FUNDAMENTOS DE ÓPTICA NÃO- LINEAR CAPÍTULO II FUNDAMENTOS DE ÓPTICA NÃO-LINEAR 2.1. INTRODUÇÃO

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1 CAPÍTULO II FUNDAMENTOS DE ÓPTICA NÃO-LINEAR.1. INTRODUÇÃO No passado, o Homem tentou criar novos materiais que mudasse a sua vida. No século XXI concebe-se materiais cujo o comportamento já está previsto antes da própria substância estar produzida. Estes materiais são produzidos não só para determinar as suas propriedades física e química como também para possíveis aplicações tecnológicas. Com o grande desenvolvimento verificado nas últimas décadas na área das telecomunicações, cada vez mais pessoas têm acesso a uma grande quantidade de informação que aumenta dia após dia. A tecnologia electrónica, mesmo estando em constante evolução, não consegue dar resposta à crescente necessidade de armazenamento, transmissão e processamento da informação que aumenta exponencialmente. Gradualmente, a electrónica começa a perder campo para a fotónica. A fotónica é uma ciência multidisciplinar que envolve áreas do conhecimento e apresenta boas perspectivas de aplicação na área de transmissão e processamento de informação. Tem a vantagem de possuir uma maior eficiência de resposta por ser mais rápida e apresenta uma menor perda da intensidade do sinal, pelo facto de não existir interferências com outras ondas electromagnéticas, aumentado assim a informação processada [7]. È no domínio da fotónica que a Óptica não-linear (ONL) desempenha um papel relevante. As primeiras experiências que evidenciaram o princípio da óptica não-linear foram realizadas em 1875, quando o físico escocês John Kerr observou alterações do índice de refracção no dissulfureto de carbono (CS ), quando submeteu uma pequena amostra a um campo eléctrico intenso [8]. No entanto, durante, muito tempo, os fenómenos de óptica não linear continuaram sem grandes avanços. A partir do desenvolvimento do laser em 196 por Maiman [9], foi possível observar pela primeira vez que a presença de altas intensidades de luz pode provocar mudanças nas propriedades ópticas do meio alterando, por exemplo, o índice de refracção ou o coeficiente de absorção. Quando isso acontece a luz que provoca mudanças nas propriedades do material também é afectada de uma maneira não linear [1]. 4

2 Com o aparecimento do laser, a consequente possibilidade de se usarem feixes monocromáticos e coerentes de elevada energia fez emergir rapidamente o campo da não linearidade óptica. Logo, em 1961, Franken e seus colaboradores [11] realizaram uma experiência onde fizeram incidir um feixe de luz de Rubi com um comprimento de onda de 694, nm, num cristal de quartzo (SiO ) devidamente orientado em relação ao feixe incidente. A radiação emergente foi analisada num espectrómetro, tendo-se observado ser constituída por duas frequências, uma igual à do feixe incidente e a outra com metade da frequência do feixe gerado pelo laser de Rubi. Este efeito foi denominado por Geração de Segunda Harmónica, GSH. Após esta experiência muitos outros fenómenos ópticos não lineares foram observados. As propriedades de não linearidade óptica têm sido observadas numa grande diversidade de materiais, incluindo cristais orgânicos, semi-orgânicos, inorgânicos polímeros, cristais líquidos, etc. O interesse crescente neste tipo de materiais deve-se fundamentalmente ao forte potencial tecnológico que apresentam. A procura de novos materiais para aplicações ópticas não-lineares passa pela síntese e estudo de compostos altamente polarizáveis [1]... PROPAGAÇÃO DA LUZ E A SUA INTERACÇÃO COM A MATÉRIA Mencionei na introdução deste capítulo que o estudo da óptica não-linear envolve a propagação da luz num meio material. A luz tem natureza dual, isto é, manifesta em simultâneo comportamento corpuscular e ondulatório. No seu comportamento ondulatório, a luz comporta-se como uma onda electromagnética, ou seja, como uma perturbação envolvendo variações temporais e espaciais dos campos eléctrico e magnéticos acoplados. Para descrever esse fenómeno físico, necessitamos de empregar um formalismo adequado. A propagação de uma onda electromagnética pode ser descrita partindo-se das quatro equações enunciadas por Maxwell, em 1873, e aplicadas a um meio material. Nestas equações, o campo electromagnético é descrito macroscopicamente por quatro vectores: campo eléctrico E ; deslocamento eléctrico D ; campo magnético H e indução magnética B. Estas equações, na forma diferencial e nas Unidades do Sistema Internacional podem ser escritas como: 5

