Modificação da Rugosidade de Fibras de Carbono por Método Quíico para Aplicação e Copósitos Poliéricos Liliana Burakowski Departaento de Física, ITA Mirabel C. Rezende Divisão de Materiais, Instituto de Aeronáutica e Espaço, CTA Resuo: O presente trabalho aborda o trataento superficial de fibras de carbono por ácidos clorídrico e nítrico, visando o auento controlado da rugosidade superficial da fibra e assi elhorar a ligação fibra/atriz no processaento de copósitos poliéricos reforçados co fibras longas. Fora utilizadas fibras de carbono co size, da epresa Toray. Essas fora tratadas co os ácidos clorídrico e nítrico, a 103 C, e concentrações de 35,5 % e 97 %, e assa, respectivaente, e tepos de exposição de 5, 10, 20, 30, 40 e 60 inutos. As fibras odificadas quiicaente fora caracterizadas por icroscopia eletrônica de varredura e por ensaios ecânicos de tração e os dados fora tratados pelo étodo estatístico de Weibull. Os resultados ostra que os trataentos epregados odifica a superfície da fibra e que períodos de trataento superiores a 20 inutos as danifica, degradando de aneira significativa as suas propriedades ecânicas. Palavras-chave: Fibras de carbono, trataento superficial, interface. Carbon Fibers Roughness Modification by Cheical Methods for Application in Polyeric Coposites Abstract: The present work concerns the surface treatent of carbon fibers using hydrochloric and nitric acids treatent, so as to control the increase in surface roughness in order to iprove the fiber/atrix interface of long fiber reinforced polyer coposites. Sized carbon fibers fro Toray were used. The saples were treated using hot hydrochloric and nitric acids (103 C) in concentrations of 35.5% and 97%, by weight respectively, at exposition ties of 5, 10, 20, 30, 40 and 60 inutes. The cheically treated fibers were characterized by scanning electronic icroscopy and tensile strength tests, assisted by Weibull statistics. It was found that the treatents eployed odify the surface of the fibers and exposition periods longer than 20 inutes cause considerable degradation of their echanical properties. Keywords: Carbon fibers, surface treatent, interface. C O M U N I C A Introdução As fibras de carbono são, freqüenteente, o tipo de reforço ais utilizado no processaento de copósitos estruturais de atriz poliérica [1]. Essas destaca-se entre as outras fibras, por sua alta resistência ecânica, alto ódulo de elasticidade e enor assa específica, alé de propriedades coo inércia quíica, resistência térica e condutividade elétrica. Entretanto, sabe-se que a fibra de carbono possui baixa afinidade co deterinadas atrizes poliéricas (fraca interface) dificultando, assi, a adesão fibra/atriz, fator deterinante para o sucesso da aplicação desses ateriais [1]. A adesão fibra/atriz pode ser atribuída a cinco ecanisos principais que pode ocorrer na interface: adsorção e olhaento; interdifusão; atração eletrostática; ligação quíica e adesão ecânica [1,3]. Ç Ã Autor para correspondência: Mirabel C. Rezende, CTA / IAE - Divisão de Materiais, Pça. Mal. Eduardo Goes 50, Vila das Acácias, CEP: 12228-904, São José dos Capos,SP. E-ail: irabel@iae.cta.br O Políeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 2, p. 51-57, 2001 51
