DESENVOLVIMENTO DE MATERIAIS HÍBRIDOS ORGÂNICO-INORGÂNICOS DE PE-g-MA-Al/ALPO 4 IMPREGNADO COM FE,AL

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1 DESENVOLVIMENTO DE MATERIAIS HÍBRIDOS ORGÂNICO-INORGÂNICOS DE PE-g-MA-Al/ALPO 4 IMPREGNADO COM FE,AL Magmir M. Soares 1 ; Sheisi F. L. da Silva 1 ; Erick R. G. Serranu 2 ; Dilma A. Costa 3 * 1 Bolsista de Iniciação Científica do Departamento de Engenharia Química - DEQ/Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro UFRR, Seropédica, Rio de Janeiro 2 Estagiário SINTEEG do Departamento de Engenharia Química - DEQ/Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro UFRR, Seropédica, Rio de Janeiro 3* Professora Associada II do Departamento de Engenharia Química - DEQ/Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro UFRR, Seropédica, Rio de Janeiro dilmaengquim@gmail.com Um avanço significativo na área de novos materiais tem ocorrido com a síntese de materiais compósitos, onde a ordem estrutural pode ser controlada até em escala nanométrica. A busca por novas metodologias de obtenção de materiais compósitos formados pela combinação de materiais orgânicos e inorgânicos constitui uma proposta interessante que possibilita o desenvolvimento de materiais com novas propriedades, as quais estão diretamente relacionadas com o método de síntese. Nesse sentido, uma revolução nas pesquisas de novos materiais está ocorrendo na interface da química de materiais orgânicos e inorgânicos, partindo do tratamento do componente estrutural, a fim de proporcionar uma melhoria na adesão interfacial entre os componentes, e consequentemente melhoria nas propriedades dos materiais compósitos. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de compósitos poliméricos, a partir de misturas de polietileno-g-anidrido maleico e ionizado com hidróxido de alumínio, e fosfato de alumínio impregnado com metais (ferro e alumínio) e estudar as propriedades desses materiais. Palavras-chave: compósitos poliméricos, híbrido orgânico-inorgânicos, polietileno-g-anidrido maleico, fosfato de alumínio. Development of Organic-Inorganic Hybrid Materials of PE-g-MA-Al/AlPO 4 Impregnated with Fe, Al A significant advance in the area of new materials has occurred with the composite materials synthesis, where the structure can be controlled by nano-scale. The research for new methods to the attainment of composite materials formed by the combination of organic and inorganic materials is an interesting proposal that allows the development of materials with new properties, which are directly related to the synthesis methodology. In this meaning, a revolution in research of new materials is occurring at the chemistry interface of organic and inorganic materials, on the treatment of the structural component to provide an improvement in interfacial adherence between the components and thus improving of the composite materials properties. This work aimed at the development of polymer composites from mixture of polyethylene-g-maleic anhydride and ionized with aluminum hydroxide, aluminum phosphate impregnated with metals (iron and aluminum), and study the properties of these materials. Keywords: polymeric composites, organic-inorganic hybrid, polyethylene-g-maleic anhydride, aluminum phosphate. Introdução Duas principais subáreas da química (orgânica e inorgânica), antes consideradas desconectadas, agora estão sendo integradas em uma nova e muito importante classe de materiais híbridos, com estrutura e composição sem precedentes nas ciências de materiais O estudo de materiais híbridos orgânico-inorgânicos tem como objetivos principais a exploração de novas metodologias de síntese, a combinação de diferentes materiais, a funcionalização de materiais (1 7).