3 . D = ρ Lei da electricidade de Gauss (.1). B = Lei do magnetismo de Gauss (.) B E = t Lei de Faraday (.3) H = B J + t Lei de Ampére-Maxwell (.4) onde ρ é a densidade de carga eléctrica e J é o vector densidade de corrente eléctrica [1]. As equações (.1) à (.4) estão relacionadas com as equações dos materiais, conhecidas por relações constitutivas. Estas equações descrevem os campos dentro dos materiais. Para meios uniformes e isotrópicos estas relações podem ser escritas da seguinte forma: = J σ E (.5) = D ε E (.6) = B µ H (.7) onde σ, ε e µ representam propriedades do material e são denominadas de condutividade eléctrica, permitividade eléctrica do meio e permeabilidade magnética, respectivamente [1]. 6

4 ..1. MEIOS ÓPTICOS LINEARES A luz possui um campo eléctrico, E que, ao interagir com as cargas eléctricas q, de um átomo ou molécula de um determinado material, produz uma força qe, responsável por uma distorção espontânea na densidade electrónica ou molecular, gerando uma polarização, que dá origem a um campo eléctrico total no material, definido como deslocamento do campo eléctrico D. Para campos eléctricos de baixa intensidade, não se verificam os efeitos ópticos não lineares, pode-se expressar as equações constitutivas em função da polarização e da magnetização de meio através das equações: D = ε E+ P (.8) B = µ H + M (.9) Neste caso, ε é a permitividade eléctrica no vazio e, µ a permeabilidade no vazio. P é a polarização eléctrica do material, dada pelo momento dipolar eléctrico por unidade de volume. De modo análogo, a magnetização M, é o momento dipolar magnético por unidade de volume [13]. No trabalho desenvolvido os materiais sintetizados são cristais dieléctricos, portanto são materiais não magnéticos. Nestas condições apenas a equação (.8) tem interesse físico, uma vez que M =. A polarização depende do campo eléctrico aplicado ao material. Combinando a equação (.6) e (.8) com a relação ε = ε ε, em que ε é a permitividade eléctrica do meio e ε a permitividade eléctrica relativa ou constante dieléctrica do meio, a polarização é dada por: P = ε ( ε 1) E (.1) 7

5 Esta dependência fica melhor caracterizada em termos de uma grandeza tensorial, denominada susceptibilidade eléctrica. Desta forma P = ε E (.11) onde a constante de proporcionalidade está relacionada com a constante dieléctrica por: ε = ε (1 + ) (.1) A susceptibilidade linear é um tensor de segunda ordem que depende da frequência e relaciona as componentes do vector polarização às componentes do vector campo eléctrico. Esta grandeza contém todas as informações sobre o meio, necessárias para relacionar a polarização numa direcção particular às várias componentes cartesianas do vector campo eléctrico numa direcção arbitrária. Se a intensidade do campo for pequeno, os elementos dos tensores podem ser expressos como constantes. A natureza oscilatória das componentes do campo pode ser descrita no domínio temporal como uma propagação do campo eléctrico E ( r, t), que varia no espaço e no tempo. Quando a luz atravessa um material óptico linear a equação do movimento de onda electromagnética tem uma solução sinusoidal, que descreve as características da sua propagação numa dada direcção arbitrária z. E( z, t) = E cos( ω t kz) (.13) onde E é a amplitude do campo eléctrico, ω a frequência angular da onda e k o vector de onda. A resposta do meio expressa pela sua polarização P e a sua susceptibilidade eléctrica são também, temporal e espacialmente, dependentes. Desta forma, a polarização de um material pode ser escrita em função do campo oscilatório. P = ε E cos( ω t kz) (.14) 8

