de mols nos produtos... Em termodinâmica, uma mudança na liberdade de movimento de partículas em um sistema, ou seja, na dispersão de sua energia de movimento, é um fator chave que afeta a direção de um processo espontâneo.
Entropia Esta simples idéia em termodinâmica é espressa como Entropia ( S ) uma medida da desordem. Menor entropia menor desordem Maior entropia maior desordem A entropia de um sistema isolado cresce na direção de uma transformação espontânea. Matematicamente ela é definida por : qrev S T q = energia transferida como calor e T = temperatura absoluta em que a transferência ocorre A entropia também é uma função de estado
Calculando entropia Colocou-se um balão grande com água em um aquecedor e 100 J de energia foram transferidos reversivelmente para a água a 25oC. Qual a variação de entropia da água?
Calculando entropia Colocou-se um balão grande com água em um aquecedor e 100 J de energia foram transferidos reversivelmente para a água a 25oC. Qual a variação de entropia da água? 100 x 102 J 298 k = + 0,336 J.K-1
Mudanças de entropia Podemos esperar que um aumento na temperatura de um sistema implica em um aumento da entropia do mesmo Calor gera aumento da desordem térmica Podemos esperar tembém que a entropia de um sistema aumenta quando uma quantidade de matéria é dispersada em um volume maior ou quando misturada com outra substância Mudanças de volume geram variação na desordem de posição
Mudanças de entropia Como espressar matematicamente a desordem térmica... Para uma transferência infinitesimal de calor gera uma mudança infinitesimal na entropia O calor transferido está relacionado com a capacidade calorifica em uma mudança de temperatura (Cv ou Cp) Juntando as duas equações, temos:
Calculando a entropia em mudanças de temperatura: A temperatura de uma amostra de gás nitrogênio de volume 20,0 L em 5,0 kpa aumenta de 20oC até 400oC em volume constante. Qual a variação de entropia do nitrogênio? A capacidade calorífica molar, a volume constante, Cv,m é 20,81 J/K.mol. Imagine como comportamento de um gás ideal. PV nrt T2 S C ln T1 C n.cv,m
Mudanças de entropia Como espressar matematicamente a desordem de posição... Em uma expansão isotérmica, temos: T const. ; ΔE = 0 ΔE = q + w ; q=-w V2 w nrt ln V1
Mudanças de entropia A partir da lei de Boyle (gases ideais) podemos espressas a variação de entropia em termos de variação de pressão V1 xp1 V2 xp2 ; V2 P1 V1 P2
Calculando a entropia em uma expansão isotérmica Em um experimento, 1,0 mol de Ar(g) foi comprimido rapidamente de 5,0 para 1,0 L por um pistão, e no processo sua temperatura aumentou de 20,0 para 25,2 oc. Qual a variação de entropia do gás? Dados: Cv = 12,47 J.K-1.mol-1
Em um experimento, 1,0 mol de Ar(g) foi comprimido rapidamente de 5,0 para 1,0 L por um pistão, e no processo sua temperatura aumentou de 20,0 para 25,2 oc. Qual a variação de entropia do gás? ΔS1 = n.r.ln (V2/V1) = 1 mol x (8,314 J / K.mol) x ln (1,0 L / 5,0 L) = -13,4 J / K. ΔS2 = Cv.ln (T2/T1) = (12,47 J / K.mol) x ln (298,4 K / 293,2 K) = -0,22 J / K. Somando as duas etapas: ΔStot = ΔS1 + ΔS2 = -13,4 + (-0,22) = -13,2 J / K.
Entropia padrão de reação Importância da entropia predição da direção de transformações Facil prever o sinal da entropia quando conhecemos o ΔH da reação ( Diferença entre entropia do sistema e vizinhanças) Reação exotérmica aumento de Svizinhança ΔSViz > 0 Em alguns casos podemos prever as mudanças de entropia sem fazer nunhum cálculo Em reações one há a formação de gás aumento no volume aumento de S
Entropia padrão de reação Entropia Função de estado..!! Para acompanhar mudanças de entropia em uma reação química devemos conhecer as entropias molares de todos os componentes envolvidos Entropia padrão de reação ( ΔSo ) definido como a diferença entre a entropia molar dos produtos e dos reagentes levando em conta os coeficientes estequiométricos
Entropia Só será zero quando T= 0 K.
Entropia padrão de reação Calcule a entropia da reação : N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) a 298 K. ΔS = - 198,9 J / K
Mudanças globais na entropia Alguns processos parecem não obedecer a 2ª. Lei da termodinâmica (direção opsta ao aumento da entropia) Ex.: água congelando (dias frios) Podemos explicar olhando não apenas o sistema isolado mas incluindo as vizinhanças
Mudanças globais na entropia O congelamento da água a T < 0oC é espontânea. Desta forma as vizinhanças tem um papel importante na variação total da entropia Um sistema a P const. Como o volume das vizinhanças e muito maior que o do sistema ; ΔT 0
Mudanças globais na entropia O uso da entropia para prever a espontaneidade de uma transformação deve se considerar a soma da entropia do sistema e das vizinhanças Desta forma: Se ΔStot é positivo processo espontâneo Se ΔStot é negativo o processo oposto é espontâneo Se Δstot = 0 processo não tem tendência para nenhuma direção Um sistema em equilíbrio não tem tendência a ir nem no sentido direto ou inverso. Estes sistemas permanecem inalterados até que alguma perturbação altere suas condições
Energia Livre de Gibbs Inconveniência de usar entropia para calcular a direção espontânea de um auma transformação Se pudéssemos combinar todos estes cálculos em uma única propriedade. Isto é possível introduzindo uma nova função de estado chamada Energia livre de Gibbs
Energia Livre de Gibbs A entropia total do sistema é dada por : A entropia das vizinhanças : Podemos reescrever a equação como (a P e T constantes) : Introduzindo o conceito da Energia livre de Gibbs que é dada por: E a sua variação é dada por : Comparando as equações : ( T e P const.)
A energia livre de Gibbs é a medida da mudança total da entropia a temperatura e pressão constantes. Processos esponstâneos são acompanhados de uma diminuição da energia livre de Gibbs.
Energia Livre de Gibbs Para avaliarmos a espontaneidade de uma reação usamos o conceito de ΔG, que para uma reação química é definida como A energia livre de Gibbs padrão de uma reação é dada por : Onde todos os componentes estão em seu estado puro e a 1 bar O valor de ΔGo é fixo para uma reação e uma temperatura. E ΔG depende da composição da mistura reacional e varia ao longo de uma reação (pode mudar até o sentido) ao longo do processo
Calcule a Energia livre de Gibbs padrão para a formação do HI(g) a 25oC a partir dos dados de entropia e entalpia padrão de formação.
A partir da tabela: ΔHo = 1 mol x ΔHo f (HI, g) = +26,48 kj ΔSo = Smo (HI) - {1/2 x Smo (H2) + ½ x Smo (I2)} ΔSo = {1 mol x (206,6 J/K.mol)} - {1/2 mol x (130,7 J/K.mol)} x 1/2 mol x (116,1 J/K.mol)} ΔSo = +83,2 J/K = 0,0832 kj / K Da equação: ΔGo = ΔHo - TΔSo ΔGo = (+26,48 kj)} (298 K x 0,0832 J/K ) = + 1,69 kj