2 híbridos e ainda a modificação desses materiais para aplicações industriais. Esses materiais apresentam imenso potencial de aplicação em uma variedade de tecnologias avançadas, que vão desde materiais estruturais que incluem matrizes para compósitos de alto desempenho e materiais funcionais, até suporte para catálise, sensores e vidros ativados (1, 2). As propriedades desses novos materiais híbridos são muitas vezes obtidas de uma combinação sinérgica ou totalmente novas, em relação aos componentes individuais. Além disso, a possibilidade de controlar a morfologia e a estrutura das fases em escala nanométrica constitui em uma vantagem adicional (1, 2, 7). Para otimizar a interface entre os componentes desses materiais muitos métodos físicos e químicos, com diferentes eficiências, costumam ser utilizados, com o principal objetivo de intensificar a adesão entre eles. Dentre estes, pode-se destacar a modificação química de uma cadeia polimérica através de reações químicas. Esses polímeros modificados podem ser utilizados como agentes de acoplamento capazes de interagir com a fase dispersa do material híbrido (8). A modificação química de poliolefinas é um importante método para expandir as aplicações destes materiais, agregando valor, a partir da melhoria de algumas propriedades e pode ser realizada através da graftização desses polímeros com o anidrido maleico, via radical livre, na presença de um iniciador (9 13). O aumento no número de pesquisas sobre sólidos inorgânicos, tem sido registrado atualmente, principalmente sobre fosfato de alumínio, o qual apresenta peculiaridades estruturais para serem desenvolvidas num vasto campo de tecnologias inovadoras (14). Aluminofosfatos (fosfatos de alumínio ou AlPO 4 ) amorfos são materiais inorgânicos que apresentam diversas aplicações. Eles são resistentes a ataques químicos e estáveis a altas temperaturas. Esses aluminofosfatos (AlPO 4 ) apresentam elevadas área específica, estabilidade térmica, hidrotérmica e mecânica, e primeiramente foram sintetizados para serem utilizados no craqueamento catalítico de gasóleo, devido a suas excelentes propriedades físicas, e são sugeridos para utilização como promissores suportes catalíticos e adsorventes. Este material tem sido usado também como suporte para imobilização de enzimas e como pigmento branco (assim como o óxido de titânio) (14 18). Ao contrário das zeólitas, os aluminofosfatos não têm capacidade de troca iônica, pois possuem carga estrutural balanceada, porém a incorporação de íons polivalentes pode ocupar sítios dos AlPO 4, alterando o comportamento do sólido (19). Normalmente utiliza-se a técnica de impregnação para obter-se uma modificação química desses adsorventes, esta técnica foi utilizada por Chen (2) para incorporar fósforo e magnésio à zeólita HZSM-5, para isto usaram soluções aquosas de ácido fosfórico e de acetato de magnésio (21). Neste trabalho foram desenvolvidos novos materiais híbridos orgânico-inorgânicos, a partir de misturas físicas de polietileno-g-anidrido maleico ionizado com hidróxido de alumínio (matriz Anais do 1 o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/29

3 adesiva) com fosfato de alumínio (AlPO 4 ) impregnado com metais (ferro e/ou alumínio), usado como adsorvente. Estes materiais foram caracterizados quanto sua estrutura química e morfológica. Experimental Os materiais utilizados nesse trabalho foram: polietileno de alta densidade graftizado com anidrido maleico (PE-g-MA) (Polybond 39, MFI = 2,4192 g/1 min, com 4,% de anidrido maleico), fornecido pela Crompton Corp. LTDA; xileno P.A. (C 6 H 4 (CH 3 ) 2 ) 98,5%, Isofar Indústria e Comércio de Produtos Químicos LTDA e fosfato de alumínio amorfo, sintetizado no Laboratório de Tecnologia de Polímeros DEQ/IT/UFRRJ. Síntese do fosfato de alumínio (AlPO 4 ) Na síntese do fosfato de alumínio amorfo, o AlCl 3.6H 2 O, solubilizado em etanol (22) foi misturado ao H 3 PO 4, em quantidade equimolar, sob agitação constante. Essa mistura foi resfriada por 24 horas e neutralizada com NH 4 OH concentrado, sob agitação, observando-se a formação do aluminofosfato, sob a forma de um gel opaco. O gel formado foi lavado com álcool etílico comercial, filtrado sob vácuo e seco em estufa por 24 horas. O pó branco resultante foi calcinado, onde os resíduos foram eliminados por sublimação. Esta reação ocorreu segundo a Equação 1 19, 22, 23). (Equação 1) (15, 17, Impregnação do fosfato de alumínio com ferro e/ou alumínio (AlPO 4 -Fe, Al) O fosfato de alumínio amorfo foi modificado usando-se a técnica de impregnação. As impregnações foram realizadas utilizando-se soluções concentradas (pastosas) do componente impregnante A modificação do AlPO 4 foi feita adicionando soluções aquosas concentradas de FeCl 3.6H 2 O e/ou de Al(OH) 3 ao adsorvente, de acordo com a referência (21, 22). Ionização do PE-g-MA com hidróxido de alumínio (PE-g-MA-Al) O PE-g-MA foi ionizado com Al(OH) 3, na concentração de 1% m/v. A ionização dos grupos de anidrido maleico graftizados às cadeias de PEBD (PE-g-MA) foi realizada utilizando xileno como solvente, sob refluxo, durante aproximadamente 15 minutos. Após o tempo necessário para ionização do PE-g-MA a solução foi lavada, na presença de vácuo, com acetona para remoção do xileno. O produto final foi deixado em estufa por 2-3 dias, até peso constante. Anais do 1 o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/29

