UFABC Fenômenos Térmicos Prof. Germán Lugones Aula 9: Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica Sadi Carnot [1796-1832] R. Clausius [1822-1888] W. Thomson (Lord Kelvin) [1824-1907]
Quando um saco de pipocas é aquecido em um forno de microondas, os grãos de milho explodem em flocos. Contudo, se você decidir remover energia térmica dos grãos estourados colocando-os em um refrigerador, eles nunca voltarão ao seu estado original. Este processo e irreversível, ele não pode ser invertido por meio apenas de pequenas mudanças em seu ambiente. A chave para a compreensão de porque certos processos não podem ser invertidos envolve uma grandeza conhecida como entropia.
Processos Irreversíveis e Entropia Qualquer processo em que a energia total seja conservada é compatível com a Primeira Lei da Termodinâmica. Se um dado processo ocorre num certo sentido ou sequência temporal, conservando a energia em cada instante, nada impediria, de acordo com a Primeira Lei, que ele ocorresse em sentido inverso (invertendo a sequência temporal), ou seja, o processo seria reversível. No entanto, a experiência mostra que os processos observados na escala macroscópica tendem a ocorrer num só sentido, ou seja, são irreversíveis àa Primeira Lei da Termodinâmica não conta a historia toda. Exemplo: Para elevar de 1 C a temperatura de 1 litro de água, gastamos 1 kcal. Resfriando de 1 C 1litro de água, deveria então ser possível extrair 1 kcal de energia. Um navio poderia ser propelido por essa energia e ao mesmo tempo resfriar sua carga: o oceano constituiria um reservatório praticamente inesgotável de energia. Por que isto não funciona?
A resposta às questões acima está relacionada com a 2da lei da termodinâmica. Historicamente, a formulação da Segunda Lei esteve ligada com um problema de engenharia, surgido pouco após a invenção da máquina a vapor: como se poderia aumentar o rendimento de uma máquina térmica, tornando-a o mais eficiente possível? Esta questão foi abordada em 1824 por um jovem (28 anos), o engenheiro francês, Nicolas Sadi Carnot Carnot Clausius Após o trabalho de Carnot que conduziu à Segunda Lei, ela foi formulada de maneira mais precisa por Clausius em 1850 e por Kelvin em 1851. Embora estas formulações sejam diferentes, veremos que são equivalentes. Lord Kelvin
Entropia Para formular a Segunda Lei da Termodinâmica precisamos do conceito de Entropia S. Existem duas maneiras equivalentes para se definir a variação na entropia de um sistema: 1. em termos da temperatura do sistema e da energia que ele ganha ou perde na forma de calor (visão macroscópica) 2. contando as maneiras nas quais os átomos ou moléculas que compõem o sistema podem ser arranjados (visão microscópica).
Entropia A pressão, o volume, a temperatura e a energia interna são propriedades de estado, propriedades que dependem apenas do estado do gás e não de como ele atingiu esse estado. Supomos agora que o gás possui ainda uma outra propriedade de estado - sua entropia. Definimos a variação de entropia S f - S i do sistema durante um processo que leva o sistema de um estado inicial i para um estado final f como: ΔS = S f S i = f i dq T Por ser uma função de estado, a diferença de entropia entre os estados i e f depende apenas destes estados e não da forma pela qual o sistema foi de um estado para o outro.
Variação de entropia em uma transição de fase. Se o processo for isotérmico reversível, onde m é a massa da substancia que sofre a transição de fase e L é o calor latente de fusão ou de vaporização.
Variação de entropia em um processo adiabático reversível. Como dq = 0, tem-se que S = 0. Logo, S i = S f. Tal processo é conhecido como processo (ou transformação) isentrópica.
