Capítulo 3-2. A 3ª Lei da Termodinâmica

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1 Caítulo 3-2. A 3ª Lei da erodinâica Baseado no livro: Atkins Physical Cheistry Eighth Edition Peter Atkins Julio de Paula Maria da Conceição Paiva 1

2 A terceira Lei da erodinâica A entroia de ua substância ura é nula ara. Esta aroxiação é justificada ela interretação olecular de entroia: ela equação de Boltzann, a entroia é nula se houver aenas u icroestado ossível (W1). Esta situação é verificada aroxiadaente ara, quando todas as oléculas ocua o estado de enor energia, e assi S quando. Na realidade, eso a, as oléculas ode encontrar-se e ais do que u estado co a esa energia, ou seja, quase todas as substâncias ossue ua entroia residual, e será S> ara. rata-se, no entanto, de ua aroxiação co grande utilidade. Os valores de entroia obtidos a artir desta aroxiação (de S ara ) são designados or entroia da terceira lei (ou aenas entroia). Para substâncias no estado adrão, à teeratura, as entroias adrão (da terceira lei) são designadas or S (). Na tabela 3.3 encontra-se listados valores de S (298) ara alguas substâncias Maria da Conceição Paiva 2

3 Entroia adrão de reacção, Δ r S : é definida coo a diferença entre as entroias olares dos rodutos uros e as entroias olares dos reagentes uros, co todas as substâncias nos seus estados adrão e à teeratura indicada. Δ r S rodutos ν S ν S reagentes E que ν reresenta os coeficientes estequioétricos. A variação de entroia tenderá a ser ositiva se houver foração de gases na reacção, e inversaente, tenderá a ser negativa se houver consuo de gases durante a reacção. Exelo: Variação de entroia adrão ara a reacção de foração da água a 25ºC H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) Δ S S ( H O l ) S ( H, g) + S ( O g) r 2, 2 2, ol ( 25. ) JK Maria da Conceição Paiva 3

4 Energia de Helholtz, A, energia de ibbs, : Sistea e equilíbrio térico co a vizinhança,. A transferência de calor entre o sistea e a vizinhança ode ser indicada, considerando a desigualdade de Clausius, coo: ds dq Energia de Helholtz Aqueciento a volue constante: ausência de trabalho de exansão, dq V du Energia de ibbs Aqueciento a ressão constante, e aenas há trabalho de exansão: dq dh du ds ds du dh ds ds dh ds U, V dus, V A U S Nua variação a teeratura constante: da du ds Critério ara ua transforação esontânea: da,v ds H, dhs, H S Nua variação a teeratura constante: d dh - ds Critério ara ua transforação esontânea: d, Maria da Conceição Paiva 4

5 Alguns asectos relacionados co a energia de Helholtz: Ua transforação a e V constantes é esontânea se da,v, ou seja, se corresonder a ua diinuição da energia de Helholtz. De contrário, o sistea tenderá a evoluir e sentido inverso. O critério de equilíbrio, ara as condições e que ne u rocesso ne o seu inverso tê tendência ara acontecer, observa-se ara da,v rabalho áxio: a variação da função de Helholtz é igual ao trabalho áxio que acoanha ua transforação. dw ax da Pois du dq + dw, e coo ds dq, então: du ds + dw, ou seja, dw ax du ds ela definição de energia de Helholtz: dw ax da Maria da Conceição Paiva 5

6 Para ua variação isotérica acroscóica: w ax ΔA, co ΔA ΔU -ΔS Caso e que ΔS<. Para a transforação ser esontânea, ΔA<. (ΔU-ΔS) é enos negativo do que ΔU sozinho. Então w ax é enor do que ΔU Caso e que ΔS>. Para a transforação ser esontânea, ΔA<. (ΔU-ΔS) é ais negativo do que ΔU sozinho. Então w ax é aior do que ΔU Maria da Conceição Paiva 6

7 Alguns asectos relacionados co a energia de ibbs: Ua transforação a e constantes é esontânea se d,, ou seja, se corresonder a ua diinuição da energia de ibbs. De contrário, o sistea tenderá a evoluir e sentido inverso. O critério de equilíbrio, ara as condições e que ne u rocesso ne o seu inverso tê tendência ara acontecer, observa-se ara d, A energia de ibbs é uito cou e quíica, já que é ais cou realizar reacções quíicas a ressão constante do que a volue constante. O critério de esontaneidade da reacção é então enunciado da seguinte fora: A ressão e teeratura constantes as reacções quíicas ocorre esontaneaente na direcção de energia de ibbs decrescente. d dh - ds Reacção endotérica ode ser esontânea: dh é ositivo, as d ode ser negativo se o tero ds fôr suficienteente negativo, ou seja, se o auento de entroia for suficiente. As reacções endotéricas são ossíveis desde que se verifique auento de entroia do sistea, e que este se sobreonha à diinuição de entroia roduzida na vizinhança ela transferência de calor da vizinhança ara o sistea Maria da Conceição Paiva 7