6 A natureza oscilatória do campo eléctrico faz com que a radiação electromagnética, ao passar pelo material, faça oscilar a sua densidade electrónica. Isto permite concluir que, para um material polarizado linearmente, a radiação emitida tem uma frequência idêntica à da radiação incidente, ou seja, a frequência da radiação não é alterada. A razão entre as velocidades da onda electromagnética no vazio e num meio qualquer é, por definição, o índice de refracção absoluto. O índice de refracção também é dado pela permitividade e pela permeabilidade do meio [14]. c ε µ n = (.15) v εµ Como os nossos materiais são não magnéticos, a razão µ µ é aproximadamente igual a 1, na equação (.15), ficando: ε n = ε (.16) ε Prova-se que, para frequências ópticas na ausência de absorção do meio, o índice de refracção, é basicamente determinada pela sua permitividade ε, a qual depende da frequência da onda electromagnética nele incidente. ε ε n ( ω ) = 1+ (.17) A extensão deste tratamento pode ser aplicada a meios não isotrópicos. Neste caso, devemos considerar o carácter tensorial da susceptibilidade definida na equação (.11), escolhendo adequadamente as coordenadas para estabelecer a matriz e facilitar o tratamento. O tratamento descrito até ao momento mostra como se pode partir das equações de Maxwell para chegar à equação de propagação de uma onda electromagnética no interior de um meio material. Pode-se fazer uma extensão de forma a abranger meios onde a linearidade não é válida, ou seja, a polarização não é proporcional ao campo eléctrico, ou seja, a resposta deixa de ser proporcional ao estímulo. 9

7 ... PRINCÍPIOS DA ÓPTICA NÃO-LINEAR...1. TRATAMENTO CLÁSSICO A NÍVEL MACROSCÓPICO Como se viu anteriormente, o campo electromagnético de uma onda luminosa que se propaga num determinado meio, sujeita os electrões de valência a uma força. Estas forças são normalmente pouco intensas e, em meios lineares e isotrópicos a polarização resultante é paralela e proporcional ao campo aplicado, isto é, a polarização segue directamente o campo; se este é harmónico a polarização sê-lo-á igualmente. Pode-se, pois escrever a equação (.11), em que o é uma constante. O gráfico P em função de E é uma linha recta [14]. Quando os campos electromagnéticos que incidem em materiais anisotrópicos são intensos, isto é, atingindo valores próximos aos de campos inter-atômicos ( 1 8 C / cm ), a força electromagnética passa a perturbar as cargas de forma não harmónica [15], ou seja, os electrões de dispersão movem-se sob a acção da força do campo eléctrico da onda incidente numa direcção imposta pela estrutura cristalina. Essa perturbação é responsável pelo aparecimento dos efeitos não lineares sentidos pelo próprio campo, de tal forma que o vector polarização deixa de ser paralelo e proporcional ao vector campo eléctrico e, consequentemente, a susceptibilidade eléctrica começa a depender do campo aplicado [16]. = P ( 1 ε ) ( E ) E (.18) A figura.1 ilustra, qualitativamente, as polarizações resultantes em função do campo aplicado e o comportamento da polarização para meios lineares e não lineares. 1

8 Polarização induzida Linear não-linear Campo aplicado Figura.1 Polarização induzida em função do campo aplicado [17]. A interacção da luz com a matéria opticamente não linear provocar uma mudança nas propriedades dessa matéria. À medida que a luz atravessa esse material, o campo eléctrico que lhe está associado interactua com os campos eléctricos do material que são função da distribuição da densidade electrónica, produzindo novos campos com diferentes frequências, fases, amplitudes e outras características inerentes à propagação da luz incidente. Na realidade, a própria polarização induzida gera um campo eléctrico interno que modifica o campo aplicado e a subsequente polarização. É esta inter-relação que está na origem da polarização não-linear. A nível macroscópico, nos materiais, a polarização resultante será a soma da polarização ligada aos efeitos de primeira ordem (lineares) com os termos de ordem superior correspondente à polarização não-linear. Temos assim: ( 1 ) E + P NL P = ε (.19) O termo ( 1 ) ε E na equação (.19) corresponde à parte linear da polarização, enquanto que o termo P NL corresponde à parte não-linear e é dado por: P NL + = ε ( E E+ E E E...) (.) Nesta expressão, as quantidades e são, respectivamente, as susceptibilidades ópticas não lineares de segunda e terceira ordem ou também denominadas hiperpolarizabilidade de primeira ou segunda ordem, consoante se refira ao 11