interface Muito freqüenteente, as interações físicas e quíicas entre a fibra e a atriz conduze a u gradiente de estruturas. Essa região interfacial, responsável pelo processo de adesão, é conhecida coo interfase [4]. A Figura 1 apresenta u diagraa esqueático do conceito de interface e interfase e aterial copósito [4]. A adesão e u copósito poliérico pode se dar por encaixe ecânico de cadeias da atriz poliérica e rugosidades existentes na superfície da fibra, atração eletrostática, forças de van der Waals ou foração de ligações quíicas ais fortes [5]. Ua interface fibra/atriz forte auenta a integridade dos copósitos e transfere a carga eficienteente às fibras, através da atriz, resultando e copósitos ais resistentes. Co o propósito de auentar a atividade superficial e, conseqüenteente, elhorar a transferência de tensões e copósitos, o reforço pode ser subetido a diferentes processos de trataento superficial [2]. O trataento superficial da fibra de carbono pode ser realizado por eio de étodos quíicos, pela ação de substâncias oxidantes, oxidação eletroquíica ou anódica, ou étodos que envolve trataentos téricos. Os trataentos oxidativos pode ser elhor divididos e oxidação por gases a seco, incluindo etching (corrosão) por plasa de gases oxidantes e oxidação úida, realizada quíica ou eletroliticaente. Já os trataentos não-oxidativos pode incluir a deposição de foras ativas de carbono, coo o trataento altaente eficaz de whiskerização, que é poré caro; a polierização por plasa ou a aplicação de ua fina caada de políero na superfície da fibra de carbono, denoinada de size, co o objetivo de proteger o reforço de danos externos e elhorar a sua adesão à deterinadas atrizes poliéricas [4]. O étodo ais freqüenteente utilizado e escala industrial, co resultados satisfatórios, é a oxidação anódica ou eletroquíica. O que basicaente ocorre nesse processo é a foração de grupos superficiais ativos, que se liga quiicaente à atriz poliérica. A utilização do trataento oxidativo da superfície da fibra de carbono por eios líquido ou gasoso, pode gerar grupos funcionais contendo oxigênio e ao eso tepo proporcionar o auento da área superficial da fibra [5]. Vários tipos de oxidação à base de agentes na fase líquida coo, por exeplo, ácido nítrico, peranganato de potássio, dicroato de potássio, hipoclorito de sódio, peróxido de hidrogênio e persulfato de potássio tê sido utilizados co diferentes graus de sucesso. Vários fatores, tais coo: a concentração do ácido, o tepo de exposição, a teperatura e o odo de trataento influencia efetivaente nesses processos oxidativos, podendo gerar funcionalidade e o apareciento de óxidos na superfície tratada e, ainda, u auento da área superficial, pela foração de pequenos poros/depressões ou o apareciento de sulcos longitudinais, facilitando a ancorage ecânica e a interpenetração entre a fibra e a atriz [4]. Co a utilização dos ácidos clorídrico e nítrico no trataento superficial de fibras de carbono, espera-se obter grupos funcionais, tais coo: hidroxila e carboxila, que possa se cobinar co a atriz poliérica, peritindo ua aior adesão entre o sistea fibra/atriz. A Figura 2 apresenta u odelo esqueático co alguns dos grupos funcionais que pode ser encontrados na superfície das fibras de carbono após o trataento oxidativo [6]. Co o objetivo de auentar de aneira controlada a rugosidade da superfície de cabos de fibras de carbono, a fi de elhorar a interface fibra/atriz no processaento de copósitos co atrizes fibra interfase FC ácido FC C O OH atriz Figura 1. Diagraa esqueático apresentando conceitos de interface e interfase e ateriais copósitos [4]. OH Figura 2. Modelo esqueático co alguns dos grupos funcionais que pode ser gerados na superfície de fibras de carbono (FC) tratadas por ácidos [6]. Políeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 2, p. 51-57, 2001 52