4 Preparação dos materiais híbrido orgânico-inorgânicos As condições de preparo dos materiais híbridos de PE-g-MA-Al/AlPO 4 puro ou impregnado com ferro e/ou alumínio foram determinadas dispersando o fosfato de alumínio na matriz polimérica de polietileno graftizado com anidrido maleico e ionizado com hidróxido de alumínio (PE-g-MA-Al), utilizando o xileno como solvente. A suspensão foi colocada em placa de Petri e levada a estufa até formação durante 2 ou 3 dias para formação do filme com peso constante. Os materiais híbridos foram obtidos na composição de 97/3%, em massa, de PE-g-MA-Al/AlPO 4, PE-g-MA-Al/AlPO 4 -Fe e PE-g-MA-Al/AlPO 4 -Fe,Al. Caracterização dos materiais As amostras de AlPO 4, PE-g-MA e dos híbridos de PE-g-MA-Al/AlPO 4 (sem impregnação e impregnados com ferro e alumínio) foram caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) realizadas em um espectrômetro Perkin-Elmer FTIR-172X, com 2 varreduras, na faixa de número de onda de 4 a 4 cm -1, resolução de 2 cm -1, na forma de pastilhas de KBr ou filmes. Para avaliar a presença ou formação de alguma fase cristalina, bem como verificação da variação da distância entre as camadas (distância interlamelar) de fosfato de alumínio (puro ou impregnado), as amostras também foram caracterizadas por Difração de raios X. Todas as amostras foram aderidas a uma superfície plana e analisadas no difratrômetro RIGAKU, utilizando radiação Kα de cobre. A varredura foi feita a 4º (2θ) por minuto, no método contínuo, operado a 3 kv e 15 ma, com ângulos inicial e final de 2º e 6º (2θ), respectivamente. A distância interplanar foi calculada segundo a Lei de Braag (Equação 3) (24) nλ = 2d sen (θ) (Equação 3) Onde as variáveis que interferem nos valores da distância interplanar d são: a ordem de difração n, o comprimento de onda da radiação incidente λ (neste caso, λ cobre = 1,5418 Ǻ) e o ângulo de difração θ. Resultados e Discussão Filmes dos materiais híbridos As Figuras 5-8 apresentam as fotos dos filmes dos materiais híbridos orgânico-inorgânicos formados a partir das misturas de PE-g-MA-Al com AlPO 4 puro ou impregnado com ferro e/ou alumínio. Anais do 1 o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/29