8 rabalho áxio adicional: a variação da função de ibbs, Δ, é igual ao trabalho áxio adicional que é ossível obter de ua transforação (outros tios de trabalho que não trabalho de exansão). dw ad,ax d Justificação: dh du + d(v) dq + dw + d(v) Ou, ara ua transforação ensurável: Δw ad,ax Δ Então, a variação de energia de ibbs é dada or: d dq + dw + d(v) d(s) se a variação for isotérica: d dq + dw + d(v) ds d ds + dw rev + d(v) ds dw rev + d(v) ara ua transforação reversível, dq rev ds: O trabalho é de exansão (-dv) e tabé de outros tios ossíveis, w ad, (trabalho eléctrico, ou o trabalho de fazer subir ua coluna de u líquido, or ex.). Então: d (-dv + dw ad )+ dv + Vd dw ad + Vd Se a transforação for reversível, o trabalho realizado é o trabalho áxio; se for realizada a ressão constante, ara alé de constante, então: d dw ad, rev Maria da Conceição Paiva 8

9 Energia de ibbs adrão de reacção A energia de ibbs adrão de ua reacção, Δ r, ode ser obtida or cobinação das entroias e entalias adão dessa reacção: Δ r Δ r H Δ Por outro lado, a energia de ibbs adrão de ua reacção é tabé a diferença entre as energias de ibbs olares adrão dos rodutos e dos reagentes, nos seus estados adrão e à teeratura esecificada. Δ r rodutos ν Δ ν Δ f reagentes f r S Define-se energia de ibbs adrão de foração, Δ f, coo a energia de ibbs adrão de reacção ara a foração do coosto a artir dos seus eleentos nos resectivos estados de referência. Para os eleentos nos seus estados de referência, a energia de ibbs adrão de foração é nula Maria da Conceição Paiva 9

10 Cobinação da 1ª e 2ª leis da terodinâica: a equação fundaental Sabeos que: du dq + dw Para ua transforação reversível nu sistea fechado de coosição constante, e na ausência de trabalho adicional (que não seja trabalho de exansão), dw rev -dv e, ela definição de entroia, dq rev ds. Então, ara ua transforação reversível nu sistea fechado: du ds dv du é ua diferencial exacta, or isso o seu valor será o eso ara ua transforação reversível ou irreversível. Assi, a equação anterior é alicável a qualquer transforação, reversível ou irreversível, de u sistea fechado que não realize trabalho adicional (alé do trabalho de exansão). Esta equação é obtida or cobinação da 1ª e 2ª leis da terodinâica, e designa-se or equação fundaental Maria da Conceição Paiva 1

11 Proriedades da energia interna A equação fundaental ostra que há ua roorcionalidade directa ente du e ds e entre du e dv (du ds e du dv). Então, U ode ser exresso coo ua função de S e de V. Ua consequência ateática é que a variação infinitesial de U se ode exriir e teros das variações infinitesiais de S e V da seguinte fora: du U S V ds + U V S dv As duas derivadas arciais são os declives dos gráficos de U versus S e de U versus V, resectivaente. Coarando co a equação fundaental: U S V U V S Desta fora, ode-se gerar relações iortantes entre as roriedades de u sistea Maria da Conceição Paiva 11

12 Relações de Maxwell Sendo f(x,y), a sua variação infinitesial ode ser escrita coo: df gdx + hdy, e que g e h são funções de x e de y. O critério ateático ara que df seja ua diferencial exacta é: g h Assi, considerando que U, H, e A são y x x y funções de estado, as exressões ara du, dh, d e da deve satisfazer esta equação. Obtê-se, deste odo, as relações de Maxwell: Maria da Conceição Paiva 12

