TITULAÇÃO REDOX. Disciplina QUIO94 - Introdução à Análise Química 1 semestre Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos

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1 Uiversidade Federal de Juiz de Fora Istituto de Ciêcias xatas Departameto de Química Disciplia QUIO94 - Itrodução à Aálise Química semestre 4 TITULAÇÃO RDOX Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos Dowload aulas:

2 TITULAÇÃO RDOX As titulações por oxi-redução baseiam-se em reações de oxidação e redução, ou seja, reações de trasferêcia de elétros. Nestas reações existem espécies oxidates (removem elétros) e espécies redutoras (doam elétros). A red (aq) + B ox (aq) A ox (aq) + B red (aq) (Agete redutor) (Agete oxidate)

3 RAÇÕS D OXIDAÇÃO-RDUÇÃO As reações de oxidação e redução ou reações redox são reações que evolvem trasferêcia de elétros. Nestas reações existem spécies Oxidates ou Oxidates (removem elétros) e spécies Redutoras ou Redutores (doam elétros). Agetes Oxidates Retiram elétros dos agetes redutores São reduzidos Dimiuição do úmero de oxidação Agete Redutores Doam elétros para os agetes oxidates São oxidados Aumeto do úmero de oxidação Ce 4+ (aq) + Fe + (aq) Ce 3+ (aq) + Fe 3+ (aq) Cu + (aq) + Z Cu + Z + aq) (Agete oxidate) (Agete redutor) 3

4 SMI-RAÇÕS Um reação global de oxidação-redução pode ser dividida em dois compoetes deomiadas de semi-reações ou semi-equações que demostram qual espécie recebe elétros e qual espécie doa elétros. Ce 4+ (aq) + Fe + (aq) Ce 3+ (aq) + Fe 3+ (aq) Semi-reções Reação de redução Ce 4+ (aq) + e - Ce 3+ (aq) = +,44 V (agete oxidate) Fe 3+ (aq) + e - Fe + (aq) = +,77 V (agete redutor) Ce 4+ (aq) + e - Ce 3+ (aq) Fe + (aq) Fe 3+ (aq) + e - Ce 4+ (aq) + Fe + (aq) Ce 3+ (aq) + Fe 3+ (aq) célula =,44 -,77 =,67 V cel Reação spotâea célula = ( agete oxidate) ( agete redutor) ou célula = ( Catodo) ( aodo) 4

5 POTNCIAL PADRÃO Poteciais de eletrodos defiidos como poteciais de uma célula que cosiste do eletrodo em questão atuado como um cátodo e o eletrodo padrão de hidrogêio atuado como um âodo. 5

6 BALANCAMNTO D RAÇÕS RDOX O úmero de átomos de cada elemeto e a carga líquida de cada lado da equação precisa ser o mesmo. MO 4 - (aq) + Fe + (aq) + 8 H+ M + (aq) + Fe 3+ (aq) + 4H O Semi-reações: MO 4 - (aq) + 8 H + (aq) + 5 e- M + (aq) + 4H O (l) = +,5 V Fe 3+ (aq) + e - Fe + (aq) = +,77 V Semi-reação MO 4 - / M + X Semi-reação Fe 3+ / M + X 5 MO 4 - (aq) + 8 H + (aq) + 5 e- M + (aq) + 4H O (l) 5Fe + (aq) 5Fe 3+ (aq) + 5e - MO 4 - (aq) + 5Fe + (aq) + 8 H + (aq) M + (aq) + 5Fe 3+ (aq) + 4 H O (l) 6

7 QUAÇÃO D NRST A QUAÇÃO D NRST relacioa o potecial real de uma meia-célula com as cocetrações das espécies oxidadas e reduzidas, reagetes e produtos da semi-reação. aa (aq) + bb (aq) cc (aq) + dd aq) = RT F l (a c ) c (a d ) d (a a ) a (a b ) b = potecial real da meia célula = potecial padrão de meia célula R = Costate uiversal dos gases (8,34 J R - mol - ) T = temperatura em Kelvi = úmero de elétros evolvidos a reação da semi-célula F= Costate de Faraday (96485 C mol - ) Quado a T = 5 C (98 K) a equação pode ser simplificada Soluções diluídas a a [a RT F l =,59 =,59 [C c [D d [A a [B b 7

