O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO

O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO Alessandra de Souza Barbosa 04 de dezembro de 013

O átomo de hidrogênio Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I /36

Sistema de duas particulas um elétron e um próton; interação próton-elétron: eletrostática V ( r p, r e ) = V ( r p r e ) = q p q e 4πε 0 r p r e = e r p r e q p = q = 1, 6x10 19 C - carga do próton; q e = q = 1, 6x10 19 C - carga do elétron; e = q 4πε 0 Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 3/36

Lagrangeana do sistema: L = T V = 1 m p r p + 1 m e r e V ( rp r e ) Hamiltoniano do sistema: H = p p + p e + V ( r p r e ) m p m e m p = 1, 7x10 7 kg - massa do próton; m e = 9, 1x10 31 kg - massa do elétron; r p e r e - coordenadas do próton e do elétron; Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 4/36

Mudança de variáveis: { r p, r e } { R, r} - coordenada do CM: R = mp rp+me re m p+m e ; - coordenada relativa: r = r p r e ; podemos obter: - r p = R + me m p+m e r e r e = R e os momentos: p p = m p r p = m p R + m pm e m p+m e r p e = m e r e = m e R m pm e m p+m e r mp m p+m e r; Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 5/36

substituindo na Lagrangeana temos: L = 1 (m p + m e ) R + m pm e m p+m e r V (r) = 1 M R + 1 µ r V (r) e podemos obter o Hamiltoniano: H = P M + p µ + V (r) em que usamos: P = M R e p = µ r. o problema é separado em dois: H = H CM + H r com H CM = P M e H r = p µ + V (r). Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 6/36

O Modelo de Bohr Vamos recordar o modelo de Bohr: - a energia total do elétron é dada pela soma da energia cinética com a potencial: E = µv e r ; - a lei de Newton: µ v r = e r vem de (ma = F resultante ); - quantização do momento angular: L = µvr = n h; organizando obtemos: - r n = n h µe = n a 0, em que a 0 = h µe é o raio de Bohr; - E n = µe4 n h = E I n, em que E I = µe4 n h é o potencial de ionização. Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 7/36

Relações de comutação sabemos que [r p,i, p p,j ] = i hδ i,j e [r e,i, p e,j ] = i hδ i,j ; ainda: [ r p, r e ] = [ p p, p e ] = [ r p, p e ] = [ r e, p p ] = 0 é fácil mostrar que { r, p} e { R, P } obedecem as mesmas relações de comutação: [R i, P j ] = i hδ i,j = [r i, p j ] [ r, R] = [ r, P ] = [ R, p] = [ P, p] = 0 Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 8/36

Exemplo: sabemos que [r p,x, p p,x ] = i h = [r e,x, p e,x ] = i h. Assim: [ ] mp r p,x + m e r e,x [R x, P x ] =, p p,x + p e,x m p + m e [R x, P x ] = 1 m p + m e ([m p r p,x, p p,x ] + [m e r e,x, p p,x ]+ +[m p r p,x, p e,x ] + [m e r e,x, p e,x ]) [R x, P x ] = m p + m e m p + m e i h [R x, P x ] = i h Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 9/36

Retomando a solução do H Vimos que: H = H CM + H r. Assim os autoestados de H serão dados por produtos entre os autoestados de H CM e H r (lembre-se das relações de comutação para as novas variáveis, e note que [H CM, H r ] = 0.) - H CM : partícula livre! - problema: resolver H r! De H r projetada em r temos a seguinte equação de Schroedinger: h µ ϕ( r) + V (r)ϕ( r) = Eϕ( r) Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 10/36

O operador em coordenadas esféricas é dado por: = 1 r r r + 1 ( r θ + 1 tan θ θ + 1 sin θ ) φ Lembrando do capítulo 6 do livro (equaçãod-6-a): L = h ( θ + 1 tan θ θ + 1 sin θ ) φ Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 11/36

tal que a equação de Schroedinger fica: [ h 1 ] µ r r r + L µr + V (r) ϕ( r) = Eϕ( r) Sabemos que o operador L e a componente z de L comutam com o Hamiltoniano. Assim, a autofunção ϕ( r) será tal que: H r ϕ( r) = Eϕ( r) L ϕ( r) = h l(l + 1)ϕ( r) L z ϕ( r) = m hϕ( r) Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 1/36

sabemos que as funções que satisfazem as duas ultimas equações são os harmônicos esféricos Yl m (θ, φ). Assim, a solução ϕ( r) será dada por: ϕ( r) = R(r)Y m l (θ, φ) substituindo na equação de Schroedinger obtemos a equação radial: [ h 1 d ] l(l + 1) h r + µ r dr µr + V (r) R(r) = ER(r) Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 13/36

