BIOQUÍMICA CONCEITOS Introdução A Bioquímica é a ciência que estuda os processos químicos observados dentro dos organismos vivos, tendo como elementos de estudo moléculas geralmente grandes e complexas, cujas estruturas denotam propriedades e explicam características peculiares. Neste artigo, estudaremos os principais tipos de compostos que são estudados na Bioquímica e apresentaremos exemplos de como tais conceitos têm sido cobrados nas provas do ITA e do IME dos últimos anos. Os compostos aqui analisados são: Aminoácidos e Proteínas, Lipídios e Carboidratos. 1) Aminoácidos e Proteínas Os aminoácidos, como o próprio nome já diz, são moléculas que possuem em sua estrutura as funções amina e ácido carboxílico. Estes compostos possuem caráter anfótero, o que significa que são ácidos e básicos ao mesmo tempo, se comportando de acordo com o meio e com o processo ao qual são submetidos. Sua acidez é provocada pelo grupo ácido carboxílico (-COOH) e a basicidade provocada pelo grupo amina (-NH 2 ). Um exemplo de aminoácido é a glicina que segue representada na figura abaixo: A estrutura efetiva de um aminoácido depende do meio e do estado físico no qual se encontra. No estado sólido o aminoácido se encontra na forma autoprotonada (denominada zwitterion) conforme o esquema abaixo: Já em solução aquosa, a forma dos aminoácidos depende do ph do meio no qual se encontram. Para situações de meios próximos à neutralidade, o aminoácido fica na forma do zwitterion já representado acima. Quando estamos em meio ácido, a abundância de cátions H + faz com que exista a formação da seguinte estrutura: Em meio básico, por sua vez, a hidroxila acaba por perder seu hidrogênio nos levando à seguinte estrutura: No que se refere aos tipos de aminoácidos, temos aqueles essenciais que não podem ser sintetizados pelo corpo humano e devem ser obtidos a partir de alimentos, como por exemplo a isoleucina, a lisina, entre outros e os aminoácidos não essenciais, que são aqueles que podem ser sintetizados pelos seres humanos, como a cisteína, a glicina e outros mais.
Os aminoácidos principais dentro de nosso estudo são os chamados α-aminoácidos, que apresentam fórmula geral R CH- (NH 2 )- COOH na qual R é um radical orgânico. O ponto de destaque nesse tipo de compostos é que o mesmo carbono está ligado aos grupos amina e carboxila. Os vinte tipos de aminoácidos que compõem as proteínas naturais se classificam como α-aminoácidos. As proteínas são polímeros que são obtidos a partir da condensação dos α-aminoácidos, quando o grupo hidroxila do ácido e um dos átomos hidrogênio do grupo amino são eliminados na forma de água. Um exemplo disso se segue na figura abaixo: Fonte da figura: http://www.enq.ufsc.br A ligação entre os dois aminoácidos é chamada de ligação peptídica e possui o grupo CO-NH-, ou seja, representa a função orgânica amida. Uma cadeia de aminoácidos forma um polipeptídeo e, quando estas são muito grandes (basicamente entre 100 e 10000 aminoácidos), temos as proteínas. A estrutura primária de uma proteína é a seqüência de aminoácidos unidos pelas ligações peptídicas. A estrutura secundária se refere ao arranjo espacial das formas repetitivas dos aminoácidos, sendo as mais comuns denominadas folha pregueada ou hélices. Estas estruturas se mantém unidas principalmente pela existência das pontes de hidrogênio existentes entre aminoácidos adjacentes. Quando temos aminoácidos de pontos distantes da molécula se unindo, a estrutura secundária pode se dobrar, espiralar (formando superélices) ou enovelar (formando o que chamamos de glóbulos) criando o que chamamos de estrutura terciária das proteínas que podem ser estabilizadas por ligações iônicas, covalentes, hidrofóbicas (grupos apolares repelidos pela água que ficam próximos um dos outros) ou pelas ligações de hidrogênio de acordo com o composto tratado. Por fim, a estrutura quaternária ocorre quando superélices ou glóbulos da estrutura terciária unem-se entre si, se mantendo ligadas pelas mesmas ligações das estruturas terciárias. Dentro da categoria proteínas, uma espécie muito importante são as enzimas. As enzimas são proteínas especializadas na catálise de reações biológicas e estão entre as biomoléculas mais notáveis devido a sua extraordinária especificidade e poder catalítico, que são muito superiores aos dos catalisadores produzidos pelo home, sendo responsáveis por catalisar praticamente todas as reações que caracterizam o metabolismo celular. No funcionamento de uma enzima, dois aspectos precisam ser considerados como fatores influentes: - Temperatura: Quanto maior a temperatura, maior a velocidade da reação, até se atingir a temperatura ótima; a partir dela, a atividade volta a diminuir, por desnaturação da molécula. - ph: Idem à temperatura; existe um ph ótimo, onde a distribuição de cargas elétricas da molécula da enzima e, em especial do sítio catalítico, é ideal para a catálise. Para o efetivo funcionamento da enzima, a mesma deve encontrar seu substrato. A especificidade entre enzima e substrato se deve à existência, na superfície da enzima de um local denominado sítio de ligação do substrato que é dado por um arranjo tridimensional especial dos aminoácidos de uma determinada região da molécula, geralmente complementar à molécula do substrato, e ideal espacial e eletricamente para a ligação do mesmo. O sítio de ligação do substrato é capaz de reconhecer inclusive isômeros óticos "D" e "L" de um mesmo composto. Este sítio pode conter um segundo sítio, chamado sítio catalítico ou sítio ativo, ou estar próximo dele; é neste sítio ativo que ocorre a reação enzimática Nesse processo de encontro com o substrato, o modelo mais comum é o modelo chave/fechadura, no qual a enzima se encaixa de maneira perfeita em seu substrato como se fosse uma chave inserida em sua fechadura. Mas, também existem outros modelos como o do ajuste induzido que diz que a enzima se ajustaria ao substrato quando da aproximação entre eles.
