Experiência N º11. Recristalização e determinação da pureza de sólidos

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1 1 QMC 5119 II Semestre de 2014 Experiência N º11 Recristalização e determinação da pureza de sólidos 1. Introdução O método mais utilizado para a purificação de sólidos é a recristalização. Nesse método, um composto impuro é dissolvido em um solvente e deixado cristalizar. À medida que se formam cristais, moléculas de outros compostos dissolvidos (consideradas impurezas) na solução são excluídas da estrutura cristalina e o composto de interesse pode ser obtido na forma pura. O processo de recristalização tem por base a propriedade que muitos compostos variam a solubilidade em função da temperatura, ou seja, geralmente aumentando-se a temperatura da solução, a solubilidade do sólido também aumenta. Por exemplo, uma maior quantidade de açúcar de cana (sacarose) pode ser dissolvida em água quente em comparação à temperatura ambiente. O que você poderia esperar se uma solução concentrada de açúcar, em água quente, for colocada na geladeira? À medida que a temperatura da solução diminui a solubilidade do açúcar na água também decresce e certa quantidade desse sólido começa a cristalizar. Sobre solubilidade, cristalização, recristalização e purificação de sólidos. A dissolução de um soluto em um solvente é acompanhada pela liberação ou absorção de calor. Quando a dissolução de um soluto em um dado solvente libera calor, o H solução é menor do que zero, a solubilidade do soluto nesse solvente decresce com o aumento da temperatura. Ao contrário, isto é, quando o processo absorve calor, o H solução é positivo e a solubilidade do soluto nesse solvente aumentará com o aumento da temperatura. A dependência da solubilidade de um soluto em um solvente com a temperatura é representada por gráficos construídos a partir de dados experimentais, como exemplificamos a seguir. A Figura abaixo representa um tipo comum de curva de solubilidade. Cada ponto na curva de solubilidade (região 2) nos indica solução saturada de KNO 3 em água. Isso significa que o soluto, a cada temperatura representada no gráfico, está no limite de solubilidade nesse solvente. A região 3 (abaixo da curva) representa a concentração da

2 2 solução não saturada (insaturada) e qualquer ponto da região 1 (acima da curva) indica solução supersaturada. Portanto, podemos alterar a solubilidade de um soluto em um determinado solvente, mediante a alteração da temperatura do experimento. Solubilidade de KNO 3 (g em 100 g de água) KNO Temperatura, o C Observe na figura a seguir que outros solutos apresentam diferentes curvas de solubilidade. Cristais podem ser obtidos a partir de soluções, mediante a evaporação do solvente ou da diminuição da temperatura da solução. Solubilidade de sais (g em 100 g de água) 120 NaNO 3 KNO KCl NaCl Temperatura, o C A curva de solubilidade de cada soluto indicará a temperatura que a solução deverá ser resfriada para se iniciar a cristalização do composto. Por exemplo, através de um resfriamento irá cristalizar KNO 3 a partir de sua solução aquosa, pois a sua solubilidade em água decresce com a redução da temperatura. Por outro lado, a

3 3 diminuição da temperatura de uma solução aquosa de NaCl não seria um método adequado para a cristalização, pois a solubilidade desse sal, conforme mostrado na figura é praticamente independente da temperatura. As curvas de solubilidades são úteis para nos indicar se seria possível ou não a purificação de um sólido de suas impurezas. Suponha que temos NaNO 3 contaminado com KNO 3. As curvas de solubilidades desses dois compostos indicam que a 10 o C, por exemplo, NaNO 3 é muito mais solúvel em relação a KNO 3. Assim, se dissolvermos 100g de KNO 3 misturado com NaNO 3 em 100g de água quente e em seguida resfriamos a solução a 10 o C, podemos prever que KNO 3 irá cristalizar separado do NaNO 3 que ficará em solução. Esse processo de purificação de um composto por recristalização é normalmente utilizado em laboratórios e na indústria química. Devemos diferenciar entre os processos de cristalização e de precipitação de um sólido. Na cristalização, ocorre uma lenta e seletiva formação de cristais, o que resulta no composto puro, enquanto que na precipitação, um sólido amorfo (sem forma cristalina) é formado rapidamente da solução, misturado com impurezas e por isso deve ser cristalizado. Por esta razão, normalmente conseguimos um sólido, a partir de uma solução, que em seguida deve ser cristalizado e recristalizado, no processo de purificação. Etapas para a recristalização de um composto: a) Encontre, mediante ensaios (em tubos de ensaio), um solvente ou uma mistura de solventes, adequado para a recristalização; b) Dissolva o sólido impuro em um volume mínimo do solvente quente (antes do seu ponto de ebulição); c) Realize uma filtração, para eliminar impurezas insolúveis e recolha o filtrado; d) Deixe a solução em repouso, até atingir a temperatura ambiente para cristalizar o composto desejado; e) Filtre os cristais ou os micro-cristais, conforme o caso para em seguida realizar a recristalização. A escolha do solvente Existem quatro importantes propriedades do solvente que você deverá levar em conta, para a recristalização: 1. O composto deve ser muito solúvel a quente e pouco solúvel à temperatura ambiente. Esta diferença de solubilidade, em função da temperatura, será essencial para o processo de recristalização. Por exemplo, água é excelente para a recristalização do ácido benzóico. A 10 o C, somente 2,1 g desse ácido se dissolve em um litro de água, mas a 95 o C a solubilidade aumenta para 68 g/l; 2. As impurezas devem ser solúveis à temperatura ambiente e insolúvel à quente e assim podem ser removidas por filtração. Desse modo, após a solução ser

