Química Orgânica Experimental I / Bacharelado Prof. Dr. Humberto Marcio Santos Milagre Profª. Dra. Isabele Rodrigues Nascimento

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1 Química Orgânica Experimental I / Bacharelado 2013 Docentes: Prof. Dr. José Eduardo de Oliveira Prof. Dr. Humberto Marcio Santos Milagre Profª. Dra. Isabele Rodrigues Nascimento Dicentes: Caroline Priscila Calegari Lemes Carla Yuri Uehara Débora Moras 1

2 Tópicos Objetivo Introdução Aplicações Técnicas Parte Experimental Fluxograma 2

3 Objetivo Realizar o preparo da acetanilida por meio de uma reação de acilação e em seguida purificar o sólido obtido através de uma recristalização. #acetanilide 3

4 Introdução A acetanilida é uma amida, sólida à temperatura ambiente, de cor branca, praticamente inodora; pouco solúvel em água fria e muito solúvel em água quente e na maioria dos solventes orgânicos. 4

5 A acetanilida foi descoberta acidentalmente em 1886 por Arnold Cahn e Paul Hepp e recebeu o nome de antifebrina por sua ação antipirética (reduz a temperatura do corpo à normalidade fisiológica, em caso de febre); Tinha como finalidade substituir os derivados da morfina, salicilatos e quininas (havia na época grande demanda de medicamentos deste tipo); Em 1893, a acetanilida teve o seu uso como analgésico relegado a um segundo plano, devido a sua toxidade e a descoberta do paracetamol; 5

6 Em 1948, Julius Axelrod e Bernard Brodie descobriram que acetanilida provoca metahemoglobulinemia: a hemoglobina não liga-se ao oxigênio e em altas concentrações nas hemácias pode ocorrer uma anemia funcional e hipoxia em tecido; e danos ao fígado e aos rins; A acetanilida atualmente é usada como um precursor na síntese da penicilina e outros fármacos, incluindo analgésicos e intermediários. 6

7 Características Fórmula Molecular: C₈H₉NO Massa Molar : 135,17 g/mol Aspecto Físico: cristais brancos e inodoros Densidade: 1,219 g/cm³ Ponto de Fusão: 113~115 C Ponto de Ebulição : 304 C 7

8 Síntese A acetanilida, uma amida secundária, pode ser sintetizada através de uma reação de acetilação da anilina, a partir do ataque nucleofílico do grupo amino sobre o carbono carbonílico do anidrido acético, seguido de eliminação de ácido acético, formado como um sub-produto da reação. Como esta reação é dependente do ph, é necessário o uso de uma solução tampão (ácido acético/acetato de sódio, ph ~ 4,7). 8

9 Mecanismo - Acilação 9

10 Mecanismo da hidrólise ácida 10

11 Técnicas Pulverização Agitação Magnética Descoloração Filtração por gravidade (à quente) Recristalização Filtração à pressão reduzida Determinação do ponto de fusão 11

12 Pulverização Trituramos para dividir o material finamente, aumentando sua superfície de contato. O material do qual éfeito o almofariz deve ser mais duro do que a amostra. Como matéria-prima para sua manufatura temos: ágata (mais rígido e de menor contaminação), porcelana, alumina e plástico A trituração deve ser homogênea, não deve se bater com o pistilo no almofariz e sim fazer movimentos circulares Pode-se colocar um pedaço de papel sobre o almofariz afim de não perder material durante a trituração. 12

13 Agitação Magnética A agitação magnética mantém o sistema homogeneizado, ou seja, mantém a concentração de produtos e reagentes constante por unidade de volume. Auxilia na velocidade da reação, pois a agitação confere um aumento no número de colisões efetivas entras as moléculas ou íons envolvidos. 13

14 Formação dos Cristais Nucleação: Pode ser expresso quantitativamente como o número de novas partículas formadas por unidade de volume e por unidade de tempo. Uma vez que os núcleos estão disponíveis, material adicional é incorporado na sua superfície exterior e os cristais crescem. Taxa de Crescimento do cristal: É o número de cristais em relação ao volume da solução pelo tempo. 14

15 Ocorrência de impurezas nos cristais OCLUSÃO OU ABSORÇÃO: São impurezas encontradas no interior do cristal. ADSORÇÃO: São impurezas encontradas na superfície do cristal. 15