2) Lipídios Lipídios são compostos que possuem caráter predominantemente apolar (baixa solubilidade em água) e que tem em comum o fato de serem interligadas por cadeias de biossíntese nas células. Inicialmente, é importante ressaltar que ao contrário da maioria dos grupos, eles não possuem um grupo funcional específico, englobando compostos de diferentes estruturas. Embora não apresentem nenhuma característica estrutural comum todas eles possuem muito mais ligações carbono-hidrogênio do que as outras biomoléculas, e a grande maioria possui poucos heteroátomos, o que faz com que estas moléculas sejam pobres em dipolos localizados (carbono e hidrogênio possuem eletronegatividade semelhante). Os lipídeos se encontram distribuídos em todos os tecidos, principalmente nas membranas celulares e nas células de gordura. Ao contrário das demais biomoléculas, os lipídios não são polímeros por não apresentarem unidades repetitivas, mas apesar de apresentarem estrutura química relativamente simples, as funções dos lipídeos são complexas e diversas, atuando em muitas etapas cruciais do metabolismo e na definição das estruturas celulares. É comum encontrarmos nos lipídios as funções éster de ácidos carboxílicos, éster de ácido fosfórico e álcool. Como os ésteres são hidrolisáveis, os lipídeos formados por eles também são chamados de hidrolisáveis, sendo que quando os ésteres provêm de ácidos carboxílicos e álcool temos lipídeos simples, enquanto que se eles provierem de ésteres de ácido fosfórico são denominados complexos. Por fim, os lipídeos não-hidrolisáveis possuem cadeias de hidrocarboneto ou hidrocarboneto e álcool. O principal tipo de lipídeo existente são os chamados triglicerídeos que serão agora alvo de uma análise mais profunda. Triglicerídeos Os triglicerídeos são ésteres de ácidos graxos com glicerol (1,2,3-propanotriol), e é nesse grupo que encontramos os óleos e gorduras, importantes como reserva energética e como matéria prima na produção de outras substâncias como os hormônios. A reação de formação de um triglicerídeo se segue abaixo: (ácido graxo) (glicerol) (triglicerídeo) (água) Ácidos graxos são ácidos carboxílicos de cadeia longa, geralmente com mais de dez átomos de carbono e em número par que podem ser classificados como saturados ou insaturados, dependendo da ausência ou presença de ligações duplas carbono-carbono. A presença de insaturação nas cadeias de ácido carboxílico dificulta a interação intermolecular, fazendo com que, em geral, estes se apresentem, à temperatura ambiente, no estado líquido; já os saturados, com uma maior facilidade de empacotamento intermolecular, são sólidos. Dentro disso, os triglicerídeos líquidos que possuem ácidos graxos insaturados recebem o nome de óleos enquanto que os triglicerídeos sólidos que possuem ácidos graxos saturados são denominados gorduras. A forma utilizada para determinar o grau de insaturação dos ácidos graxos é através do índice de iodo, calculado a partir da reação do óleo ou gordura com iodo na forma pura ou na forma de iodeto de potássio, onde quanto maior for o número de insaturações maior é o volume exigido da solução. Saponificação Reações químicas nas quais ésteres sofrem reações de hidrólise em meio alcalino formando sais de ácido carboxílico e álcool são denominadas de saponificações. No caso dos triglicerídeos, essa saponificação forma como produtos um sal de ácido graxo e o álcool glicerol. Um exemplo desse tipo de reação se segue abaixo:
BIOQUÍMICA CONCEITOS Por ser formada por íons, a extremidade carboxílica do sabão é altamente polar e, por esse motivo, tende a se dissolver em água. Podemos dizer que essa porção da molécula possui caráter hidrofílico (que significa ávido por água). Em contrapartida, a longa cadeia carbônica apresenta acentuado caráter apolar, sendo denominada porção hidrofóbica da molécula (hidrofóbico significa "avesso" à água). Os sabões constituídos por sais de sódio (Na+) e de potássio (K+) são solúveis. Em contrapartida, os sais de cálcio (Ca2+) e magnésio (Mg2+), formados a partir da reação do lipídeo com Ca(OH)2 e Mg(OH)2, respectivamente, são insolúveis e precipitam. A precipitação é muito útil no processo de purificação dos sabões e também pode ser feita por adição de ácido forte (como o HCl) ou NaCl. Com relação às reações de saponificação, temos um índice denominado de índice de saponificação que representa qual a quantidade em