Note que cada l produz uma equação diferente e, então, uma função R(r) diferente. Assim, é conveniente colocar um índice l tanto na energia quanto na função radial. Ainda, colocamos um segundo índice, k, referente aos diferentes autovalores que podem existir para cada l. Assim, reescrevemos a equação acima como: [ h µ 1 r d ] l(l + 1) h r + dr µr + V (r) R k,l (r) = E k,l R k,l (r) Podemos simplificar a equação acima fazendo R k,l = u k,l r. E então a equação radial fica: h µ 1 d u k,l r dr + [ l(l + 1) h µr + V (r) ] uk,l r = E k,l u k,l r Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 14/36

ainda: h µ d [ ] u k,l l(l + 1) h dr + µr e u k,l (r) = E k,l u k,l (r) r em que já substituímos V (r) = e r. Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 15/36

Normalização da função de onda Sabemos que a função de onda ϕ( r) deve ser normalizada. Assim: 1 = ϕ( r) r drdω = 0 r dr R k,l (r) Como os harmônicos esféricos são normalizados: 1 = 0 r dr R k,l (r) = 0 dr u k,l (r) dω Y m l (θ, φ) Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 16/36

Comportamento da equação radial para r 0. Vemos que no limite de r próximo da origem o termo l(l+1) h é muito µr maior que e r (e também que o termo constante E k,l ). Assim devemos resolver (para R k,l ): [ h µ 1 r d ] l(l + 1) h r + dr µr R k,l (r) = 0 Assumindo que R k,l se comporta na origem como Cr s, temos: C r ( ) d d l(l + 1) dr dr rs+1 + r Cr s = 0 Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 17/36

e obtemos: s(s + 1) + l(l + 1) = 0 Resolvendo a equação algébrica obtemos que s pode ser l ou (l + 1). - Note que a solução deve ser finita na origem, assim, s = (l + 1) não apresenta comportamento adequado para a função de onda. Assim, para r 0: R k,l Cr l (u k,l Cr l+1 ). - Note que u k,l (r = 0) = 0. Assim, devemos resolver a equação diferencial para u k,l (aquela na caixa rosa), acompanhada desta condição. Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 18/36

Resolvendo a equação radial - para isso, começamos escrevendo r = ρa 0. Assim: d dr = 1 a 0 d dρ e d dr = 1 a 0 d dρ Na equação radial (em que já substituímos a 0 = h µe ): [ µe 4 d ] l(l + 1)µe4 h + dρ ρ h µe4 ρ h u k,l (ρ) = E k,l u k,l (ρ) Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 19/36

escrevendo λ k,l = E k,l h µe 4 = E k,l /E I, obtemos: [ d l(l + 1) dρ ρ + ] u k,l (r) = λ ρ k,lu k,l (r) - comportamento assintótico: quando ρ, os termos proporcionais a 1/ρ e 1/ρ vão a zero. Assim: [ d dρ λ k,l ] u k,l (r) = 0 e a solução assintótica será: u k,l (r) = e ±ρλ k,l. Como a solução não deve divergir no infinito, ficamos apenas com o sinal (-). Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 0/36

Reescrevemos a função u k,l como: u k,l = e ρλ k,l y k,l (ρ) tal que obtemos: d [ ] dρ u k,l = e ρλ k,l λ d k,l λ k,l dρ + d dρ y k,l (ρ) e obtemos agora uma equação diferencial para a função y(ρ): [ d ( dρ λ d k,l dρ + ρ ) l(l + 1) ] ρ y k,l(ρ) = 0 Note que como u k,l (r = 0) = 0, temos que y k,l (r = 0) = 0. Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 1/36

Solução para y k,l em série de potências de ρ (s vem do comportamento na origem, já vimos que s = l + 1): y k,l = ρ s c q ρ q = c q ρ q+s q=0 q=0 e as derivadas: d dρ y k,l = (q + s)c q ρ q+s 1 q=0 d dρ y k,l = (q + s)(q + s 1)c q ρ q+s q=0 Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I /36