8 CURVA D TITULAÇÃO A curva de titulação forece a variação do potecial da semi-reação (ou semi-célula) em fução do volume de titulate, pois de acordo com a equação de Nerst o potecial varia com o aritmo de um termo de cocetrações. No equilíbrio célula = xemplo: Ce 4+ (aq) + Fe + (aq) Ce 3+ (aq) + Fe 3+ (aq) (Fe 3+ /Fe + ) = (Ce 4+ /Ce 3+ ) ) Reações de oxi-redução sem a participação direta de íos H 3 O + Ce 4+ (aq) + Fe + (aq) Ce 3+ (aq) + Fe 3+ (aq) S + (aq) + Fe 3+ (aq) S 4+ (aq) + Fe + (aq) - S O 3 (aq) + I (aq) - S O 6 (aq) + I - (aq) ) Reações de oxi-redução com a participação direta de íos H 3 O + Fe + (aq) 3- + VO 4 (aq) + 6 H + Fe 3+ (aq) + VO + (aq) + 3H O (l) 5Fe + - (aq) + MO 4 (aq) + 8 H + 5Fe 3+ (aq) + M + (aq) + 4H O (l) 6Fe + - (aq) + Cr O 7 (aq) + 4 H + 6Fe 3+ (aq) + Cr 3+ (aq) + 7H O (l) 8

9 º CASO: Reações sem a participação de H 3 O + Semi-reações: OX (aq) + e - RD (aq) (Agete Redutor) OX (aq) + e - RD (aq) (Agete Oxidate) Reação espotâea: Sedo: Supodo: RD (aq) + OX (aq) OX (aq) + RD (aq) amostra (titulado) (titulate) É possível calcular o valor do potecial () para cada poto da curva de titulação. de Red com Ox. 9

10 ª tapa: Ates do poto de equivalêcia O potecial é calculado a partir da razão etre as cocetrações dos compoetes do par redox do titulado. Semi reação do Titulado: OX (aq) + e - RD (aq) =,59

11 ª tapa: No poto de equivalêcia Uma quatidade suficiete de OX (titulate) foi adicioada para reagir com todo RD (titulado). Praticamete todo o OX (titulate) está a forma RD (produto) e todo RD (amostra) está a forma OX (produto). amostra titulate,59 (),59 () Reagetes º mol Red = º mol Ox V V Produtos º mol Ox = º mol Red V V V V (3) V V [Re (4) d Igualado as expressões (3) e (4):

12 [Re (5) d Substituido (5) em () :,59,59 lo Multiplicado-se a equação () por (úmero de e- da semi-reação ) e a equação (6) por (úmero de e- da semi-reação ):,59,59,59,59 ) ( ( ) Quado a relação (estequiometria) etre os reagete for igual a relação (estequiometria) dos produtos, o potecial o poto de equivalêcia será dado pela média poderada dos dos dois pares redox evolvidos.

13 3ª tapa: Após o poto de equivalêcia O potecial é calculado a partir da razão etre as cocetrações dos compoetes do par redox do titulate. Semi reação do Titulate: OX (aq) + e - RD (aq),59 3

14 xemplo: Titulação de 5, ml de uma solução, mol/l de FeSO 4 com uma solução de, mol/l de Ce 4+ em meio ácido. Cosidere a temperatura da titulação iguala a 5ºC. Reação: Ce 4+ (aq) + e - Ce 3+ (aq) = +,44 V Fe 3+ (aq) + e - Fe + (aq) = +,77 V 4

15 xemplo: Titulação de 5, ml de uma solução, mol/l de FeSO 4 com uma solução de, mol/l de Ce 4+ em meio ácido. Cosidere a temperatura da titulação iguala a 5ºC. Reação: Ce 4+ (aq) + e - Ce 3+ (aq) = +,44 V Fe 3+ (aq) + e - Fe + (aq) = +,77 V Reação da titulação Ce 4+ (aq) + e - Ce 3+ (aq) (agete oxidate) Fe + (aq) Fe 3+ (aq) + e - (agete redutor) Ce 4+ (aq) + Fe + (aq) Ce 3+ (aq) + Fe 3+ (aq) = Agete ox Agete red =,44 -,77 =,67 V Reação spotâea Cálculo do volume o poto de equivalêcia: de moles Ce +4 = de moles Fe + C Ce+4 V Ce+4 = C Fe+ V Fe+, V Ce+4 =, 5 V Ce+4 = 5, ml 5