16 Impurezas da acetanilida Anilina Anidrido acético Produtos de oxidação da anilina (coloridos) Ácido acético Água * Considerando a preparação sem uso do tampão acetato 16

17 Descoloração Impurezas coloridas ou resinosas:podem ser removidas pela adição de pequenas quantidades de carvão ativo à solução a ser aquecida A quantidade ideal é em torno de 1 a 2 % (m/m) do total pesado da amostra. Se não for suficiente vai se adicionando mais 0,5 % até que todas impurezas sejam retiradas. Deve-se ter o CUIDADO para não colocar carvão ativo sobre a solução em ebulição. 17

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20 Existem dois tipos de carvão ativado: o animal e o vegetal. 20

21 Animal: mais baratos, porém não tão eficaz. Carvão obtido da madeira, de boa qualidade, pois contém mais grupos OH na superfície devido a celulose. 21

22 Filtração por gravidade (a quente) É necessária uma filtração rápida em um funil de haste curta com um papel de filtro pregueado, previamente aquecido, para evitar a perda de material. Com um ligeiro esfriamento da solução, pode ocorrer uma cristalização da acetanilida. Caso isso ocorra adicione solvente em ebulição. 22

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24 Recristalização A purificação de substâncias sólidas através de recristalização baseia-se nas diferenças em suas solubilidades em diferentes solventes e no fato de que a maioria das substâncias sólidas é mais solúvel em solventes a quente do que a frio. A solubilidade de um soluto, em condições normais, corresponde à sua quantidade máxima que se dissolve numa dada quantidade de solvente, a uma certa temperatura. O decréscimo da solubilidade da substância a medida que a temperatura diminui ocasiona a sua precipitação ou cristalização. As impurezas solúveis tendem a permanecer na solução. 24

25 Escolha do Solvente Verificação da polaridade ( "semelhante dissolve semelhante" ) O solvente deve dissolver grande quantidade da substância em temperatura elevada e pequena quantidade em temperaturas baixas. O solvente deve dissolver as impurezas mesmo a frio, ou então, não dissolvê-las, mesmo a quente. Ao ser esfriado, o solvente deve favorecer a formação de cristais bem formados do sólido purificado, dos quais deve ser facilmente removível O solvente não deve reagir com o sólido Outros fatores como a facilidade de manipulação, a volatilidade, a inflamabilidade e o custo também devem ser levados em conta. 25

26 Solubilidade da acetanilida Solvente Temperatura ( C) g de soluto por 100mL de solução Água , , , ,46 Etanol Metanol Clorofórmio Acetona Glicerol Dioxiano 20 12,5 Éter Dietílico 20 5,6 Fonte: A7%C3%A3o%20acetanilida.pdf 26

27 Dificuldades da Recristalização Algumas vezes, ocorre separação de uma segunda fase líquida, com aspecto de óleo. Caso ocorra sua formação, deve-se adicionar uma pequena quantidade de solvente e aquecer até solubilizá-lo. A formação de óleo pode ocorrer devido a presença de impurezas. Se mesmo após o procedimento anterior ainda houver a formação de óleo deve-se adicionar carvão ativo e recomeçar a recristalização. Só se deve adicionar carvão ativo se o óleo for de cor amarela; se for incolor, a adição de mais solvente e aquecimento são suficientes 27

28 Caso não ocorra a cristalização, podemos tentar os seguintes métodos: -Atritar a bagueta no fundo do béquer, fazendo com que pequenos fragmentos de vidro se soltem e atuem como o núcleo dos cristais. Tomar muito cuidado para não quebrar a baqueta e ferir a mão. -Adicionar à solução alguns cristais de acetanilida para iniciar a cristalização. Usar este recurso somente em último caso. 28

29 Cristalização vs. Precipitação Cristalização: crescimento dos cristais relativamente lento e seletivo Precipitação: o crescimento do cristal é rápido, levando impurezas no núcleo do cristal 29

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31 Filtração à pressão reduzida A separação, neste caso, é mais rápida, eficiente e a amostra fica mais seca. 31