poliéricas, o presente trabalho estudou a indução da udança superficial deste tipo de reforço pelo uso de dois oxidantes e fase líquida, os ácidos clorídrico e nítrico, e diferentes tepos de exposição, avaliando as fibras tratadas por eio de ensaios de tração e observações por icroscopia eletrônica de varredura. Experiental Fora utilizadas, neste trabalho, fibras de carbono co size de resina epóxi adquiridas da epresa Toray, e fora de cabos, constituídos por 3000 filaentos de fibras de carbono, co assa específica de 1,75 g/c 3. Fora utilizados ácidos clorídrico e nítrico de procedência Merck, grau P.A., nas concentrações de 35,5 % e 97 %, e assa, respectivaente. As fibras fora tratadas nas soluções dos ácidos concentrados, e tepos de 5, 10, 20, 30, 40 e 60 inutos, à teperatura de 103 C, e chapa de aqueciento, se agitação. Após o trataento quíico, as fibras fora lavadas e água deionizada recé fervida e posteriorente secadas e estufa a 60 C até peso constante (cerca de 2 horas). Fora obtidos 12 lotes de aostras de fibras de carbono tratadas pelos ácidos clorídrico e nítrico. Após os trataentos ácidos, a resistência à tração dos lotes das fibras de carbono foi avaliada segundo a nora ASTM D 3379-75 [7], co a preparação de 30 corpos-de-prova para cada lote e os resultados obtidos fora tratados utilizando-se o étodo estatístico de Weibull [8,9]. Nas deterinações de resistência à tração foi utilizada ua áquina universal de ensaios Instron, da Divisão de Materiais do AMR/CTA, co velocidade de ensaio de 2,5 /in. As análises das superfícies das fibras fora realizadas utilizando-se u icroscópio eletrônico de varredura da Zeiss odelo 950, se nenhua preparação especial das aostras e as icrografias fora obtidas na agnificação de 30.000 vezes. Resultados e Discussão A seguir são apresentados os resultados obtidos nos ensaios de resistência à tração usando o étodo estatístico de Weibull e por icroscopia eletrônica de varredura dos 12 lotes de fibras de carbono tratados por 5, 10, 20, 30, 40 e 60 inutos e ácidos clorídrico e nítrico. Na Tabela 1 são apresentados os valores dos ensaios de resistência à tração e dos parâetros de Weibull, obtidos nos trataentos feitos co o ácido clorídrico e de ua aostra que não foi subetida a nenhu trataento, sendo considerada a aostra de referência. A curva apresentada na Figura 3 foi ajustada por regressão polinoial-grau 2 e ostra os resultados de resistência à tração das fibras de carbono, tratadas e não tratadas. A análise desta curva ostra u decréscio na resistência das fibras para os trataentos entre 5 e 20 in. Observa-se, tabé, que tepos de trataento superiores a 20 inutos faze co que o valor édio da resistência à tração ostre u aparente acréscio e seus valores. O ligeiro auento nos valores de resistência à tração observado na Figura 3 para os tepos de trataento de 40 e 60 in é explicado pelo fato das fibras de carbono tere sido tratadas quiicaente na fora de cabos, sendo cada cabo constituído de aproxiadaente 3000 filaentos de fibras, favorecendo u ataque ácido não hoogêneo dos filaentos, principalente, nos ais internos ao cabo. E função disso, foi verificado que Tabela 1. Valores ínio, édio e áxio de resistência à tração (σ), desvio padrão e ódulo de Weibull () de aostras de fibra de carbono, co size, tratadas co ácido clorídrico. Trataento Ácido Clorídrico Referência 5 in 10 in 20 in 30 in 40 in 60 in Mínio 1153 1064 1020 532 133 177 488 Médio 2143 2022 2040 1824 1179 1459 1727 Máxio 3104 2749 2705 2749 2439 2217 2306 Desvio padrão 471 443 489 644 670 539 449 3,46 3,17 2,97 1,87 53 Políeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 2, p. 51-57, 2001