miligramas de base forte como o KOH que reage com 1,00g de óleo ou gordura. Dentro disso, observe a questão cobrada no IME, em 2005. Exercício Resolvido (IME-05) Ácidos graxos são ácidos monocarboxílicos de cadeia longa. Quando um ácido graxo reage com glicerol (1, 2, 3- propanotriol), o éster formado é um glicerídeo, que pode ser óleo ou gordura. A reação de saponificação de um glicerídeo regenera o glicerol e produz um sal orgânico, conhecido como sabão. Sabendo que o índice de saponificação (IS) é a quantidade em miligramas de KOH que reage completamente com 1,00 g de óleo ou gordura, determine o IS do tripalmitato de glicerila (tri-hexadecanoato de glicerila). Solução A reação de saponificação descrita acima pode ser representada da seguinte forma: H 3 C (CH 2 ) 14 COO CH 2 O HO CH 2 H 3 C (CH 2 ) 14 COO CH +3 KOH 3 H 3 C (CH 2 ) 14 C + HO CH HO CH 2 H 3 C (CH 2 ) 14 COO CH 2 OK Logo, podemos observar que a fórmula do triglicerídeo é C 51 H 98 O 6 e que 1 mol deste éster reage com e mols de hidróxido de potássio. Sendo assim, temos: 3x56x1 MM(C 51 H 98 O 6 ) --------------- 3x MM(KOH) IS = = 0,208g = 208mg 806 1 g --------------- IS 3) Carboidratos (Glicídios) Carboidratos são compostos naturais que apresentam ocorrência das funções aldeído ou cetona e poliálcool. Como regra geral são compostos formados pelos elementos carbono, hidrogênio e oxigênio e possuem como fórmula base [C(H 2 O)] n, da qual provém o seu nome. Eles são as biomoléculas mais abundantes na natureza e entre outras funções podem servir como fonte de energia, como reserva de energia, como matéria prima para formação de outras biomoléculas e como base estrutural.
Monossacarídeos Monossacarídeos são carboidratos que não sofrem hidrólise e que no estado sólido possuem em suas moléculas aldeídos ou cetonas, além do poliálcool. Desta forma temos: - Aldoses: Aldeído + Poliálcool - Cetoses: Cetona + Poliálcool. Como exemplos de monossacarídeos temos a glicose, o gliceraldeído, a frutose entre outros. No que se refere ao número de átomos de carbono na molécula podemos classificar os monossacarídeos em trioses (3 átomos de carbono), tetroses (4 átomos de carbono), pentoses (5 átomos de carbono) e assim sucessivamente. A glicose, que é um tipo de monossacarídeo possui a seguinte estrutura: Dissacarídeos e Polissacarídeos Duas moléculas de monossacarídeo podem se condensar e eliminar uma molécula de água formando um dissacarídeo a partir do surgimento do que chamamos de ligação glicosídica. O dissacarídeo mais importante é a sacarose formada pela condensação de uma molécula de glicose e de uma de frutose. A reação de formação de um dissacarídeo segue abaixo: Fonte: http://www.sobiologia.com.br/conteudos/quimica_vida/quimica2.php Quando um grande número de monossacarídeos se unem, formamos um polissacarídeo. Entre os principais compostos desta espécie estão: - Amido: Reserva energética de vegetais. As batatas, arroz e a mandioca estão repletos de amido, armazenado pelo vegetal e consumido em épocas desfavoráveis pela planta - Glicogênio: Reserva energética de animais. No nosso organismo, a síntese de glicogênio ocorre no fígado, a partir de moléculas de glicose. - Celulose: Encontrada em tecidos vegetais de sustentação. Poucos seres vivos conseguem digeri-lo, entre eles alguns microrganismos que habitam o tubo digestivo de certos insetos (cupins) e o dos ruminantes (bois, cabras, ovelhas, veados etc.).
Exercício Resolvido (IME-09) Assinale a alternativa correta. A. ( ) Os carboidratos, também conhecidos como glicídios, são ésteres de ácidos graxos superiores. B. ( ) Os carboidratos mais simples são os monossacarídeos que, em virtude de sua simplicidade estrutural, podem ser facilmente hidrolisados. C. ( ) Os lipídios são macromoléculas altamente complexas, formadas por centenas ou milhares de ácidos graxos que se ligam entre si por intermédio de ligações peptídicas. D. ( ) As enzimas constituem uma classe especial de glicídios indispensável à vida, pois atuam como catalisadores em diversos processos biológicos. E. ( ) A seqüência de aminoácidos em uma cadeia protéica é denominada estrutura primária da proteína. Solução A. Falsa. Ésteres de ácidos graxos são triglicerídeos e não carboidratos. B. Falsa. Os monossacarídeos não podem ser hidrolisados. C. Falsa. As proteínas possuem ligações peptídicas, não os lipídios. D. Falsa. As enzimas são espécies de proteínas. E. Verdadeira.