16 Ates do Poto de equivalêcia: ( do titulado) (Fe +3 /Fe + ) = (Fe +3 /Fe + ),59 [Fe + [Fe +3 ) Calcular as cocetrações de [Fe + e [Fe +3 após a adição de 5, ml de Ce +4 : [Fe + = Fe + iicio - Ce +4 = V total (, 5,) - (, 5,) 3 =,667 mol/l Fe +3 formado [Fe +3 = = V total (, 5,) V total =,67 mol/l (Fe +3 /Fe + ) =,77,59,667,67 =,73 V ou 73 mv ) Calcular as cocetrações de [Fe + e [Fe +3 após a adição de adição de,5 ml de Ce +4 (metade do volume do poto de equivalêcia): [Fe + = [Fe +3 [Fe + = [Fe +3 =,333 mol/l,59 (Fe +3 /Fe + ) = (Fe +3 /Fe + ) (Fe +3 /Fe + ) = (Fe +3 /Fe + ) =,77 V [Fe + [Fe +3 O potecial do sistema é igual ao potecial padrão da amostra titulada 6

17 No poto de equivalêcia: = + + 3) Calcular após a adição de 5, ml de Ce +4 :,77 +,44 = =, V ou mv 7

18 Após o poto de equivalêcia: ( do titulate) (Ce +4 /Ce +3 ) = (Ce +4 /Ce +3 ),59 [Ce +3 [ce +4 4) Calcular as cocetrações de [Ce +4 e [Ce +3 após a adição de adição de 5, ml de Ce +4 Ce +3 formado fe + [Ce +3 Iiicial = = = V total V total (, 5,) 5, = 4,99 x - mol/l Ce +4 excesso [Ce +4 = = V total (,,) 5, =, x -4 mol/l (Ce +4 /Ce +3 ) =,44,59 (4,99 x - ) (, x -4 ) =,3 V ou 3 mv 8

19 º CASO: Reações com a participação de H 3 O + Semi-reações: OX (aq) + e - RD (aq) OX (aq) + H + (aq) + e - RD (aq) + / H O (l) Sedo: Reação espotâea: OX (aq) + H + (aq) + RD aq) OX (aq) + RD (aq) + / H O (l) (titulate) (amostra) É possível calcular o valor do potecial () para cada poto da curva de titulação de Red com Ox. 9

20 ª tapa: Ates do poto de equivalêcia O potecial é calculado a partir da razão etre as cocetrações dos compoetes do par redox do titulado. OX (aq) + e - RD (aq) =,59

21 ª tapa: No poto de equivalêcia Uma quatidade suficiete de OX foi adicioada para reagir com todo RD. Praticamete todo o OX (titulate) está a forma RD (produto) e todo RD (amostra) está a forma OX (produto). amostra,59 (),59 titulate [ H () Reagetes º mol Red = º mol Ox V V Produtos º mol Ox = º mol Red V V V V (3) V V [Re d (4) Igualado as expressões (3) e (4): [Re (5) d

22 Substituido (5) em ():,59,59 (6) Multiplicado-se a equação () por e a equação (6) por :,59 [Re d [ H,59,59 [ H,59,59 ( ),59 ( ) [ H

23 3ª tapa: Após o poto de equivalêcia O potecial é calculado a partir da razão etre as cocetrações dos compoetes do par redox do titulate. OX (aq) + H + (aq) + e - RD (aq) + / H O (l),59 [ H 3

24 xemplo: Titulação de, ml de uma solução, mol/l de Fe + com uma solução, mol/l de KMO 4 em meio de ácido sulfúrico,5 mol/l. Cosidere a temperatura da titulação como sedo 5 C. Reação: - MO 4 (aq) + 8 H + (aq) + 5 e - M + (aq) + 4 H O (l) =,5 V Fe 3+ (aq) + e - Fe + (aq) =,77 V MO 4 - (aq) + 8 H + (aq) + 5 e - M + (aq) + 4 H O (l) (agete oxidate) 5 Fe + (aq) 5 Fe 3+ (aq) + 5 e - (agete redutor) MO 4 - (aq) + 5 Fe + (aq) + 8 H + (aq) M + (aq) + 5 Fe 3+ (aq) + 4 H O (l) = Aox Ared =,5 -,77 =,74 V Reação spotâea Cálculo do volume o poto de equivalêcia: 5 de moles MO 4 - = de moles Fe + 5 C MO4- V MO4- = C Fe+ V Fe+ 5, V MO4- =, V MO4- =, ml 4

