TERMODINÂMICA SEGUNDA LEI

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1 TERMODINÂMICA SEGUNDA LEI Escola Politécnica da USP Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais A. C. Neiva 1

2 (apostila: pág. 13 e seguintes) Segunda aula Segunda Lei da Termodinâmica. Entropia e Energia Livre de Gibbs. Temperatura de Equilíbrio Seja o calorímetro da aula anterior. Se estiver fechado, sua energia interna é sempre igual. A energia interna de CO, O 2 e água a 25 o C é a mesma de CO 2 e água a 30 o C. Se a energia interna é igual, por que, então, a reação só ocorre em uma direção? Ou seja, por que CO 2 não se decompõe em carbono e O 2, com diminuição da temperatura para 25 o C? A primeira lei não responde a isso. Ela apenas diz que os dois estados têm energias internas iguais. voltar para início 2

3 PRIMEIRA LEI: U = q + w caso 1 caso 2 A T A >T B q A T A >T B absurdo q B T B B T B obedecida Como w A = 0 e w B = 0, temos que U A = q A e U B = q B. Assim, U total = U A + U B = q A + q B. Vamos supor que o calor seja, por exemplo, 40 J: Se o calor fluir de A para B (caso 1) U total = (+40) = 0 Se o calor fluir de B para A (caso 2) U total = (-40) = 0 A Primeira Lei não é desobedecida no caso absurdo de o calor fluir de B para A 3

4 SEGUNDA LEI: S sistema isolado > 0 caso 1 caso 2 A T A >T B q A T A >T B absurdo B T B B q T B desobedecida Seja uma propriedade de estado S tal que S = q reversível / T S A = q A / T A e S B = q B / T B Se T A = 1020K e T B = 980K: Caso 1: S A = (-40/1020) = -0,039 J/K S B = (40/980) = +0,041 J/K S total = S A + S B = (-0,039) + (+0,041) = +0,002 J/K (>0) Caso 2: S A = (40/1020) = +0,039 J/K S B = (-40/980) = -0,041 J S total = S A + S B = (+0,039) + (-0,041) = -0,002 J/K (<0) 4

5 FLUXO DE ENTROPIA E CRIAÇÃO DE ENTROPIA A entropia de A diminuiu de 0,039 J/K A entropia de B aumentou de 0,041 J/K CASO 1 (POSSÍVEL) Assim, na fronteira entre A e B, ocorreu a) criação de 0,002 J/K de entropia (que se dividiu entre A e B) b) fluxo de entropia de A para B em torno de 0,040 J/K Ou seja, os processo reais criam entropia. Por isso, a entropia do universo está crescendo. REPETINDO: A entropia de um sistema isolado nunca decresce. Observem o destaque para a palavra isolado. Ninguém está afirmando que a entropia de um sistema qualquer não pode decrescer. 5

6 isolante A B OUTRO EXEMPLO A Alumínio líquido a 1000K B Cadinho com o alumínio líquido O alumínio líquido pode se solidificar a 1000 K? Nada sabemos sobre as propriedades termodinâmicas do sistema B Do alumínio, sabemos H o e S o em qualquer T (tabela 1 da apostila, pg. 5) S A = S 0 A = S 0 Al sólido S 0 Al líquido = 0, ,07340 = -0,01103 kj mol -1 K -1 H A = H 0 A =H 0 Al sólido H 0 Al líquido = 20,01 30,81 = -10,80 kj mol -1 E para o sistema B, desconhecido? Usamos: q = H q B = -q A S B = q B / 1000 S B =q B /1000 =-q A /1000 = - H A /1000 = - (-10,80) /1000 = +0,01080 kj K -1 mol -1 S total = S A + S B = (-0,01103) + (+0,01080) = -0,00023 kj K -1 mol -1 sistema isolado Segunda Lei desobedecida 6

7 Dados da tabela 1 e dados extrapolados T (K) H sólido kj mol -1 H líquido kj mol -1 H solidificação kj mol -1 S sólido kj mol -1 K -1 S líquido kj mol -1 K -1 S solidificação kj mol -1 K ,19 (30,43) -13,25 0,05485 (0,06736) -0, ,77 (30,64) -11,87 0,05855 (0,07035) -0, (20,01) 30,81-10,80 (0,06237) 0, , (21,00) 30,89-9,90 (0,06617) 0, ,01026 T (K) H A kj mol -1 S B =- H A /T kj K -1 mol -1 S A kj K -1 mol -1 S C = S A + S B kj K -1 mol ,87 0, , ,45-10,71 0, , , ,80 0, , ,00023 pode ocorrer 7