Colocando tudo na equação diferencial para y k,l obtemos: (q + s)(q + s 1)c q ρ q+s λ k,l (q + s)c q ρ q+s 1 + q=0 q=0 + ( ρ q=0 ) l(l + 1) ρ c q ρ q+s = 0 organizando os termos temos: [(q+s)(q+s 1) l(l+1)]c q ρ q+s [λ k,l (q+s) ]c q ρ q+s 1 = 0 q=0 q=0 Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 3/36

tirando o termo de q = 0 do primeiro somatório obtemos: [s(s 1) l(l + 1)]c 0 ρ s + [(q + s)(q + s 1) l(l + 1)]c q ρ q+s q=1 [λ k,l (q + s) ]c q ρ q+s 1 = 0 q=0 Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 4/36

fazendo q = q + 1 no segundo somatório: [s(s 1) l(l + 1)]c 0 ρ s + [(q + s)(q + s 1) l(l + 1)]c q ρ q+s q=1 [λ k,l (q 1 + s) ]c q 1ρ q +s = 0 q =1 fazendo q = q [s(s 1) l(l + 1)]c 0 ρ s + {[(q + s)(q + s 1) l(l + 1)]c q q=1 [λ k,l (q 1 + s) 1]c q 1 }ρ q+s = 0 Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 5/36

Por definição c 0 0, assim, para a equação anterior ser satisfeita é preciso que o coeficiente de c 0 e o termo entre {} sejam nulos. Da nulidade do coeficiente de c 0 obtemos que s = l + 1 ou s = l. Já vimos que s = l não oferece uma solução com comportamento adequado na origem. Assim, substituindo s = l + 1 em {} obtemos: [(q + l + 1)(q + l) l(l + 1)]c q = [λ k,l (q + l) 1]c q 1 e q(q + l + 1)c q = [λ k,l (q + l) 1]c q 1 finalmente, obtemos a relação de recorrência para os coeficientes da soma: Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 6/36

c q = [λ k,l(q + l) 1] c q 1 q(q + l + 1) Com a relação de recorrência, uma vez obtido c 0, podemos obter c 1, c, c 3... Vejamos como os coeficientes se comportam para q s grandes: c q λ k,l c q 1 q Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 7/36

Vejamos agora a expansão em séries de potência para a função e ρλ k,l: e ρλ (λ k,l k,l ) q = ρ q q! q=0 assim, os coeficientes da série são d q = (λ k,l) q d q = λ k,l d q 1 q q!. E então, d q /d q 1 será: Assim, para q s grandes y k,l tem comportamento de e ρλ k,l. Já vimos que este não é um comportamento aceitável para a função! Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 8/36

Assim é preciso truncar a série em algum q = k, tal que c k = 0 (assim todos os c q para q > k também serão nulos!). Na relação de recorrência, para que c k = 0 é preciso que o numerador se anule. Assim, λ k,l (k + l) 1 = 0 e portanto: λ k,l = 1 k + l Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 9/36

Assim, a energia E k,l : E k,l = E I λ k,l = E I (k + l) e os coeficientes c q : c q = q+l k+l 1 q(q + l + 1) c q 1 = (q k) q(q + l + 1)(k + l) c q 1 Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 30/36

ainda, a função y k,l será dada por: k 1 y k,l = c q ρ q+l+1 q=0 e a função u k,l (ρ): k 1 u k,l = e ρ/(k+l) c q ρ q+l+1 q=0 Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 31/36

Finalmente, R k,l (ρ) = u k,l ρ : k 1 R k,l = e ρ/(k+l) c q ρ q+l q=0 como função de r = ρ/a 0 : k 1 R k,l (r) = e r/[a ( ) 0(k+l)] r q+l c q a 0 q=0 Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 3/36

Caso k = 1, l = 0: R 1,0 (r) = e r/a 0 c 0 a constante c 0 vem da normalização: 1 = 0 R 1,0 r dr = portanto, obtemos que c 0 = a 3/ 0. 0 e r/a 0 c 0r dr = c 0 ( a 3 0 4 ) Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 33/36

Caso k =, l = 0: R,0 (r) = e r/a 0 ( ) r c 0 + c 1 a 0 usando a relação de recorrência: c 1 = (1 ) 1(1 + 1) c 0 = c 0 e portanto, R,0 : ( R,0 (r) = a 3/ 0 e r/a 0 1 r ) a 0 Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 34/36

Em termos do número quântico principal n, podemos passar de E k,l para E n : E k,l = E I (k + l) E n = E I n com n = k + l (n = 1,, 3, 4...). - para cada n, l = 0, 1,, 3,..., n 1. - para cada l tem (l + 1) m s. Assim, a degenerescência g associada ao número quântico principal n: n 1 g n = (l + 1) = n l=0 em que foi usada a expressão para soma de P.A. Alessandra de Souza Barbosa CF37 - Mecânica Quântica I 35/36