25 Ates do Poto de equivalêcia: ( dotitulado) (Fe +3 /Fe + ) = (Fe +3 /Fe + ),59 [Fe + [Fe +3 ) Calcular as cocetrações de [Fe + e [Fe +3 após a adição de, ml KMO 4 [Fe + = Fe + iicio - 5 MO4- V total = (,,) - (5,,), =,88 mol/l Fe +3 formado [Fe +3 = = V total (5,,), =,99 mol/l (Fe +3 /Fe + ) =,77,59,88,99 =,7 V 5

26 No poto de equivalêcia: ( ),59 ( ) [ H ) Calcular após a adição de, ml KMO 4 = (,77 + 5,5) ( + 5) -,59 ( + 5) Log /[ 8 =,39 V 6

27 Após o poto de equivalêcia: ( do titulate) (MO - 4/M + ) = (MO - 4/M + ) -,59 5 [M + [MO - 4 [H + 8 3) Calcular as cocetrações de [M + e [MO - 4 após a adição de ml KMO 4 MO - 4 add P [M + = = V total (,,), = 9,5 x -3 mol/l MO - 4 excesso [MO - 4 = = V total (,,), = 9,5 x -4 mol/l [H + = x CH SO 4 = x,5 =, mol/l (MO - 4/M + ) =,5,59 5 (9,5 x -3 ) =,49 V (9,5 x -4 ) () 8 7

28 INDICAÇÃO DO PONTO FINAL º Método: Auto-idicação do poto fial O reagete é fortemete corado podedo atuar como idicador. O poto fial é determiado pela mudaça da coloração produzida pelo excesso de titulate o meio. - x.: MO 4 (aq) + 5 Fe + (aq) + 8 H + (aq) M + (aq) + 5 Fe 3+ (aq) + 4 H O (l) (violeta) º Método: Uso de idicadores específicos Substâcias que reagem especificamete com uma das espécies participates da reação. x.: amido. I (aq) + Na S O 3 (aq) Na S 4 O 6 (aq) + NaI (aq) 3º Método: Idicadores de oxi-redução São substâcias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmete com mudaça de coloração. 8

29 INDICADORS D OXI-RDUÇÃO Id oxi (aq) + s H + (aq) + e - Id redi (aq) + m/ H O (l) (COR ) (COR ) Id Id,59 [ Id [ Id ox red [ H s [ Id [ Id red ox, Itervalo da zoa de trasição [ Id [ Id red ox Id Id,59,59 [ H s 9

30 3 s Id Id s Id Id s Id s Id Id s Id Id s Id s Id Id H H H H H H H [,59,59 [,59,59 [,59,59 [,59 [,59,59 [,59,,59 [,,59, [ [ ox red Id Id Para Para [ [ ox red Id Id

31 TITULOMTRIA RDOX - IODO/TIOSSULFATO I (aq) + e - I - (aq) º =,5 V Método direto Potecial de redução do I é maior que o da amostra (aalito). Tratar o aalito a amostra (agete redutor) com uma solução padrão de iodo (agete oxidate). Método idireto Potecial de redução do I é meor que o da amostra (aalito). Tratar o aalito a amostra (agete oxidate) com excesso de iodeto de potássio (agete redutor) e titular o iodo (agete oxidate) liberado a reação com uma solução padrão de tiossulfato de sódio (agete redutor). 3

32 Fotes de erros a Iodométricas a) I - em meio ácido é oxidado letamete pelo O da atmosfera. Fatores: Dimiuição do ph, ação da luz, substacias oxidates, etc b) Volatilização do I Adição I - miimiza a volatilização do I : formação triiodeto. I (aq) + I - - (aq) I 3 (aq) (triiodeto) - I 3 (aq) + e - 3I - (aq) º =,536 V c) Hidrólise do Iodo (ph 7) I (aq) + H O (l) HIO (aq) + I - (aq) + H + (aq) 3

33 TITULOMTRIA RDOX PRMAGANIMTRIA Reação redox em meio ácido, sedo o MO 4 - reduzido a M + - MO 4 (aq) + 5 Fe + (aq) + 8 H + (aq) M + (aq) + 5 Fe 3+ (aq) + 4 H O (l) =,5 V (violeta) As soluções aquosas de KMO 4 ão são estáveis: MO 4 - oxida a água. MO H e - MO + H O º =,7 V O + 4 H e - H O º =,3 V Reação ocorre a solução aquosa: 4MO H O 4MO + 4H + + 3O (sta reação ocorre letamete) 33