32 Filtração à pressão reduzida Cortar o papel de filtro com diâmetro 1 ou 2 mm menor que o diâmetro interno do funil de Buchner; Umedecer o papel de filtro com o solvente; Ligar a bomba de vácuo e iniciar a filtração; Com o auxílio de uma bagueta, despejar aos poucos o conteúdo do béquer sobre o papel de filtro; Lavar as paredes do béquer com solvente a fim de não haver perdas. 32

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34 Determinação do Ponto de Fusão Deve-se tomar cuidado para assegurar uma amostra perfeitamente seca, já que os traços do solvente podem baixar o ponto de fusão. Para medir essa propriedade, deve-se verificar o ponto de degelo (quando começa haver a fusão do sólido) e o ponto de fusão (quando há a fusão completa do sólido). 34

35 Ponto de fusão Aquecer vagarosamente uma porção do sólido no aparelho de ponto de fusão; Anotar a temperatura do ponto de degelo e do ponto de fusão; Para substâncias puras a variação da temperatura do ponto de fusão é de ± 0,5 C 35

36 Diagrama de fases sólido liquido 36

37 Dessecador O resfriamento a pressão reduzida no interior do dessecador impede a absorção de água pelo sal para que seja posteriormente pesado. 37

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39 Parte Experimental Reagentes: - Acetato de Sódio Anidro - Ácido Acético Glacial - Anilina - Anidrido Acético - Água Materiais: - Papel de Filtro - Vidrarias - Carvão Ativado 39

40 Parte Experimental Equipamentos: -Funil de Buchner -Bomba de vácuo -Papel filtro -Dessecador -Funil de vidro -Vidraria apropriada - Bico de Bunsen 40

41 Em resumo, os processos a serem desenvolvidos são: Síntese da acetanilida Cristalização Descoloração Filtração por gravidade Recristalização Filtração a vácuo 41

42 Contantes Físicas dos reagentes e produtos Substância Massa Molar (g/mol) Dens Idade (g/ml) Ponto de Fusão ( C) Ponto de Ebulição ( C) Solubilidade (g/100ml) em água Acetanilida 135,16 1, ~ ~ 305 5,63 Anilina 93,13 1, ~ 186 3,6 Ácido Acético Glacial 60,05 1, Solúvel Anidrido Acético 102,09 1, Solúvel Acetato de Sódio Anidro 82,03 1, > ,5 42

43 Toxicidade - Acetanilida -Por ingestão: irritação das vias digestivas, náusea, vômito, dores abdominais, hipermotilidade intestinal, diarréia, possibilidade de hemorragia gástrica e distúrbios renais (nefrite). Em excesso pode causar a metahemoglobulinemia - Por inalação: irritação das vias respiratórias, tosse, dispnéia, edemas pulmonares. -Poder irritante: deve ser considerado de poder irritante primário pela pele e contato comos olhos. Primeiros socorros: -Contato com a pele ou olhos: Lavar com água abundante por pelo menos 10 minutos,depois de remover eventuais lentes de contato. -Ingestão: NÃO induza o vômito. Enxágue a boca com muita água, sem ingerir. Administre óleo de vaselina mineral medicinal, não administre leite ou gorduras. -Inalação: Areje o ambiente. Remova rapidamente a vítima do local contaminado. 43

44 Toxicidade - Ácido Acético Características: líquido incolor, de cheiro penetrante. Miscível com água, álcool, glicerol, éter, tetracloreto de carbono. Incompatível com óxidos, carbonatos, hidróxidos e fosfatos. Toxicidade: Por ingestão: pode causar corrosão da boca e do aparelho digestório. Por inalação: Exposição contínua a altas concentrações de vapor do ácido pode produzir irritação no trato respiratório superior e bronquite crônica. Contato com olhos: pode causar sérios danos, culminando com a perda total da visão Primeiros socorros: Em caso de inalação, conduzir a pessoa a um ambiente arejado. Se a respiração for dificultada ou parar, fornecer oxigênio ou fazer respiração artificial. Não provocar o vômito. Se a vítima estiver consciente, dar clara de ovo batida para beber. Manter as pálpebras abertas e lavar bem os olhos com água. Remover roupas e sapatos contaminados e lavar o local afetado com água corrente 44

