PRINCÍPIOS QUÍMICOS EM PRODUTOS COSMÉTICOS E SANITÁRIOS

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1 ARMIN FRANZ ISENMANN PRINCÍPIS QUÍMICS EM PRDUTS CSMÉTICS E SANITÁRIS Timóteo - MG

2 Isenmann, Armin Franz Cosméticos sob o olhar do químico / Armin Franz Isenmann - Timóteo, MG : a Edição a Edição A partir de 2015: Princípios Químicos em Produtos Cosméticos e Sanitários / Armin Franz Isenmann - Timóteo, MG Bibliografia ISBN

3 Todo mundo usa - todos os dias! 3

4 1 bjetivos deste livro no âmbito dos cursos técnicos de química, farmácia e áreas afins Este livro descreve as reações químicas e os processos da fabricação de sabão, detergentes e outros princípios sanitários e mostra quais as formulações dos produtos de limpeza e higiene pessoal que nós usamos no dia-a-dia. Além disso, fornece muitas formulações caseiras destes produtos, por vários motivos: Aplicar os conhecimentos sobre as funcionalidades dos componentes em produtos cosméticos, Incentivar o aluno a produzir algo de valor e utilidade, através do qual desenvolve espírito empreendedor, Facilitar a comparação entre os produtos caseiros e industrializados, tanto no preço quanto aos efeitos. Despertar interesse e abrir perspectivas para um futuro profissional com a própria fábrica. 4

5 Conteúdo 1 bjetivos deste livro no âmbito dos cursos técnicos de química, farmácia e áreas afins Aspecto econômico da indústria cosmética Classificação dos cosméticos Cosméticos - seus poderes e suas restrições legais Cuidado da pele A pele - nosso maior órgão Composição da gordura natural da pele Suor Problemas acerca do cuidado da pele Limpeza da pele, conforme as diferentes regiões corporais Produtos aplicados diretamente em nossa pele Produção do sabão História do sabão Produção de sabão - o método tradicional (= descontínuo) Hidrólise alcalina de gordura (glicerídeos) - o mecanismo químico Mecanismo da hidrólise das gorduras Saponificações de ésteres sob catálise básica Saponificação, esterificação e transesterificação, sob catálise ácida Aspectos termodinâmicos do processo de lavagem Detergentes sintéticos ("Syndet") Detergentes aniônicos Comparação entre detergentes sintéticos e o sabão tradicional Detergentes catiônicos Detergentes zwitteriônicos e betaínas Detergentes não iônicos Discriminação dos syndets, conforme caráter hidrofílico da sua cabeça Vista geral sobre os detergentes sintéticos Limpeza da pele humana Cremes de pele Umectantes A base do creme: a emulsão Sobre os óleos usados em cremes Conservantes em cremes

6 9.1.5 Formulação típica de um creme hidratante diurno: Compostos ativos nos cosméticos da pele Novo astro no céu dos cosméticos: o ácido hialurônico Cada vez mais importante: Protetor Solar Proteção por absorção Filtros UV em formulações cosméticos e FPS Mecanismos de absorção da radiação UV Bloqueadores solares Antioxidantes Antioxidantes lipofílicos e hidrofílicos Bronzeador de pele Desodorante Excurso: Silicones em cosméticos Zelar pelo cabelo Sobre o cabelo Desenvolvimento de um cabelo saudável bjetivos do cuidado de cabelo Xampu Desenvolvimento histórico Aplicação de xampu Critérios de qualidade de xampus Composição do xampu Conservantes e outros aditivos em xampus Conservantes Espessantes Agentes quelantes Balanço do ph e o uso de sistemas tampão Filtros de UV Fábrica de xampu Xampus especiais Xampu para cabelo oleoso Xampu para cabelo seco Xampu para cabelo estressado Xampu com efeito anti-caspa Xampu com coloração Xampu de bebê