8 isolante ENERGIA LIVRE DE GIBBS A B (vizinhanças) Figura 14 - Universo, subdividido em Sistema A e Sistema B (vizinhanças), e isolado do não-universo. Ao avaliarmos a possibilidade da solidificação do alumínio, utilizamos propriedades termodinâmicas apenas do sistema de interesse, ou seja, do alumínio. Os dados das vizinhanças neste caso, o resto do universo não foram necessários. O que fizemos foi avaliar o sinal de S total = S A - H A / T (para pressão constante e na ausência de trabalhos não-volumétricos). Isto pode ser simplificado se utilizarmos a energia livre de Gibbs, G. Por definição, ela é dada por: G = H - TS 8

9 isolante ENERGIA LIVRE DE GIBBS A B (vizinhanças) Figura 14 - Universo, subdividido em Sistema A e Sistema B (vizinhanças), e isolado do não-universo. Ao avaliarmos a possibilidade da solidificação do alumínio, utilizamos propriedades termodinâmicas apenas do sistema de interesse, ou seja, do alumínio. Os dados das vizinhanças neste caso, o resto do universo não foram necessários. O que fizemos foi avaliar o sinal de Pressão constante e ausência de trabalho não volumétrico, para que S total = S A - H A / T q = H (para pressão constante e na ausência de trabalhos não-volumétricos). Isto pode ser simplificado se utilizarmos a energia livre de Gibbs, G. Por definição, ela é dada por: G = H - TS 9

10 isolante ENERGIA LIVRE DE GIBBS A B (vizinhanças) Figura 14 - Universo, subdividido em Sistema A e Sistema B (vizinhanças), e isolado do não-universo. Ao avaliarmos a possibilidade da solidificação do alumínio, utilizamos propriedades termodinâmicas apenas do sistema de interesse, ou seja, do alumínio. Os dados das vizinhanças neste caso, o resto do universo não foram necessários. O que fizemos foi avaliar o sinal de S total = S A - H A / T (para pressão constante e na ausência de trabalhos não-volumétricos). Isto pode ser simplificado se utilizarmos a energia livre de Gibbs, G. Por definição, ela é dada por: G = H - TS 10

11 H ou TS (kj/mol) G ou H ou T S (kj/mol) Assim, para T constante, G A = H A - T S A Pela Segunda Lei, S C 0 Mas Assim, obtemos G A 0 S C = S A - H A / T A energia livre de Gibbs do sistema de interesse não pode aumentar (para p e T constantes e na ausência de trabalhos não-volumétricos). 140 exemplo: solidificação do alumínio 120 TS líquido H líquido 40 TS sólido 20 H sólido temperatura (K) possível G = H -T S G = 0 T S H temperatura (K) 11

12 algumas propriedades da entropia Ela cresce com a desorganização do estado físico: S sólido < S líquido << S gás. Ela cresce com a temperatura Ela é maior para moléculas mais complexas Ela é maior para cristais metálicos que para cristais covalentes como o diamante (que têm ligações mais rígidas) Ela é maior para átomos com mais elétrons (apostila: pág. 12) Em termos de processos, a entropia é freqüentemente descrita como uma medida da dissipação. 12

13 Todos os microestados tem a mesma energia uma visão estatística da entropia (apostila: pág. 22) S = k ln = número de microestados de um dado macroestado k = constante de Boltzmann (1, J K -1 ) Figura 20 Cristal com 4 moléculas orientadas na mesma direção e sentido. S = k ln(1) = 0 Se houver alguma inversão, a energia muda original uma inversão 1 2 Figura 21 - Oito microestados (os demais arranjos com uma inversão ou os arranjos com três inversões são equivalentes ao microestado 2, e o arranjo com quatro inversões é equivalente ao microestado 1) duas inversões S = k ln(8) = 2, J K -1 13

14 (apostila: pág. 21) o zero da entropia A entropia é definida como zero para todos os cristais perfeitos (ou seja, perfeitamente ordenados) no zero absoluto de temperatura. Esta é a chamada terceira lei da termodinâmica. 14

