ELETROQUÍMCA TÓPCOS EXTRAS trodução Este artigo tem por fialidade tratar de assutos relacioados com a Eletroquímica que têm sido largamete cobrados os vestibulares do ME e do TA. remos tratar e mostrar aplicações de tópicos como Equação de Nerst, Eergia Livre de Gibbs e relacioar a Eletroquímica com a Termoquímica e Equilíbrio Químico. No fial serão propostos algus exercícios para fixar melhor os cohecimetos lecioados, mas ovos artigos com uma maior quatidade de questões serão em breve dispoibilizados. Lembre de se mater sempre atualizado e ão se esqueça de que estamos dispoíveis para retirar dúvidas que por vetura surjam através de osso e-mail. Equação de Nerst Nas situações apresetadas em artigos ateriores, sempre foi cosiderado que as células eletroquímicas operavam as codições padrão, com todas as espécies dissolvidas em soluções 1M. A equação de Nerst serve para mostrar o que efetivamete ocorre quado estamos fora dessas codições padrão. Por ela, temos: RT lq, ode temos: E : potecial as codições padrão F T: Temperatura (em K) R: Costate geral dos gases: 8,1 J/K.mol F: Faraday: 9,65 x 1 4 J/V.mol Q: Quociete reacioal: represeta relações etre espécies químicas evolvidas : Número de elétros evolvidos as semi-reações Substituido os valores das costates e cosiderado a temperatura de 5 C (98 K), a equação de Nerst pode ser reescrita, como:,57 l Q, a 5 C ou aida,59 logq Exemplo: Uma célula voltaica é produzida a 5 C com as meias células Al + (,1M) Al e Ni + (,5M) Ni. Escreva a equação que ocorre quado a célula gera correte elétrica e determie o potecial. (Dados: Ni + + e - Ni -,5 Al + + e- Al - 1,66 Quado observamos a tabela acima vemos que o íquel tem um maior potecial de redução. Logo, ele se reduz equato o alumíio se oxida. Etão: Catodo: Ni + (aq) + e - Ni (s) (x) Aodo: Al (s) Al + (aq) + e - (x) Catodo: Ni + (aq) + 6e - Ni (s) Aodo: Al (s) Al + (aq) + 6e - Reação Global Ni + (aq) + Al (s) Al + (aq) + Ni (s) Da reação global acima e cosiderado que os compoetes sólidos ão etram em expressões de cocetração, temos que: (,1) (,5) + [ Al ] 6 = = 8, 1 + Q = x [ Ni ] E = E CATODO - E ANODO = -,5 (-1,66) = 1,41 V = 6 elétros evolvidos em cada semi-reação.
Logo, podemos aplicar a equação de Nerst, ode para temperatura de 5 C, temos:,57,57 6 lq E = 1,41 l8,x1 E = 1, 46V 6 Observação: Quado tratamos de situações as quais temos gases evolvidos o processo eletroquímico, o valor que deve etrar a equação de Nerst é o da pressão e ão da cocetração como os casos ateriores. Equação de Nerst e Costate de Equilíbrio(K) Quado uma célula voltaica produz correte elétrica, as cocetrações dos reagetes dimiuem e as cocetrações dos produtos aumetam. Sedo assim, a voltagem também varia e à medida que os reagetes vão se trasformado em produtos, o valor do potecial elétrico dimiui, até que chega a zero quado ão ocorre mais reação efetiva e atigimos o equilíbrio. Utilizado a Equação de Nerst coseguimos obter a costate de equilíbrio de uma determiada reação que evolva a trasferêcia de elétros. No poto de equilíbrio, o valor Q pode ser reescrito como K (costate de equilíbrio da reação). Sedo assim, temos que para a temperatura de 5 C:,57,57,57 E lq = E l K E = l K l K =,57 Exemplo: Calcular a costate de equilíbrio para a reação a 5 C: Fe (s) + Cd + (aq) Fe + (aq) + Cd (s) Dados: Cd + + e - Cd -,4 Fe + + e - Fe -,44 Pelas reações acima é possível observar que o cádmio deve se reduzir equato o ferro deve se oxidar. Logo: E = E CATODO - E ANODO = -,4 (-,44) =,4 V E x,4 l K = = = K =,57,57 Equação de Nerst e ph Em células eletroquímicas as quais o hidrogêio é reagete ou produto é possível calcular o ph da solução a partir da equação de Nerst.A idéia é de partido de um potecial da pilha cohecido, obter a cocetração de H + a partir da equação. Observe o exemplo: Exemplo: Em uma célula voltaica formada por cobre e hidrogêio, temos que o potecial medido é de,49v a temperatura de 98K. Sabedo que o cobre está as codições padrão e a cocetração de 1M e que o hidrogêio tem pressão de 1 bar, determie o ph da solução. Dados: H + + e - H, Cu + + e - Cu +,4 Pelos dados acima, podemos cocluir que o hidrogêio se oxida, equato o cobre se reduz. Logo teríamos: Catodo: Cu + (aq) + e - Cu(s) Aodo: H (g) H + (aq) + e - Reação Global Cu + (aq) + H (g) H + (aq) + Cu(s)
Pela reação acima, temos: + [ H ] Q + [ Cu ] ph = e E = E CATODO - E ANODO = +,4 (,) =,4 V Substituido a equação de Nerst, temos que:,57 l,57 Q,49 =,4 l (1,) x(1,) + [ H ] + [ H ] =,5x1 M ph =, 61 Eergia Livre de Gibbs ( G) A Eergia Livre de Gibbs é por defiição a quatidade máxima de trabalho que pode ser extraída de um sistema eletroquímico. Esse valor é diretamete proporcioal ao potecial da pilha e à quatidade de cargas trasferidas do aodo para o catodo do sistema. Sedo assim, a eergia livre de Gibbs pode ser descrita como: G = FE Uma das aplicações pricipais da eergia livre de Gibbs é de mostrar o tipo de sistema eletroquímico evolvido e a sua espotaeidade. Temos etão que: E > G < Processo Espotâeo Pilha E < G > Processo Não-Espotâeo Eletrólise E = G = Sistema a codição de equilíbrio Exemplo: O potecial padrão de célula para redução de íos prata com cobre metálico é de +,46V. Calcule G. A reação global do processo solicitado é: Cu (s) + Ag + (aq) Cu + (aq) + Ag (s) Etão temos que =, etão: C G = FE G = x965 x,46v G = 89KJ mol( e ) Eergia Livre de Gibbs e Termodiâmica Fazedo uma relação com a Termodiâmica, temos que a eergia livre de Gibbs pode ser estimada a partir dos valores de etalpia (H) e etropia (S). A equação que dá essa relação quado cosideramos a temperatura costate e medida em Kelvi é: G = H T S, ode H represeta a variação de etalpia e S represeta a variação de etropia.