Resistência à tração (MPa) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 Fibras de carbono co size 0 10 20 30 40 50 60 Tepo de trataento co HCl (in) Figura 3. Resistência à tração da fibra de carbono e função do tepo de trataento no ácido clorídrico. os trataentos ácidos provocara u ataque preferencial nos filaentos de fibras de carbono ais periféricos ao cabo, sendo que quanto aior foi o tepo de exposição do reforço ao ácido, ais acentuado foi esse ataque. Ao sere preparados os corpos-de-prova para os ensaios de resistência à tração, foi observado que as fibras expostas por ais de 30 inutos na solução ácida apresentava pouca resistência, sendo os onofilaentos utilizados na preparação dos corpos-de-prova de difícil anuseio. Devido a este ataque quíico diferenciado aos filaentos de fibras, durante a preparação dos corpos-de-prova escolhera-se, aleatoriaente, os filaentos ais internos ao cabo e enos atacados pelo ácido, que se ostrava ais resistentes e de ais fácil anipulação, induzindo, assi, a valores de resistência à tração não representativos da aostra tratada. Assi, considerando-se o decréscio ocorrido na resistência da aostra tratada por 30 in (~45%), soado ao perfil não representativo do coportaento ecânico das fibras de carbono tratadas quiicaente por 40 e 60 in, foi concluído que os tepos iguais ou superiores a 30 in não fora adequados no trataento das aostras do reforço e estudo. A análise da Tabela 1 ostra, tabé, que os valores de desvio padrão para as aostras de referência e tratadas por 5 e 10 in apresenta valores da esa orde de grandeza e os valores édios de resistência para as aostras tratadas por 5 e 10 in diinuíra e 5,6 e 4,8 % e relação à aostra de referência, respectivaente. Para os tepos de 20, 30 e 40 in o desvio padrão auenta, sugerindo ua aior heterogeneidade da aostra ensaiada. A Tabela 2 apresenta os resultados dos ensaios de resistência à tração e dos parâetros estatísticos obtidos pelo étodo de Weibull () referentes aos trataentos feitos co o ácido nítrico. A Figura 4 relaciona os dados das fibras de carbono tratadas co o ácido nítrico. Pode-se observar no gráfico da Figura 4 que os valores édios de resistência à tração nos tepos de trataento de 5, 10 e 20 in tê ua queda progressiva e seus valores. Poré, nos tepos de 30 e 40 in de trataento, os valores édios de resistência à tração auenta, apresentando o eso coportaento discutido para as aostras tratadas co o ácido clorídrico. No caso das aostras de fibras de carbono tratadas por 60 in foi observado que os valores de resistência édia e de desvio padrão diinuíra, e relação aos trataentos por 30 e 40 in. Este fato ocorreu devido ao aior tepo de trataento e ao aior poder oxidante do ácido nítrico favorecere u ataque ais hoogêneo do cabo de fibras. Para os tepos de 5 e 10 in os valores édios da resistência à tração diinuíra e 7,3 e 10 % e relação à aostra de referência, respectivaente. Tabela 2. Valores ínio, édio e áxio de resistência à tração (σ), desvio padrão e de ódulo de Weibull () de aostras de fibra de carbono, co size, e tratadas co ácido nítrico. Trataento Ácido Nítrico Referência 5 in 10 in 20 in 30 in 40 in 60 in Mínio 1153 1064 843 177 355 1020 798 Médio 2143 1986 1924 1531 1765 2026 1583 Máxio 3104 2971 2926 2217 2838 3459 2439 Desvio padrão 471 522 658 605 635 663 469 3,46 2,77 2,10 1,28 Políeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 2, p. 51-57, 2001 54
Resistência à tração (MPa) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Fibras de carbono co size 0 0 10 20 30 40 50 60 Tepo de trataento co HNO 3 (in) Figura 4. Resistência à tração da fibra de carbono e função do tepo de exposição ao ácido nítrico Estatística de Weibull Coo os valores de resistência à tração dos lotes de fibras tratados nos tepos de 30, 40 e 60 inutos não são representativos de cada condição de trataento, fora apresentados nas Tabelas 1 e 2 os resultados da análise da estatística de Weibull das fibras de carbono subetidas aos trataentos ácidos por 5, 10 e 20 inutos. Pode-se observar na Tabela 1 que o ódulo de Weibull () da aostra de fibras utilizada coo referência é aior do que os das fibras tratadas quiicaente. O valor de, que para aostra não tratada é igual a 3,46, apresenta ua queda e seus valores