7 Xampus a seco utros tipos de xampus Condicionador de cabelo Manipulação da forma do cabelo Styling gel ndulação permanente e alizante capilar Laquê de cabelo Coloração de cabelo Coloração natural Coloração permanente do cabelo Mecanismo do acoplamento do corante A etapa de alvejamento Coloração semi-permanente Coloração demi-permanente Coloração temporária Depilação e crescimento do cabelo Higiene bucal Cosmética decorativa Batom Esmalte de unha Maquiagem Sabão em pó e o processo de lavar roupa Ingredientes principais do detergente em pó Aditivos no detergente em pó Matérias-primas na fabricação de detergente em pó Energia envolvida na produção de detergentes Vantagens e desvantagens do sabão, em comparação com os detergentes sintéticos Formulações de produtos cosméticos Preparo de alguns ingredientes básicos Sobre a pureza da soda utilizada Sobre as gorduras utilizadas Preparo da lixívia para o processo da saboaria "a frio" Receita básica do processo saboeiro "a frio" Dicas para sabões refinados Como preparar um gel d água transparente

8 Faça seu próprio "brancol" Sabão comum para uso geral Sabão com restos de frituras (óleo usado) Lixívia "Sabão frio" Sabão frio com detergente Sabão frio com silicato e caulim Sabão de coco Sabonete branco Sabão "meio-quente" Sabão "quente" Sabão transparente feito em caldeira Sabão glicerinado transparente Sabão líquido de óleo usado Sabão com álcool Base glicerinada fabricada pelo processo alcoólico Mais fórmulas caseiras para sabão em barra comum Produtos cosméticos comuns e higienização doméstica Sabonete líquido Receita mais econômica Xampu para cabelos normais Sabonete líquido glicerinado Xampu anti-queda Xampu de brilho para cabelos secos Xampu neutro para bebê Xampu para cabelo mais brilhante Xampu para cabelo seco e danificado Xampu para raízes oleosas e pontas secas Xampu cremoso com manteiga de karitê Xampu para cabelo longo com nutri DNA Xampu para cabelo normal Xampu modificado para cabelo oleoso Xampu contra caspas Xampu para casos graves de caspas Umedecedor de cabelo Água sanitária

9 Alvejante com peróxido de hidrogênio Sabão em pó Sabão em pó, receita Detergentes líquidos Detergente concentrado Detergente doméstico Detergente industrial Detergente econômico Detergente fera Detergente líquido, receita caseira I Detergente líquido, receita caseira II Sabão líquido para roupas, Receita Sabão líquido para roupas, Receita Sabão líquido de coco Desinfetante de pinho, receita I Desinfetante de pinho, receita II Desinfetante de pinho, receita III Desinfetante de pinho, receita IV Desinfetante de eucalipto, receita I Desinfetante de eucalipto, receita II Detergente Multiuso, receita I Multiuso, receita II: Multiuso, receita III: Multiuso caseiro Desinfetante caseiro Produtos cosméticos e de limpeza especiais Sais de banho Óleo trifásico Gel pós barba Gel para ultrassonografia Álcool em gel Desodorante Líquido Pasta de brilho transparente Sabão pastoso para mecânicos Brilha-alumínio (contém ácido sulfúrico) Brilha-alumínio (com ácido muriático)

10 Solupan I (Fortíssimo) Solupan, receita II Limpa-vidros Cera Líquida Limpa-tudo à base de amoníaco, receita caseira Gel "suave" para limpeza Gel "forte" para limpeza Desengraxante ácido Desengraxante (fórmula industrial básica) Desengraxante para alvenaria e pedras Limpa pedras especial, receita I Limpa pedras especial, receita II Desengordurante tipo "Ajax", receita I Desengordurante tipo "Ajax", receita II "Ajax", receita caseira I "Ajax", receita caseira II Limpa chassis de caminhão Lustra-móveis Limpa-plásticos Limpa-carpetes Amaciante de roupas, receita profissional Xampu especial para cães e gatos Xampu para automóveis, receita I Xampu para automóveis, receita II Pretinho pneu Graxa para sapatos Pasta de limpeza para mecânico Pó para matar baratas Pega-moscas Amaciante de roupas, receita caseira Pasta para mecânico, receita caseira Cera para assoalho Spray para passar roupas Passe-bem, receita caseira I Passe-bem, receita caseira II Pasta para brilhar o alumínio, receita caseira