Eergia Livre de Gibbs e Reações de Oxirredução Nas reações de oxirredução, a quatidade de elétros que saem do aodo deve ser a mesma de elétros que etram o catodo. Mas, quado temos semi-reações detro de um mesmo pólo da reação que evolvem quatidades diferetes de elétros, devemos utilizar a eergia livre de Gibbs para calcular o potecial desse pólo. Observe o exemplo abaixo de prova recete do TA: (TA-4) Cosidere os eletrodos represetados pelas semi-equações químicas seguites e seus respectivos poteciais a escala do eletrodo de hidrogêio e as codições-padrão:. + (aq) + e (CM) (s) E =,14V. + (aq) + e (CM) + (aq) E =,4V. + (aq) + e (CM) + (aq) E =,44V. V + (aq) + e (CM) + (aq) E =,49V. Assiale a opção que cotém o valor CORRETO do potecial-padrão do eletrodo represetado pela semi-equação + (aq) + e (CM) (s). A ( ),V. B ( ),4V. C ( ),58V. D ( ) 1,V. E ( ) 1,47V. Resolução: Para se chegar a reação global, devemos combiar as reações e :. + (aq) + e (CM) (s) + (aq) + e (CM) + (aq) Global: + (aq) + e (CM) (s) As duas reações são de redução e evolvem quatidades diferetes de elétros. Para resolver esse problema e calcular o potecial fial do eletrodo, devemos utilizar a eergia Livre de Gibbs. Temos que: G = G + G FE = FE FE = 1FE FE FE,14 +,88 E = E =, 4V Resposta: B FE = 1F (,14) F(,44)
Exercícios Propostos 1.(TA-8)Assiale o valor da costate de equilíbrio, as codições-padrão, da reação química descrita pela seguite equação: S +( aq) + Fe + (aq) S 4+ (aq) + Fe + (aq) Dados evetualmete ecessários: Poteciais de eletrodo em relação ao eletrodo padrão de hidrogêio as codições-padrão: E o Fe + /Fe = -,44 V E o Fe + /Fe = -,4 V E o Fe + /Fe + =,76 V E o S 4+ /S + =,15V A ( ) 1 1 B ( ) 1 18 C ( ) 1 15 D ( ) 1 1 E ( ) 1 9. (TA-) Cosidere o elemeto galvâico mostrado a figura ao lado. O semi-elemeto A cotém uma solução aquosa, iseta de oxigêio,,mol.l 1 em Fe + e,moll 1 em Fe +. O semi-elemeto B cotém uma solução aquosa, também iseta de oxigêio,,mol.l 1 em Fe + e,mol.l 1 em Fe +. M é um codutor metálico (platia). A temperatura do elemeto galvâico é matida costate um valor igual a 5ºC. A partir do istate em que a chave S é fechada, cosidere as seguites afirmações:. O setido covecioal de correte elétrica ocorre do semi-elemeto B para o semi-elemeto A.. Quado a correte elétrica for igual a zero, a relação de cocetrações [Fe + (aq)]/[fe + (aq)] tem o mesmo valor tato o semi-elemeto A como o semi-elemeto B.. Quado a correte elétrica for igual a zero, a cocetração de Fe + (aq) o semi-elemeto A será meor do que, moll 1. V. Equato o valor da correte elétrica for diferete de zero, a difereça de potecial etre os dois semi-elemetos será maior do que,118 log(/). V. Equato correte elétrica fluir pelo circuito, a relação etre as cocetrações [Fe + (aq)]/[fe + (aq)] permaece costate os dois semi-elemetos. Das afirmações feitas, estão CORRETAS: A) apeas, e B) apeas, e V C) apeas e V D) apeas V e V E) todas.(ta-8) Cosidere um elemeto galvâico formado pelos dois eletrodos ( e ), abaixo especificados e matidos separados por uma pote salia: - Eletrodo : Chapa retagular de zico metálico parcialmete mergulhada em uma solução aquosa 1, x 1 - de cloreto de zico; - Eletrodo : chapa retagular de platia metálica parcialmete mergulhada em uma solução aquosa de ácido clorídrico de ph=, iseta de oxigêio e sob pressão parcial de gás hidrogêio de,5 atm. Assiale a opção CORRETA que expressa o valor calculado aproximado, a escala do eletrodo padrão de hidrogêio (EPH), da força eletromotriz, em volt, desse elemeto galvâico atuado à temperatura de 5 ºC, sabedo-se que log =, e E Z+/Z = -,76V. a),54 b),64 c),74 d),84 e),94 Gabarito: 1-A -A - C