9 termo ou. O coeficiente é um tensor de terceira ordem ( ) e a sua magnitude descreve a intensidade do processo de segunda ordem, sendo este tensor o responsável pelos fenómenos de Geração de Segunda Harmónica (GSH), soma e diferença de frequência, oscilações e amplificação paramétrica. O fenómeno de geração de segunda harmónica irá ser mencionado e estudado posteriormente. O termo descreve processos de terceira ordem e é um tensor de quarta ordem. É normal, exclui da equação (.) os coeficientes numéricos que fariam isto uma série de Taylor. Na prática, condições além da cúbica não se pretende porque são difíceis de ser observados para a maioria dos materiais [18]. Deste modo, a polarização total descreve completamente a resposta do meio ao campo eléctrico e é descrita pela equação (.1): P = ε P = P 1 + P E + ou + P 3 ε ( +... E E+ E E E+...) (.1) A manifestação do comportamento não linear pode ser claramente observada, substituindo uma onda plana com frequência angular ω na equação da expansão da polarização (.1) e a equação é escrita como: P = ε ( 1) E cos( t kz ) ( ) E cos ( t kz ) ( 3 ) E 3 cos 3 ω + ε ω + ε ( ω t kz ) +... (.) π onde k = é o vector de onda. λ Usando as identidades trigonométricas para equação anterior como [19]: cos θ e cos 3 θ podemos rescrever a = P ε ε 1 E cos( ω t kz) + ε E E cos( ωt kz) + cos(3ω t 3kz) 4 4 [ 1+ cos(ω kz) ] + (.3) 1

10 Esta equação demonstra assim que a polarização não linear de um material pode gerar, além de radiação com características idênticas à da incidente, radiações com diferentes amplitudes, fase e frequências e um campo eléctrico estático associado a um processo não-linear de segunda ordem e terceira ordem. O termo cos( ω kz) na equação (.3) representa variações de polarização com uma frequência dupla da frequência da onda incidente. A luz radiada pelos osciladores assim excitados contém igualmente uma componente com uma frequência ω ; este processo é conhecido por Geração de Segunda Harmónica, GSH, que irá ser abordado mais à frente e que foi analisado nos materiais que foram estudados.... TRATAMENTO CLÁSSICO A NÍVEL MICROSCÓPICO De acordo com o que tem vindo a ser dito, quando um campo electromagnético incide num material, pode gerar-se um novo campo eléctrico com amplitude, fase e frequência diferentes da inicial. No caso dos meios dieléctricos, o resultado é um deslocamento relativo das cargas positivas e negativas, ou seja, é induzida uma polarização. Em sistemas microscópicos, átomos ou moléculas, o deslocamento eléctrico de densidade electrónica resulta num deslocamento das cargas, induzindo o momento dipolar µ. Para campos eléctricos fracos, a magnitude do momento dipolar, ou a polarização resultante induzida é linearmente proporcional ao campo. Assim, sendo P i = ε µ α E (.4) onde α é a polarizabilidade linear do átomo ou da molécula, na medida em que define a variação linear da polarização ou momento dipolar induzido com o campo eléctrico. Quando a este campo eléctrico está associada uma onda electromagnética de frequência angular ω, na gama das frequências ópticas, a polarizabilidade linear está na origem do índice de refracção do material. A polarizabilidade pode ser vista como a maior ou menor facilidade com que a distribuição de um átomo ou de uma molécula pode ser distribuída sob a acção de um 13