4 4 esfriada, alguma impureza remanescente ficará dissolvida e o filtrado será descartado; 3. O solvente não deverá reagir com o composto de interesse, pois esse composto seria perdido durante a recristalização; 4. O solvente deve ser volátil, para facilitar a cristalização e evitar que moléculas do solvente se incorporem na rede cristalina do composto. Portanto, para um novo composto, deve-se pesquisar, através de ensaios (envolvendo tentativas que envolvem erros, acertos e certo fator sorte ) para se encontrar o solvente ou a mistura de solventes adequados para a recristalização. Primeiro deve-se realizar testes de solubilidade (em tubos de ensaio), com diferentes solventes (água, metanol, etanol, acetato de etila, hexano, etc.) à temperatura ambiente. Se o composto dissolver à temperatura ambiente, então esse solvente não serve para a recristalização. Quando o composto é insolúvel à temperatura ambiente, a mistura deverá ser aquecida, para se observar se o sólido sofre dissolução a temperatura mais elevada. Em seguida a solução deve ser resfriada até a temperatura ambiente, seguida de repouso em geladeira (se precisar) para se observar o aparecimento de cristais. Dissolvendo o sólido Uma vez selecionado o solvente, adicione o sólido impuro em um erlenmeyer ou em um béquer e adicione um pequeno volume do solvente quente. Atenção: Nesta prática você não irá utilizar metanol, por ser muito tóxico e inflamável (com chama invisível), mas se você utilizar esse solvente não esqueça que metanol não pode ser aquecido, em recipiente aberto (como em um béquer), diretamente em chapa de aquecimento ou na chama de Bunsen, devendo ser aquecido em banho maria. Mantenha a solução em leve aquecimento (banho maria ou chapa de aquecimento) e adicione pequenos volumes do solvente quente, sob agitação, até dissolver todo o sólido. Se outras adições do solvente quente não dissolver algum sólido remanescente, isso seria uma indicação de impurezas insolúveis. Então fique atento e observe se existem impurezas insolúveis, mesmo à temperatura mais elevadas e nesse caso filtre a solução, desprezando as impurezas retidas no papel de filtro e aproveitando o filtrado. Cristalizando o sólido Após as impurezas terem sido removidas, feche o recipiente (béquer, por exemplo) com um vidro de relógio ou com papel alumínio e nesse caso, faça pequenos furos para o escape do solvente. Deixe a solução quente em repouso (sem tocar, nem agitar) para esfriar até a temperatura ambiente e se for o caso coloque-a na geladeira, para cristalizar. Nunca provoque um esfriamento rápido, antes de atingir a temperatura ambiente, pois você estaria favorecendo o aparecimento de um precipitado impuro, misturado aos cristais.

5 5 Muitas vezes, durante o resfriamento em um banho de gelo, por exemplo, o composto dissolvido falha na formação de cristais. Quando isso ocorre e o seu objetivo é o de obter cristais, então friccione, por algum tempo, o interior do recipiente com um bastão de vidro. Desse modo, surgem pequenas partículas de vidro que induzirá a nucleação dos cristais e rapidamente você iria observar uma grande massa de cristais serem formados. Essa técnica foi utilizada durante o experimento para a obtenção do alúmen de alumínio e potássio (Experiência 09). Outras vezes podemos adicionar um cristal do composto desejado à solução, para atuar como semente, para induzir a cristalização. Se ambas as tentativas falharem, provavelmente o composto foi dissolvido em muito solvente quente. Se você concluir que isso estaria ocorrendo, então, reaqueça a solução até a ebulição (para diminuir o volume) e repita o processo, isto é, permita que a solução atinja novamente a temperatura ambiente para se iniciar a cristalização e posterior filtração para a separação dos cristais. Não podemos lhe garantir sucesso total em uma cristalização, pois cada caso é um caso, mas essas são as orientações básicas para você iniciar a sua formação em técnicas de cristalização/recristalização/purificação de sólidos. 2. Procedimento experimental Nesta experiência você irá realizar purificações de um sólido e para decidir o grau de pureza da substância escolhida, você irá realizar a determinação da temperatura de fusão (pelo método de Thiele), do composto impuro (antes da cristalização) e purificado (após a recristalização). Utilize a substância alúmen de alumínio e potássio, que foi sintetizado na Experiência 09. Tendo como referência o valor do ponto de fusão publicado na literatura, e na faixa de fusão observada, você decidirá quantas recristalizações serão necessárias para obter o melhor grau possível de pureza desse composto. Ao final do processo, você deverá calcular o rendimento do processo. Portanto, não se esqueça de pesar a substância (antes e após a recristalização)! Prepare uma tabela para a anotação dos dados sobre os pontos de fusão. 3. Questionário 1- Procure na literatura a fórmula química e o valor do ponto de fusão para alúmen de alumínio e potássio. 2- O que significa recristalização e qual a sua utilidade? 3- O que significa dizer que um determinado composto é amorfo? 4- Apresente uma propriedade do solvente que se deve levar em conta para uma recristalização. 5- Porque metanol não deve ser aquecido diretamente em uma chapa de aquecimento? 6- Apresente dois procedimentos experimentais para se induzir a formação de cristais.

6 7- Apresente a tabela com os dados de pontos de fusão do composto utilizado (antes e após as purificações) e com as respectivas massas dos cristais. Discuta os resultados e apresente os cálculos dos rendimentos nos processos de purificação do sólido neste experimento. 8- Conclua sobre a eficiência do processo de purificação do composto utilizado. 6