5 Figura 3 Amostra de AlPO 4 sob a forma de partículas nanométricas Figura 4 - Filme do material PE-g-MA-Al Figura 5 Filme do material híbrido PE-g-MA-Al/AlPO 4 Figura 6 Filme do material híbrido PE-g-MA-Al/AlPO 4 -Fe,Al Caracterização dos materiais por FTIR O polietileno graftizado com anidrido maleico e ionizado com hidróxido de alumínio foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho para detecção da inserção do elemento alumínio na estrutura do polímero graftizado. No espectro do PE-g-MA podem ser observadas algumas bandas características das cadeias de polietileno de alta densidade: banda correspondente às vibrações de deformação axial de grupos CH 3 alifáticos, equivalentes a pequenas ramificações presentes no PEAD, de acordo com o tipo de catalisador empregado na sua síntese (25), em menores proporções, em torno de 2917 cm -1 ; banda correspondente ao estiramento simétricos e assimétricos do grupo CH 2 em torno de 2851 cm -1 e banda correspondente a vibrações do grupo CH 2 em torno de 1472 cm -1 e com deformação angular de cadeia em 67 cm -1 (26). Além das bandas características do polietileno, o espectro do PE-g-MA apresentou uma banda larga referente ao grupamento hidroxila, em torno de 34 cm -1, provavelmente devido à hidrólise sofrida pelo grupamento anidrido do PEg-MA, uma pequena banda entre cm -1 característica da existência de grupos carbonila, do anidrido maleico. Pode-se verificar através desses espectros que bandas características do elemento alumínio não foram detectadas no espectro de polietileno graftizado com anidrido maleico e ionizado com o Al(OH) 3, podendo estar relacionado com a pequena concentração de íons alumínio ligados aos grupos de anidrido maleico susceptíveis a ionização ( 4%), presentes na cadeia de polietileno, quando comparamos com o espectro do composto de AlPO 4, que apresenta a fraca relacionada ao grupo Al-(OH)-Al. Porém o desaparecimento da banda larga presente a 34 cm -1, relacionada a Anais do 1 o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/29

6 grupos carboxílicos livres provenientes da hidrólise do anidrido maleico pode confirmar a ionização do PE-g-MA. As Figuras 7-12 apresentam os espectros de FTIR desses materiais. 1 8 PE-g-MA puro 1 8 PE-g-MA-Al Figura 7 Espectro de FTIR da amostra de PE-g-MA Figura 8 Espectro de FTIR da amostra de PE-g-MA-Al T % AlPO AlPO4-Fe Figura 9 Espectro de FTIR da amostra de AlPO 4 puro Figura 1 Espectro de FTIR da amostra de AlPO 4 -Fe 8 AlPO4-Al 6 5 AlPO4-Fe,Al Figura 11 Espectro de FTIR da amostra de AlPO 4 -Al Figura 12 Espectro de FTIR da amostra de AlPO 4 -Fe,Al Para as amostras de fosfato puro e impregnado com ferro e/ou alumínio notam-se as correlações apresentadas na Tabela 1 (26, 27). Tabela 1. Atribuições das freqüências nos espectros de FTIR dos fosfatos puro e impregnado com ferro e/ou alumínio. Número de ondas (cm -1 ) Ligações correspondentes AlPO 4 AlPO 4 -Fe AlPO 4 -Al AlPO 4 -Fe, Al Banda forte e larga referente ao grupo de OH associado, resultante de associação polimérica Banda referente à deformação angular da ligação H-O-H Banda correspondente ao estiramento da ligação P-O do grupo PO Banda fraca designada pela vibração de grupos Al-(OH)-Al Anais do 1 o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/29

7 A banda na região de cm -1 apresentou menor intensidade e sofreu um deslocamento com a adição de ferro ao AlPO 4. Nesse caso supõe-se que a quantidade de ferro incorporada às partículas de fosfato diminuiu a relação de absorção dos grupos Al-(OH)-Al. A Figura 13 apresenta os espectros de FTIR dos filmes de PE-g-MA-Al, e dos materiais híbridos de PE-g-MA-Al/AlPO 4 e impregnado com ferro e/ou alumínio Filme PE-g-MA-Al Filme PE-g-MA-Al/AlPO4-Fe Filme PE-g-MA-Al/AlPO4 Filme PE-g-MA-Al/AlPO4-Fe,Al Figura 13 Espectros de FTIR dos filmes de PE-g-MA-Al e do materiais híbridos de PE-g-MA-Al/AlPO4 puro ou impregnado com ferro e/ou alumínio. Pode-se observar por esta figura que os filmes dos materiais híbridos apresentam as bandas mais características do PE-g-MA-Al, componente em maior proporção, mas também apresenta uma ligeira banda larga em torno de 34 cm -1 referente a presença do AlPO 4, e uma banda mais ou menos intensa, em torno de cm -1 quando misturamos o fosfato de alumínio puro ao polietileno graftizado, ou simplesmente no filme de polietileno graftizado e ionizado com hidróxido de alumínio. Esta banda foi atribuída a presença de grupos Al-(OH)-Al. No entanto, na presença de ferro esta banda torna-se muito fraca, mostrando que a presença do ferro diminui a interação entre esses materiais. As Figuras apresentam os difratogramas das amostras de AlPO 4 puro ou impregnado com ferro e/ou alumínio e de PE-g-MA-Al. A semelhança existente nos difratogramas das amostras de PE-g-MA puro e ionizado com Al(OH) 3, análise de difração de raios-x (DRX), porém com diminuição do halo amorfo, verificado na amostra impregnada com hidróxido de alumínio, leva a conclusão que a presença deste propicia uma modificação na estrutura morfológica do PE-g-MA, aumentando ligeiramente a sua cristalinidade, possivelmente devido a maior interação entre as cadeias, com a presença do íon alumínio. Anais do 1 o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/29