11 Sabão "doido" Dicas como remover manchas Coleção de sites úteis na internet Índice das ilustrações e figuras usadas neste livro p. 3 Cosméticos, adaptado de p. 25 Kernseife, da página p. 32 Micela, da página p. 51 Absorvente UV, domínio público da página p. 60 Desenvolvimento dos corantes a partir de proteínas da pele e dihidroxiacetona, via reação de Maillard, da página p. 65 s pormenores da raiz do cabelo, domínio público da página folículo piloso, da página p. 78 Carbopol, da página p. 79 Hidrogel, da página p. 82 Metabolismo da melanina, da página p. 83 Unidades representativas do polímero de melanina (preto), da página p. 89 Crescimento de cabelo; before after, da página p. 91 Dente, da página p. 92 Célula unitária da hidroxiapatita, da tese de Sakshi Jain, disponível em p. 93 Cosmética decorativa, foto do filme Cleopatra com Elizabeth Taylor. p. 103 Zeólito A, da página p. 108 Fluxograma da fábrica de detergente em pó, compermissão da monografia R.N. Shreve, J.A.Brink Jr, Indústrias de processos químicos, 4 a ed. Guanabara Rio de Janeiro 1997 p. 122 Areômetros, da página Recuperacao/ 11

12 2 Aspecto econômico da indústria cosmética volume de fatura mundial da indústria cosmética é considerável: em torno de US $ os consumidores gastam por ano para seus produtos de higiene pessoal! Nos mercados em países industrializados as faturas são estáveis em alto nível, mas nos países em desenvolvimento e no "3 mundo" estão em crescimento de quase 10% por ano. Mais forte ainda a indústria brasileira de higiene pessoal, perfumaria e cosméticos: nas últimas décadas os números referentes ao setor dos cosméticos no Brasil não param de crescer. Segundo o Panorama do Setor de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos, divulgado anualmente pela Abihpec (Associação Brasileira da Indústria de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos), a indústria brasileira de higiene pessoal, perfumaria e cosméticos teve um crescimento médio, já descontando a inflação, de 10,5% por ano, na média tirada durante os últimos 15 anos; o faturamento saltou de R$ 4,9 bilhões em 1996 para R$ 24,9 bilhões em Junto se desenvolveu a participação das mulheres no mercado de trabalho; a utilização de tecnologia de ponta e um aumento da produtividade. Em 2014 o setor cresceu por 11,8% sobre 2013, atingindo um faturamento de 42,6 bilhões de reais (Abihpec). Em relação ao mercado mundial de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos, conforme dados do Euromonitor de 2013, o Brasil ocupa a terceira posição. É o primeiro mercado em perfumaria e desodorantes; segundo em produtos para cabelos, masculinos, infantil, produtos para banho, depilatórios e proteção solar; terceiro em produtos cosméticos-cores, quarto em higiene oral e quinto em pele. Existem no Brasil empresas atuando no mercado de produtos de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos, sendo que 20 empresas de grande porte, com faturamento líquido de impostos acima dos R$ 100 milhões, representam 73,0% do faturamento total. Em 2006 já teve 15 empresas brasileiras de cosméticos que produziam nanocosméticos, principalmente para produtos antirrugas, anticelulite, cremes, loções para o corpo, gel anti-estrias, produtos para a área dos lábios e dos olhos e máscara facial e maquiagem com fotoprotetor, entre outros. A Fig. 1 discrimina as despesas dos consumidores, conforme a finalidade do produto cosmético. 12