11 campo eléctrico. Quando se aplica um campo segundo uma determinada orientação z, a polarização do meio é afectada em todas as direcções. Assim, o efeito do campo eléctrico aplicado ao longo do eixo dos z, é descrito por três termos, cada um deles descrevendo a polarizabilidade ao longo dos três eixos ortogonais ( x, y, z ). Como o campo pode ser aplicado nas três direcções, são necessários nove termos para caracterizar completamente a polarizabilidade que passa a representar-se por α ij. A polarizabilidade é assim definida por uma matriz ( 3 3) com os elementos α ij com i, j = 1,, 3, sendo um tensor de segunda ordem porque relaciona os componentes do vector polarizabilidade com todos os componentes do vector do campo eléctrico. Assim, a polarização microscópica induzida numa molécula ao longo do eixo arbitrário z, é dado por: µ = ε α E (.5) z j ij No entanto, para campos eléctricos fortes a polarização linear deixa de ser uma boa aproximação e deve ser considerada uma expansão não-linear para a polarização resultante, a qual é descrita por uma série de potências. Assim, a polarização microscópica induzida através de um campo eléctrico num átomo ou numa molécula, também pode ser representada pela expansão de Taylor: + µ = ε ( α E + β E E + γ E E E...) (.6) onde µ é a polarização induzida numa molécula, α, como vimos a polarizabilidade linear, β e γ, as hiperpolarizabilidade de primeira e segunda ordem, respectivamente. Os termos β, γ introduzidos na equação (.6) traduzem as relações não lineares com o campo eléctrico aplicado. Assim, tal como α ij, as hiperpolarizabilidade β e γ são tensores. β é um tensor de terceiro grau, definido por uma matriz ( ), que transforma a acção de dois vectores do campo eléctrico, dependentes das frequências angulares ω 1 e ω, no vector polarização enquanto que, γ é um tensor de quarto grau, definido por uma 14

12 matriz ( ), que transforma no vector polarização a acção de três vectores do campo eléctrico, dependentes das frequências ω 1, ω e ω 3. Uma vez que os tensores de hiperpolarizabilidade dependem da frequência angular, têm que ser escritos da forma β ω, ω 1, ω ) e γ ω, ω, ω, ), em que a primeira frequência angular no ( ( 1 ω3 argumento, por convenção, possui sinal negativo e denota a frequência emitida pelo meio. As frequências angulares positivas representam a radiação absorvida. Desta forma, a equação (.6) pode ser escrita mais correctamente, da seguinte forma: µ ( ω) = ε + ε + ε +... j j k α ( ω, ω) E ij γ 1 ( ω) β ( ω, ω, ω ). E l j k l ( ω ). E ( ω, ω, ω, ω ). E 1 j j 3 1 j k ( ω ) ( ω ). E 1 k ( ω ) E ( ω ) l 3 (.7) Esta equação significa que a polarização induzida no meio pelo campo eléctrico de frequência angular ω gera campos internos diferentes do primeiro, nomeadamente na frequência, amplitude e demais características de propagação da onda electromagnética, como já havia sido referido para a análise macroscópica da polarização. Na equação (.7), para cada termo de hiperpolarizabilidade, pelo princípio da conservação da energia a soma das frequências angulares deve ser zero. Assim, para cada coeficiente β e γ tem-se, respectivamente que ω = ω 1 + ω e ω = ω1 + ω + ω3. Os coeficientes α ij, β e γ são componentes de tensores que representam as respostas das moléculas como se o material fosse constituído por uma única molécula. Os coeficientes, e, também são tensores e estão todos eles relacionados com a resposta do meio material. As susceptibilidades, e, têm origem nos correspondentes parâmetros microscópicas α, β e γ. Assim, e α são dois tensores que determinam a magnitude dos efeitos ópticos lineares criados num material pela aplicação de um campo externo. Tal como, as susceptibilidades ópticas não lineares e, podem ser relacionadas com os correspondentes parâmetros microscópicos, β e γ, respectivamente. 15