para 3,17; 2,97 e 1,87, para os trataentos de 5, 10 e 20 inutos, respectivaente. Sabendo-se que, os valores de estão relacionados co a presença de defeitos no aterial analisado e que a introdução de u aior núero de defeitos provoca o decréscio do ódulo de Weibull [8,9], pode-se concluir que as fibras de carbono se trataento quíico apresenta u enor núero de defeitos e sua superfície e que o auento do tepo de exposição do reforço ao ataque ácido, favoreceu o apareciento destes na superfície do filaento de carbono. A Tabela 2 apresenta os valores de ódulo de Weibull de 2,77; 2,10 e 1,28 para as fibras de carbono tratadas co ácido nítrico por 5, 10 e 20 inutos, respectivaente. Pode ser observado que os valores de das fibras tratadas co o ácido nítrico tabé diinuíra e relação à aostra de referência, coo observado para as fibras tratadas co o ácido clorídrico. Poré, ao coparar este parâetro calculado para as fibras tratadas co os diferentes ácidos observa-se que, as aostras expostas ao ácido nítrico apresenta ua queda ais acentuada e seus valores de. Isto evidencia que o núero de defeitos introduzidos na superfície da fibra pelo trataento superficial co o ácido nítrico é aior e relação ao do trataento co o ácido clorídrico. Esta tendência de calculado concorda co os aiores valores de desvio padrão para os tepos de 5 e 10 in e a aior queda da resistência e tração das aostras tratadas co o ácido nítrico. Análise por icroscopia eletrônica de varredura A fotoicrografia apresentada na Figura 5 foi obtida na agnificação de 30.000X e ostra a fibra de carbono co size, utilizada coo referência. Podese observar que esta apresenta a rugosidade característica de fibras de carbono obtidas pelo processo de carbonização de filaentos de poliacriloniltrila, por fiação a úido [10]. A textura observada se caracteriza por ua região leveente estriada, co sulcos pouco profundos. A seguir são apresentadas as fotoicrografias representativas das fibras de carbono tratadas co os ácidos clorídrico e nítrico, obtidas por icroscopia eletrônica de varredura (Figuras 6 (a), (b) e (c) e 7 (a), (b) e (c)). Coparando-se a fotoicrografia da Figura 5 (fibra utilizada coo referência) co as fibras tratadas co HCl por 5 e 10 inutos, Figuras 6 (a) e (b), respectivaente, pode-se observar, na agnificação utilizada para análise, que o trataento por 5 inutos não provocou alteração significativa da rugosidade superficial do reforço, enquanto que o trataento por 10 inutos acentuou a profundidade dos sulcos no sentido longitudinal das fibras. A Figura 6 (c) ostra u filaento de fibra de carbono tratado por 20 in co o ácido clorídrico, podendo-se observar que o acabaento superficial da aostra apresenta-se be ais Figura 5. Fibra de carbono co size, aostra de referência. 55 Políeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 2, p. 51-57, 2001
(a) (b) (c) Figura 6. (a) Fibra de carbono tratada co HCl por 5 in.; (b) Fibra de carbono tratada co HCl por 10 in.; (c) Fibra de carbono tratada co HCl por 20 in. (a) (b) (c) Figura 7. (a) Fibra de carbono tratada co HNO 3 por 5 in.; (b) Fibra de carbono tratada co HNO 3 por 10 in.; (c) Fibra de carbono tratada co HNO 3 por 20 in. Políeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 2, p. 51-57, 2001 56