45 Toxicidade - Anidrido Acético Características: líquido muito refrativo, odor forte. Pouco solúvel em água, éter, álcool e clorofórmio. Toxicidade:Irritante para nariz, garganta e olhos.causa náusea, vômito e dificuldade respiratória. Primeiros socorros: Contato com pele ou olhos: Lavar imediatamente por 15 minutos. Remover roupas, sapatos contaminados e, se possível, eventuais lentes de contato. Inalação: conduzir a pessoa a um ambiente arejado. Se a respiração for dificultada ouparar, dar oxigênio ou fazer respiração artificial. Ingestão: Não provocar o vômito. Se a vítima estiver consciente, dê um copo d água. 45

46 Toxicidade - Anilina Características: Líquido oleoso, entre incolor e ligeiramente amarelo, ardente, de odor característico e volátil. Não se evapora facilmente à temperatura ambiente, sendo facilmente inflamável.é levemente solúvel em água e miscível com álcool, benzeno e clorofórmio. Toxicidade:Irritante em contato com a pele e os olhos.venenoso se ingerida ou inalada, podendo causar náuseas e vômitos. Primeiros Socorros: Inalação: Remover para local arejado. Em caso de parada respiratória, proceder imediatamente com ventilação mecânica, eventualmente máscara de oxigênio. Contato com a pele: Lavar imediatamente com água corrente. Limpar com algodão embebido em polietilenoglicol 400. Retirar as roupas contaminadas. Contato com os olhos: Lavar imediatamente com água corrente por 15 min. Ingestão: beber muita água, provocar o vômito. 46

47 EPI s e EPC s 47

48 Descarte de Resíduos Acetanilida Anilina Ácido Acético Anidrido Acético Para descarte final: diluir em solvente inflamável e encaminhar para inceneração Descarte em frasco específico, não podendo ser misturado com outras substâncias Ácidos orgânicos com menos de 5 carbonos podem ser descartados diretamente na pia Deve ser neutralizado com água antes de ser descartado na pia 48

49 Cálculo do Rendimento 49

50 Determinação da massa de acetanilida n anilina = n acetanilida m acetanilida = MM acetanilida n acetanilida m acetanilida = 135,17 g mol.0,166 mol m acetanilida = 22,43g Rendimento = m finalacetanilida (após a recristalização) m inicial acetanilida(antes da recristalização). 100% 50

51 Mudança na prática... Química verde: introduzida nos E.U.A, pelo cientista Mark Harrison, da universidade Lehigh (Bethlehem-PA). Tem como objetivo a não degradação da natureza por substâncias químicas (gerada principalmente pela indústria química) e portanto, a interferência da sociedade (antrosfera). Lidar melhor com os resíduos e evitá-los na medida do possível, sem que ocorra então desperdício. Impacto econômico:- Gasto indevido de reagentes. -Gasto no tratamento dos resíduos 51

52 Mudança na prática... Economia atômica: desenvolvida de modo a incorporar o maior número possível de átomos dos reagentes no produto final. Ela concentra-se em diminuir a formação de resíduos, porem não leva em conta fatores como o solvente, riscos, consumo energético, excesso de reagentes (deslocamento do equilíbrio) e a toxicidade. efic. atomica= (rendimento (%)/100) x economia 52

53 Mudança na prática Necessidade do tampão? O tampão realmente evita a protonação parcial da anilina e a subseqüente diacetilação da anilina, mas também é sabido que a diacetilanilina sofre decomposição em presença d água,formando a acetanilida e ácido acético. 53

54 Fluxograma 54

55 Bibliografia acesso em: 27/10/2013 às 16:47 acesso em: 29/10/2013 às 20:30 da_%20acetanilida.pdf acesso em 27/10/ /P09_GRUPOS14e25_BAC_2010.pdf VOGEL, A. I.. Química Orgânica. 3.ed. Rio de Janeiro: USP, The Merck Index, 12º Edição. PAVIA, D. L., LAMPMAN, G. M., KRIZ, G. S. Introduction to LaboratoryTechniques : a microscale approach. 2nd ed. Philadelphia : Saunders College,

56 og/prepara%c3%a7%c3%a3o%20acetanilida.pdf UNESP -FACULDADE DE CIENCIAS AGRÁRIAS E VETERINÁRIAS. Indexação de substancias, suas periculosidades e disposição final. Disponível em < php> acessado em 22/10/ pdf acessado em 04/11/