13 As relações existentes entre as hiperpolarizabilidades moleculares, β e γ, e as susceptibilidades não lineares do meio, e, são: ω, ω, ω ) = N kβ ( ω, ω, ω ) (.8) ( 1 1 ( 1 1 ω, ω, ω ) = N kγ ( ω, ω, ω ) (.9) onde N é o número de moléculas por unidade de volume e k descreve as correcções do campo local [,1,] Os tensores hiperpolarizabilidade e susceptibilidades não lineares são, no caso de β e, definidos por uma matriz ( 3 3 3), ou seja 7 componentes e, no caso dos tensores γ e definido 81 componentes, uma vez que têm uma matriz ( ). Isto faz com que a análise destes parâmetros seja complicada. O que torna esta análise mais simples é o facto de muitos dos componentes destes tensores serem equivalentes, devido a várias operações de simetria. Considere-se o exemplo seguinte: se algumas frequências são iguais, alguns dos componentes do tensor podem também ser iguais. A permuta simultânea dos índices cartesianos e correspondentes frequências são simétricos: β ( ω, ω1, ω ) = β ikj ( ω, ω, ω1) γ ω, ω, ω, ω ) = γ ikj ( ω, ω, ω, ) (.3) ( ω Este facto faz diminuir o número de componentes dos tensores. Em 196, Kleinman estabeleceu que para determinados processos ópticos não lineares, onde as frequências envolvidas estejam longe das frequências de ressonância do meio, a energia é simplesmente trocada entre os campos envolvidos e não absorvidos pelo meio [18]. Com o que foi dito anteriormente, as componentes da hiperpolarizabilidade e da susceptibilidade ópticas não lineares são independentes de qualquer permuta de índice. Este facto faz com que haja uma redução dos componentes correspondentes aos tensores β e de 7 para 1 e, uma redução de 81 para 15, dos componentes correspondentes aos tensores de terceira ordem γ e. Nos cristais as simetrias do meio podem simplificar muito os termos das equações envolvidas uma vez que os termos independentes são eliminados. 16

14 Desta forma, cada termo das equações (.3) ou (.7) é responsável por diferentes formas de geração de luz, dependendo das características do meio em estudo, tais como a polarização, intensidade e frequência dos campos incidentes. Na tabela.1 apresentam-se alguns efeitos ópticos e possíveis aplicações, baseadas em susceptibilidades lineares e não lineares de primeira e de segunda ordem [,3]. Molécula Cristal Processos ópticos não-linear Aplicações α Refracção Fibras ópticas β γ Duplicação da frequência ω + ω ω Mistura de frequências ω + 1 ω ω3 Amplificação paramétrica ω + 3 ω1 ω Efeito de Pockels ω + ω Efeito de kerr Triplicação da frequência ω + ω + ω 3ω Geração de ª harmónica Misturadores ópticos Osciladores ópticos paramétricos Moduladores ópticos Transístores ópticos Geração de terceiras harmónicas Tabela.1 Relação das susceptibilidades lineares e não-lineares com alguns dos processos ópticos e aplicações conhecidas. Os fenómenos ópticos não-lineares podem ser agrupados essencialmente em três classes: geração de harmónicas, efeitos eléctroópticos e misturas paramétricas de frequências. Na geração harmónicas é produzida radiação com uma frequência múltipla da radiação incidente. Por exemplo, quando se faz incidir, num meio opticamente não-linear um feixe de luz monocromática com uma frequência angular ω, é produzida radiação com frequência ω, 3ω, etc.. Os efeito electroópticos resultam de uma modificação das propriedades ópticas do meio, nomeadamente do índice de refracção, devido à acção do campo eléctrico estático (corrente DC) ou de uma corrente AC de baixa frequência e de campos eléctricos oscilantes a frequência ω. Na mistura paramétrica de frequências é 17