Variação de entropia em um fluido incompressível Neste caso, dq = n c V dt. Assumindo-se que c V seja constante, temos:
Variação de entropia para um processo quase-estático reversível em um gás ideal Para tornar o processo reversível, ele é realizado lentamente através de uma série de pequenos passos, com o gás em um estado de equilíbrio ao final de cada passo. Para cada pequeno passo temos: dq à energia transferida para o gás na forma de calor dw à trabalho realizado pelo gás du à variação na energia interna Pela primeira lei da termodinâmica temos: du = dq - dw. Como os passos são reversíveis, com o gás em estados de equilíbrio, podemos usar: dw = p dv e du = nc V dt. Resolvendo para dq chega-se então a dq = du + pdv = nc V dt + nrt V dv
Dividimos cada termo por T: Agora integramos cada termo desta equação entre um estado inicial arbitrário i e um estado arbitrário final f para obtermos Observe que não tivemos que especificar um processo reversível particular ao realizarmos a integração a fórmula é válida para todos os processos reversíveis que levam o gás do estado i para o estado f. Veja que ΔS depende apenas das propriedades do estado inicial (V i e T i ) e do estado final (V f e T f ). S é uma função de estado.
Exemplo: expansão livre de um gás ideal No estado de equilíbrio inicial i, temos um gás ideal confinado na metade esquerda do recipiente. Na metade direita há vácuo. Ambas metades estão separadas por uma válvula fechada. Todo o sistema está termicamente isolado. Se abrirmos a válvula, o gás preencherá rapidamente todo o recipiente, finalmente atingindo o estado de equilíbrio final f. Este é um processo irreversível; todas as moléculas do gás jamais voltarão espontaneamente a ocupar a metade esquerda do recipiente.
A expansão livre descrita anteriormente é um processo adiabático pois o gás se encontra dentro de um recipiente isolado termicamente Q=0. No entanto, uma expansão livre é muito diferente de um processo adiabático reversível onde há trabalho realizado e variação na energia interna. As equações PV γ =constante, etc então, não são válidas numa expansão livre, embora tal expansão seja adiabática. Uma expansão livre não envolve trabalho já que o vácuo não oferece resistência à expansão do gás W=0. A partir de Q = W =0, concluimos que ΔU = Q-W =0. Mas ΔU = nc V ΔT= 0 ΔT=0 a temperatura no estado final deve ser a mesma que no estado inicial.
Assim, os pontos inicial e final em um diagrama P-V devem estar sobre a mesma isoterma: Ti = Tf (expansão livre) Se o gás é ideal (PV = nrt) como não há variação de temperatura, não pode haver mudança no produto PV. PiVi = PfVf (expansão livre) Em uma expansão livre, o gás está em equilíbrio apenas em seus pontos inicial e final: podemos indicar apenas estes pontos em um diagrama p-v (mas não a expansão propriamente dita) opriamente dita) P i f do estado final deve a V
Variação da entropia numa expansão livre Como o gás preenche rapidamente todo o volume do recipiente, a pressão, a temperatura e o volume do gás flutuam de forma imprevisível durante a expansão. Em outras palavras, nã há uma sequência de estados de equilíbrio bem definidos nos estágios intermediários entre o estado de equilíbrio inicial i e o estado de equilíbrio final f! Portanto, para a expansão livre não podemos traçar uma trajetória no diagrama P-V não podemos encontrar uma relação entre Q e T que nos permita realizar a integração ΔS = S f S i = f i dq T
Mas, a entropia é uma propriedade de estado a diferença de entropia entre os estados i e f depende apenas destes estados e não da forma pela qual o sistema foi de um estado para o outro. Logo, para calcular ΔS, substituímos a expansão livre irreversível por um processo reversível que conecta os mesmos estados i e f. Sabemos que a temperatura de um gás ideal não varia durante uma expansão livre: T i = T f = T à os pontos i e f devem estar sobre a mesma isoterma. à Consideramos o processo isotérmico reversível da Figura entre os estados i e f para calcular o ΔS da expansão livre irreversível. De acordo com o visto em slides anteriores, para um gás ideal, temos:
Como T i = T f = T, temos: Esta expressão, calculada para um processo reversível, representa a variação de entropia para um processo irreversível (expansão livre) com os mesmos estados inicial e final.