8 Intensidade (cps) θ Figura 14 Difratograma da amostra de PE-g-MA Intensidade (cps) PE-g-MA-Al θ Figura 15 Difratograma da amostra de PE-g-MA-Al Os resultados da análise de difração de raios-x (DRX) para o fosfato de alumínio revelaram que o sólido sintetizado apresenta baixa cristalinidade, com o difratograma apresentando um halo amorfo bastante alargado, centralizado em aproximadamente 23º (2θ), característica do AlPO 4 amorfo, conforme descrito na literatura (19, 22, 28). A impregnação do ferro na superfície do AlPO 4 fica evidenciada com a aparição de dois picos entre 3º e 4º (2θ) referentes aos picos de óxido de ferro (29), mas não verificado para a amostra de AlPO 4 -Fe,Al. A Figura 19 apresenta os difratogramas dos filmes de PE-g-MA-Al, e dos materiais híbridos de PE-g-MA-Al/AlPO 4 e impregnado com ferro e/ou alumínio. 2 2 Intensidade (cps) Intensidade (cps) θ 2θ Figura 16 Difratograma da amostra de AlPO4 Figura 17 Difratograma da amostra de AlPO4-Fe 2 Intensidade (cps) θ Figura 18 Difratograma da amostra de AlPO 4 -Fe,Al Anais do 1 o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/29

9 Intensidade (cps) θ PE-g-MA-Al PE-g-MA-Al/AlPO4 PE-g-MA-Al/AlPO4-Fe PE-g-MA-Al/AlPO4-Fe,Al Figura 19 Difratogramas de raio-x dos filmes de PE-g-MA-Al, e dos materiais híbridos de PE-g-MA-Al/AlPO 4 e impregnado com ferro e/ou alumínio. Pode-se verificar pelos difratogramas que houve um deslocamento do pico referente as cadeias de PE-g-MA-Al, em torno de 21º. Esse deslocamento para maiores ângulos quando o AlPO 4 puro ou impregnado está presente na mistura pode ser atribuído a um aumento na interação entre os componentes da mistura híbrida, fazendo com que haja uma diminuição na distância interplanar da estrutura morfológica do PE-g-MA-Al. No entanto, a presença do elemento ferro volta a deslocar esse pico para menores ângulos, significando que o tamanho desse elemento pode estar aumentando a distância entre as cadeias do polímero, e consequentemente confirmando a interação entre os materiais. Conclusão A ionização das cadeias de polietileno graftizado com anidrido maleico e comprovou ser eficiente na melhoria da interação entre os materiais inorgânicos. A metodologia usada na impregnação do fosfato de alumínio com ferro e alumínio e na formação dos filmes dos materiais híbridos mostrou ser também eficiente na melhoria da adesão interfacial entre o polímero e o adsorvente inorgânico. Agradecimentos Ao CNPq pelas bolsas concedidas a Magmir M. Soares e Sheisi F. L. da Silva e a Crompton Corp. LTDA pelo fornecimento do polybond 39. Anais do 1 o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/29

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