13 Variação da energia interna co o volue: Coo se viu no caítulo 2-2, ode-se definir a ressão interna, π, coo ( U/ V), ou seja, a edida da variação da energia interna de ua substância quando o seu volue varia a teeratura constante. Usando a equação fundaental, du ds dv, obté-se a relação: π U V S V Proriedades da energia de ibbs Os arguentos utilizados ara a energia interna são agora válidos ara a energia de ibbs, H-S. Perite obter relações que revêe a variação de co a ressão e teeratura. Estas exressões são úteis ara a análise de transições de fase e reacções quíicas Maria da Conceição Paiva 13

14 ransição de fase Quando u sistea assa or ua transição de fase, H e S varia, ortanto tabé deve variar. Para ua variação infinitesial: d dh d(s) dh ds Sd Coo H U + V, então dh du + dv + Vd d du + dv + Vd ds Sd Para u sistea fechado realizando aenas trabalho de exansão, du ds-dv, então: d Vd Sd Esta exressão ostra que ua variação e é directaente roorcional à variação de ressão e à variação de teeratura do sistea. Usando o critério ateático de diferencial exacta aresentado anteriorente: V S Maria da Conceição Paiva 14

15 d Vd Sd - Coo S é ositivo ara todas as substâncias, diinui sere quando a teeratura auenta (a ressão e coosição constantes). - diinui ais raidaente quando a entroia do sistea é elevada. - auenta quando a ressão do sistea auenta (a teeratura e coosição constantes). - é ais sensível a variações de ressão ara sisteas de volue grande Maria da Conceição Paiva 15

16 d Vd Sd sendo a entroia de ua fase gasosa ais elevada do que a entroia da fase líquida, e esta ais elevada do que a da fase sólida, tendo e conta que diinui ais raidaente quando a entroia do sistea é elevada, então a energia de ibbs varia ais raidaente nua fase gasosa relativaente à fase líquida, e esta ais raidaente do que na fase sólida Maria da Conceição Paiva 16

17 Maria da Conceição Paiva 17 Variação da energia de ibbs co a teeratura: Sendo ( / ) -S, e sendo, ela definição de, S(H-)/, então: H A derivada arcial de / e orde a será: H H + Equação de ibbs-helholtz: 2 H Mostra que, conhecendo a entalia do sistea, conhece-se tabé a fora coo / varia co a teeratura

18 Variação da energia de ibbs co a ressão: d Vd Sd A teeratura constante, dvd, e a variação de energia de ibbs olar nua transforação será: a) ( f ) ( i ) + i f V d Para ua fase condensada, V varia ouco co a ressão, então: f ( ) ( ) + V d ( i ) + ( f i ) V f i i b) Para u gás erfeito: f ( ) ( ) + R ( ) f i i d i + R ln f i A variação da energia de ibbs é a área a verde nos gráficos acia: a) ara u sólido ou líquido e b) ara u gás erfeito Maria da Conceição Paiva 18

19 Para u gás erfeito, se i (ressão noral de 1 at): a energia de ibbs olar à ressão será relacionada co a energia de ibbs olar noral: ( ) + R ln Maria da Conceição Paiva 19

20 Probleas 22. a) Calcule a eficiência de u ciclo de Carnot nua áquina riitiva que funciona a vaor a 1ºC e que descarrega a 6ºC. b) Reita o cálculo ara ua turbina a vaor oderna que oera co vaor a 3ºC e descarrega a 8ºC. R: a).11; b) Calcule a variação da energia de ibbs de 25 g de etanol (assa esecífica.791 gc -3 ) quando se auenta a ressão isotericaente de 1 kpa ara 1 MPa. R: 3.3 kj 24. Estie a variação de energia de ibbs de 1. d 3 de H 2 O quando se auenta a ressão que actua sobre ela de 1 kpa ara 3 kpa. R: 2 J 25. A caacidade calorífica olar do chubo varia co a teeratura da fora indicada na tabela. Calcule a entroia adrão da 3ª lei ara o chubo a: a) ºC e b) 25ºC. R: a) 63.9JK -1 ol -1 ; b) 66.1JK -1 ol -1 /K C, /JK -1 ol Para a reacção 2CO (g) + O 2 (g) 2 CO 2 (g) calcule Δ r (375 K), conhecendo os valores de Δ r (298 K), Δ r H (298 K) e a equação de ibbs-helholtz. R: -51 KJol Calcule a entroia olar do chubo líquido a 1K a artir dos seguintes dados: S(15K)2.4 Jol -1 K -1, fusão (Pb) 61 K e Δ fusão H 4.75 kjol -1. R: 13 Jol -1 K -1 /K C, /JK -1 ol Maria da Conceição Paiva 2