13 Fig. 1. Dados econômicos do setor de cosméticos (valores de 2010, Abihpec) 3 Classificação dos cosméticos mercado dos cosméticos pode ser classificado conforme a finalidade do produto (com exemplos típicos): Tratamento de pele: sabonete, creme hidratante, protetor solar, produtos de barba. Cuida de cabelo: xampu, laca e gel para cabelo, alizante e ondulador permanente, tintas de cabelo, removedores e fortificantes de cabelo, xampus até xampus de animais domésticos. Higiene bucal: pasta de dente, loção bucal, branqueadores. Cosmética decorativa: batom, maquiagem, esmalte de unha. (A perfumaria representa mais uma classe importante dentro dos cosméticos, porém é muito diversificada e não será tratada aqui 1 ). Daí podemos definir os produtos cosméticos como misturas de substâncias que são aplicadas nas pessoas de modo externo, sem exercerem notáveis efeitos sistêmicos. Essa definição deixa especialmente clara a divisão para a farmácia onde o foco são os produtos que podem curar ou aliviar doenças e danos corporais. órgão responsável pela parte legislativa e o controle dos cosméticos no Brasil é a ANVISA 2 (Agência Nacional de Vigilância Sanitária): Produtos cosméticos são aqueles de uso externo nas diversas partes do corpo humano (pele, sistema capilar, unhas, lábios, órgãos genitais externos, dentes e membranas mucosas da 1 Leia sobre os princípios químicos dos perfumes, as fontes naturais e ingredientes sintéticos, e as classes de odores: G. hloff, W. Pickenhagen, P. Kraft, Scent and Chemistry, Wiley-VCH Zürich

14 cavidade oral), com o objetivo de limpar, perfumar, alterar sua aparência, corrigir odores corporais, proteger ou manter em bom estado, conforme RDC nº 211 / A ANVISA categoriza os cosméticos em duas classes, conforme seu grau de risco. Grau 1: produtos com risco mínimo; estes produtos podem ser registrados com maior facilidade. Exemplos de G1: hidratantes, cremes de massagem, shampoos e condicionadores. Grau2: abrange os produtos com risco potencial. Geralmente são produtos com indicações específicas que exigem comprovação de segurança e/ou eficácia, bem como informações e cuidados quanto ao modo e restrição de uso. Contém ingredientes considerados irritantes quando utilizados em altas concentrações; o registro geralmente é um procedimento mais demorado. Sendo assim, foram estabelecidos pela ANVISA testes específicos acerca dos seguintes critérios: Fator de FPS em protetores solares; Segurança; Irritabilidade primária; Eficácia. Exemplos de produtos da categoria G2 são: produtos antissépticos, anticaspa, antiperspirantes, bronzeadores e filtro solares, clareadores de cabelo. s fatores que determinam se um cosmético é Grau 1 ou Grau 2 são os dizeres na rotulagem e principalmente os ingredientes utilizados na formulação. No sentido ampliado também constam neste setor industrial, os produtos da higienização do ambiente com o qual nós entramos em contato diariamente: Sabões para lavar roupa (sabão de coco, sabão em pó, detergente líquido, amaciante) Limpeza e higienização doméstica (limpa-tudo, detergente de lavar louça, desinfetantes, removedores de manchas) Protetores de superfície (lustra-móveis, selador de piso, graxa de couro) s efeitos dos cosméticos ao consumidor podem ser resumidos em quatro itens: 1. Contribuir à higiene pessoal, 2. Prevenir danos à saúde humana, 3. Aumentar o nosso bem-estar e nossa auto-estimativa, 4. Facilitar a nossa vida social. 4 Cosméticos - seus poderes e suas restrições legais Vamos deixar claro em primeiro lugar: um modo de vida saudável e uma alimentação consciente, isso inclui um sono abundante e regular, não podem ser repostos por nada que se diz respeito à beleza externa. Uma falta em algum destes itens se reflete, mais rápido do que nós queremos, na aparência da nossa pele. Por outro lado, quem se sente 100% "dentro da sua pele", isto seria a melhor prevenção contra um envelhecimento prévio. A persuasão do reclame é muito grande, falando que o envelhecimento é uma doença que pode ser tratada. Mas é fato que o nosso corpo, inclusive a nossa pele, sofre mudanças ao longo dos anos - isso é tudo natural. Vale uma regra em geral: quem se sentir satisfeito e 14