15 produzida radiação que resulta das várias somas ou diferença de frequências dos feixes de radiação incidentes. A geração harmónica é um caso particular de misturas paramétricas de frequências que resulta da interacção de feixes de radiação com frequências idênticas. Todos os fenómenos exigem uma resposta rápida do material à rápida oscilação do campo eléctrico incidente pelo que, a nível molecular, as contribuições para resultam essencialmente da polarização das nuvens electrónicas, ou seja, β e γ. e..3. GERAÇÃO DE SEGUNDA HARMÓNICA Materiais ópticos não-lineares capazes de ter uma eficiente Geração de Segunda Harmónica (GSH) foram procurados activamente durante as últimas três décadas, devido à importante aplicação comercial nos campos da comunicação óptica [4]. Os cristais são meios dieléctricos não-lineares de segunda ordem para os quais, as equações de Maxwell juntamente com a equação dos materiais (.8), dão origem à equação de onda do vector campo eléctrico, para um meio de permitividade eléctrica ε e permeabilidade µ, que pode ser escrita na forma escalar como: E ( E) E ε = µ ε µ (. 31) t t A solução da equação (.31) para uma onda plana monocromática de frequência angular ω 1 introduzida num meio não linear cuja a polarização ( P ) pode ser representada pela equação (.3), e é dada por: E + ε P = ε E E (.3) A polarização é a resposta da interacção da luz incidente com o material não-linear. Combinando as equações (.3) e (.13), tem-se P = ε E cos( ω t kz) + ε E + ε E cos ( ωt kz) (.33)

16 O terceiro termo desta equação é o que representa o processo de Geração de Segunda Harmónica (GSH), cuja frequência é o dobro da frequência da onda incidente no meio não-linear. Isto acontece porque os osciladores do meio são excitados por um campo eléctrico, radiando ondas que contém uma componente com frequência dupla da frequência da onda incidente (onda fundamental). O processo de Geração de Segunda Harmónica (GSH) é um processo não linear que também pode ser explicado a nível corpuscular, como sendo a conversão de dois fotões de frequência ω num fotão com uma frequência ω, gerado depois da interacção de um campo eléctrico intenso com uma frequência ω, num meio não-linear. A figura. representa a natureza corpuscular do processo GSH. ω i ω out ω out Meio não-linear Figura. - Representação corpuscular do processo de GSH [5]. Como já foi referido o tensor de susceptibilidade óptico não linear de segunda ordem, está relacionado com a resposta não linear de segunda ordem do meio, que é responsável pelos fenómenos de geração de segunda harmónica. Desta forma, o tensor susceptibilidade não-linear de segunda ordem pode, ser descrito na forma ( ω, ω, ω). Neste processo a energia conserva-se, não havendo perdas para o meio. No entanto, para que o processo seja eficiente, é necessário observarse determinadas condições. Os detalhes daquele tensor de susceptibilidade não linear são determinados pelo arranjo espacial, pelo tipo de átomos que compõem a célula unitária e pelas restrições que esses arranjos impõem aos electrões de dispersão que estão directamente envolvidos no comportamento óptico dos materiais [19]. 19

17 A simetria do meio determina o número de componentes independentes diferentes de zero. Isto é particularmente importante para o tensor susceptibilidade não linear de segunda ordem. De facto, em meios centrossimétricos, todos os componentes destes tensores são nulos. Assim, a ausência de um centro de simetria é condição indispensável para que uma molécula possua propriedades ópticas não lineares de segunda ordem, ou seja, β. No entanto, um material constituído por moléculas não centrossimétricas não possui necessariamente. Se as moléculas estiverem orientadas aleatoriamente, de forma que o momento dipolar total se anule, por exemplo, =, o material não possui propriedades ópticas não lineares de segunda ordem. Portanto, para que um material possua essas propriedades não é suficiente que as moléculas que o constituem sejam assimétricas, é necessário também que estas se orientem de forma adequada, não centrossimétrica. A inexistência de centro de simetria é condição necessária para a geração de segunda harmónica num cristal, bem como para a manifestação de características piezoeléctricas. Das 3 classes de cristais, são deste tipo e podem, por isso ser, utilizados na geração de segunda harmónica. Por outro lado, e na medida em que o dipolo oscilante não-linear produzido no material reemite todas as suas frequências de polarização, deverá ser observada a luz de ambas as frequências, ω e ω. Para que as ondas de polarização se combinem eficientemente, devem ser estabelecidas condições para que a luz fundamental (frequência ω ) e a luz de segunda harmónica (frequência ω ) se fortaleçam uma à outra. Se este efeito se verificar, então a intensidade de segunda harmónica será resultante da luz propagada através do cristal. Assim, para se obter uma GSH eficiente, os índices de refracção correspondentes às ondas fundamentais e de segunda harmónica devem ser iguais, ou seja, deve-se estabelecer a condição n ( ω) = n(ω), isto significa que as ondas de frequências ω e ω têm a mesma velocidade de propagação [18]. Em geral, devido ao fenómeno de dispersão, as velocidades das ondas fundamental e harmónica no meio são diferentes, o que se traduz numa diferença de fase entre elas durante a propagação. Se a diferença de fase for grande as ondas acabam por interferir destrutivamente. No limite isto acontece quando as ondas percorrem uma distância tal cuja diferença de fase seja de π (18º). Esta distância é denominado por comprimento de coerência, l c e dada através da expressão seguinte:

18 l c = π (.34) k onde seja, k é a diferença entre as constantes de fase das ondas harmónica e fundamental, ou k = k k ω ω, expressa como: 4π ( n n ) ω ω = (.35) k λ ω sendo n ω e n ω, os índices de refracção da frequência fundamental e de segunda harmónica respectivamente e, λ ω, o comprimento de onda da radiação fundamental. Da combinação das equações anteriores resulta: l c λ ω = ( n n ) (.36) 4 ω ω No limite, se as ondas fundamentais e harmónicas interferirem construtivamente, a diferença de fase entre elas deverá ser nula, ou seja, deve-se verificar uma situação em que todas as ondas se propaguem em fase e portanto, a condição k =, k ω = kω deverá cumprir-se. Pela equação (.35) se k =, os índices de refracção das ondas fundamentais e harmónicas também são iguais n ( ω) = n(ω). Nas condições em que a interferência das ondas fundamentais e harmónicas é construtiva, elas reforçam-se mutuamente e a eficiência do processo GSH é aumentada. Esta situação pode ser comprovada quando se analisa a solução da equação de Maxwell para a propagação da luz num meio opticamente não-linear de segunda ordem: I ω π ω l d = 3 c n n ω ω ef I ω kl sen kl (.37) 1

19 onde I ω e I ω são respectivamente a intensidade da onda harmónica e fundamental; d eff é o coeficiente efectivo não linear de segunda ordem, que depende da simetria do meio sendo proporcional a ; e l o percurso óptico segundo um eixo cartesiano arbitrário. Se k =, o padrão de interferência descrito pelo factor, cuja expressão é: ( 1 k l) ( 1 k l) sen (.38) tende para a unidade e a função atinge um máximo, situação em que a intensidade de segunda harmónica varia quadraticamente com o percurso óptico, apenas limitada por fenómenos de absorção ou outros processos que a diminuem. Na prática, o percurso óptico e o comprimento de coerência dos materiais é bastante limitado pelo que dificilmente se obtém uma eficiência de GSH razoável. Em materiais cristalinos o requisito necessário a uma boa eficiência de GSH é conseguido devido às propriedades anisotrópicas que estes possuem e que acabam por compensar a dispersão que ocorre. Essa propriedade é a birrefringência. Em conclusão, para que um material possa ter aplicações de GSH, deve obedecer à condição de conjugação de fase e possuir um valor elevado de. Em última análise, um valor elevado deste parâmetro depende da magnitude da correspondente hiperpolarizabilidade a nível microscópico ou, mais propriamente, de uma elevada projecção do tensor β na direcção em que se verifica a conjugação de fase. Isto pressupõe uma orientação adequada das moléculas no material, evitando que se disponham de uma forma centrossimétrica, situação em que o coeficiente se anule. No entanto, e como já foi referido, moléculas com centros de simetria e portanto com β =, podem, em determinadas condições, ordenar-se de uma forma não centrossimétrica originando valores não nulos de. Estes factos tornam difícil prever a resposta macroscópica do material com base nos valores das hiperpolarizabilidades individuais das moléculas que o constituem.