15 Equilíbrio químico Já mostramos o equilíbrio entre dois estados de um elemento puro (cobre líquido e sólido, alumínio líquido e sólido). Na apostila, mencionamos o equilíbrio entre componentes que não se misturam (como Cr 2 O 3, Al, Al 2 O 3 e Cr). Porém, se houver elementos ou compostos que se misturam, precisamos levar em conta sua atividade, que depende de sua concentração (em sólidos ou líquidos) ou pressão parcial (em gases) 15

16 No caso de gases rarefeitos, podemos considerar a atividade como igual à pressão parcial. Assim, seja uma mistura de gases CO 2, CO e O 2. A variação de energia livre da reação 2 CO + O 2 2 CO 2 a uma dada temperatura não terá um valor único, mas sim será função das pressões parciais: G = G 0 + RT ln Q onde Q = p CO2 2 / (p CO 2 p O21 ) 16

17 Digamos que G seja negativo para um dado Q. A reação ocorrerá para a direita. Com o aumento da quantidade de CO 2, G se tornará cada vez menos negativo, até se igualar a zero. Neste ponto, a reação chega ao equilíbrio. O valor de Q neste ponto se chama constante de equilíbrio (K p, onde o p se refere a pressão constante). 17

18 É fácil ver que RT ln K p = - G 0 (No equilíbrio, G = 0 e Q = K. Assim, 0 = G 0 + RT ln K p ) E o que é G 0? G 0 é o valor de G no chamado estadopadrão. No exemplo: G = 2G CO2 2G CO G O2 (onde cada G é dado em energia/mol) Assim, G o = 2G o CO2 2G o CO G o O2 18

19 Pela definição de G, temos que G o = H o TS o Os valores de H o e S o correspondem, no caso, ao componente puro a 1 atm e 25 o C, e são tabelados. 19

20 apostila: pág. 5 H (kj mol -1 ) CO O2 N2 CO2 N2 EXEMPLO DE APLICAÇÃO 3: VERIFICANDO SE UMA REAÇÃO PODE OU NÃO OCORRER T (K) N2 O2 CO CO2 T (K) reagentes produtos T (K) CO + 0,5 O 2 CO 2 a 2500 K G = G o RT ln Q onde Q = (p CO21 ) / (p CO p 0,5 O2 ) G = H o S o 2500, onde H o 2500 = (H o CO2 - H o CO - 0,5 H o O2) 2500 = = (-272) - (-35) - (78/2) = kj mol Semelhantemente: S o = (S o CO2 - S o CO - 0,5 S o O2) 2500 = = (0,323) (-0,267) (0,277/2) = -0,083 kj mol -1 K Assim, Falta o Q: G o 2500 = * (-0,083) = -69 kj mol -1 G = G o + RT ln Q

21 p mols G = G o + RT ln Q G = RT ln Q onde Q = (p CO21 ) / (p CO 1 p O2 0,5 ) grau de avanço máximo = 0,8945 (próximo slide) (grau de avanço) CO N CO = 1-1 O N O2 = 0,5-0,5 CO N CO2 = total N total = 1,5 0,5 CO O CO p CO = p t N CO / N total p O2 =p t N O2 / N total p CO2 =p t N CO2 / N total Q = p Q CO2 /( p CO p O2 ) RT ln Q RT ln Q G o (kj/mol) G o = H o -T S o G= G G (kj/mol) o + RT ln Q G < 0 (reação pode ocorrer) G > 0 (não pode) 21

22 Q = p CO2 N = CO2 (N total ) (1+0,5-1) p (1+0,5-1) total (0 + 1 )(1,5-0,5 ) = 0,5 p (1+0,5-1) total p CO p O2 N CO (N O2 ) 0,5 (1-1 )(0,5-0,5 ) 0,5 No equilíbrio, podemos resolver por G = 0 (como na tabela) ou por Q = K p. Escolhendo Q = K p, a 2500K: = eq Q=K p K p 2500 = exp(- G o /RT) = exp(68300 / (8,31 * 2500)) = 26,78 K p 2500 = 26,78 e K p = (0 + 1 eq )(1,5-0,5 eq ) 0,5 p total (1+0,5-1) Resolvendo: (1-1 eq )(0,5-0,5 eq ) 0,5 eq 2500 = 0,