rugoso, co a profundidade dos sulcos longitudinais ais acentuada. As observações feitas são concordantes co os valores de ódulo de Weibull calculados. A análise das Figuras 7 (a), (b) e (c), representativas das fibras tratadas co o ácido nítrico por 5, 10 e 20 inutos, tabé revela odificação da textura inicial, co a presença de vales ais profundos e relação às fibras se trataento. A textura observada é seelhante às analisadas para as aostras tratadas co o ácido clorídrico, podendo-se verificar que a aostra tratada por 20 in é a que apresenta o acabaento superficial ais rugoso. As observações feitas nas superfícies das fibras de carbono tratadas concorda co os enores valores de obtidos na estatística de Weibull, ou seja, o trataento ácido favoreceu a introdução de u aior núero de defeitos, auentando, consequenteente, a rugosidade superficial do reforço. Conclusões Foi observado que as reações de oxidação, utilizando-se os ácidos clorídrico e nítrico no trataento superficial das fibras de carbono, ocorre preferencialente na região periférica do cabo de filaentos, induzindo a u trataento diferenciado entre as regiões ais externas e internas do cabo de fibras. E tepos superiores a 20 in esse efeito é uito acentuado, danificando os filaentos ais externos ao ponto de ipedir o seu anuseio. O trataento dos resultados de resistência à tração pelo uso do étodo estatístico de Weibull ostra que os trataentos superficiais utilizados favorecera à introdução de defeitos na superfície das fibras de carbono, sendo que o núero de defeitos auentou co o acréscio do tepo do trataento ácido. Foi observado, tabé, que o decréscio nos valores de para as fibras tratadas por ácido nítrico é aior que o das fibras expostas ao ácido clorídrico, indicando que o ácido nítrico é ais eficaz na alteração da superfície da fibra de carbono. As observações feitas por icroscopia eletrônica de varredura confira a presença de sulcos superficiais ais profundos nas fibras de carbono subetidas aos trataentos ácidos. Coparando-se os valores édios de resistência à tração e do ódulo de Weibull () te-se que, o ácido nítrico introduz u aior núero de defeitos superficiais, ou seja, auenta de aneira ais eficaz a rugosidade da fibra, e u enor tepo de trataento ácido. No entanto, a resistência à tração do reforço decresce de aneira ais significativa que para as aostras tratadas co o ácido clorídrico. Baseando-se soente nos resultados de resistência à tração e nas análises icroscópicas te-se que dentre os eios estudados, o ácido clorídrico ostrou-se o ais adequado, nos tepos de trataento de 5 e 10 inutos. Análises copleentares da funcionalidade da superfície da fibra, correlacionadas co ensaios de resistência ao cisalhaento interlainar do copósito poliérico processado perite ua avaliação ais conclusiva do trataento superficial ais adequado do reforço. Agradecientos Os autores agradece à FAPESP (processo 98/ 16353-8) e ao CNPq (processo 300599/96) pelo suporte financeiro. Referências Bibliográficas 1. Dilsiz, N. & Wightan, J. P. Carbon, 37, p.1105-1114 (1999). 2. Fujiaki, H.; et al. Process for the surface treatent of carbon fibers. United States Patent. 4.009.305, (1977). 3. Carvalho, W.S. Otiização da interface/interfase de fibra de carbono/teroplástico, Tese de Mestrado Universidade Federal de São Carlos, Brasil (1988). 4. Cahn, R.W.; et al. Materials science and technology, Vol.13, VCH, Cabridge (1993). 5. Lewis, C. - Mat. Eng., 106, p.37-40, (1989). 6. Pittan, C. U. Jr, et al. Carbon, 35, p.317-331 (1997). 7. ASTM Standard test ethod for tensile strength and young s odulus for high-odulus single-filaent aterials. Philadelphia, PA: ASTM, 1982 (ASTM D 3379-75). 8. Ciliato, G.D. Levantaento Estatístico Utilizando a Teoria de Weibull de Propriedades Mecânicas de Fibras de Carbono. Trabalho de graduação. ITA, Brasil (1996). 9. Burakowski, L. & Rezende, M. C. Trataento superficial de fibras de carbono por étodo quíico, Anais do 14º Congresso CBECIMAT, São Pedro - SP (2000). 10. Jenkins, G.M. & Kawaura, K. Polyeric Carbons - Carbon Fibre, Glass and Char (1 a ed), Cabridge University Press, Cabridge (1976). Recebido: 08/05/01 Aprovado: 13/06/01 57 Políeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 2, p. 51-57, 2001