15 estiver com sua consciência em paz, também tem um visual bom e dispõe de uma áurea positiva! No entanto, a cosmética pode contribuir uma pequena parte no bem-estar dentro da sua própria pele. Como já definido na introdução, por via da lei, produtos cosméticos são exclusivamente de aplicação externa, embelezando ou melhorando o estar da sua pele, mas não adiantam a cura de uma pele doente. Isso implica que os ingredientes de cosméticos não devem ser absorvidos pela pele e chegar à corrente sanguínea. Além disso, são proibidos ingredientes que poderiam prejudicar a saúde - mesmo em concentração ainda abaixo da permitida. Justamente neste critério os limites são bem flexíveis e, tanto do produtor como do consumidor, mal interpretados. Lembramos que a lei permite atualmente substâncias cuja inocuidade não foi comprovada clinicamente. Desde 1998 os ingredientes em produtos cosméticos devem ser indicados frente ao consumidor, utilizando a INCI (Interntational Nomenclature of Cosmetic Ingredients). Desvantagem desta lei: estão sendo usados os nomes em latim (especialmente em caso de extratos naturais) ou em inglês (em caso de substâncias sintéticas). Quem sabe, por exemplo, que helianthus annuus simplesmente significa óleo de girassol? u prunus dulcis, o óleo de amêndoa? Todavia, hoje é possível identificar de maneira segura, os ingredientes principais do produto cosmético em nossa casa. 5 Cuidado da pele cuidado da pele é um ponto central na higiene pessoal e compreende a limpeza e o tratamento da pele, visando o fortalecimento dos mecanismos naturais de proteção e manter a saúde da pele - tudo isso para um melhor bem-estar. Antes de analisarmos as necessidades da nossa pele, devemos tomar conhecimento da estrutura e das partes sensíveis da nossa camada externa. 5.1 A pele - nosso maior órgão A pele é feita de diversas camadas, conforme mostrado na Fig

16 Fig. 2. As partes funcionais da pele humana Identificamos na nossa pele as seguintes partes funcionais: Stratum corneum (camada córnea): células achatadas mortas. Não participam mais no metabolismo e sofrem desgaste mecânico. É a camada mais exterior da pele. Epidermis: células vivas que repõem a stratum coreum migram à superfície, sob contínuo achatamento. Aqui ocorrem os processos de queratinização que tornam esta camada especialmente resistente à tração (= firmeza mecânica) e abrasão. Membrana basal Dermis: fibras de colágeno, intercaladas por uma matéria gelatinosa. É conhecido como tecido conjuntivo. Esta camada proporciona elasticidade à pele, ela tem o papel de almofada macia. A matéria fibrosa proporciona estabilidade e resistência aos ataques mecânicos e químicos do nosso ambiente. A composição das fibras de colágeno e dos polissacarídeos ( ácidos hialurônicos, ver p. 49) muda ao longo da vida humana: elas tornam-se mais finas, perdem em elasticidade e força de tensão, e mostram a tendência de dobrar-se. A dermis acomoda diversas glândulas: de sebo (glândula sebácea); de suor (glândula sudorípara), folículos pilosos. Em cima da pele encontra-se um filme fino composto de suor e seus resíduos, sebo e água. Essa mistura representa uma manta de proteção natural cujo ph fica entre 4 e 6. Esse ambiente claramente ácido não é só uma barreira contra compostos químicos agressivos, mas também acomoda microorganismos em cima da pele. A mistura deste filme contém nutrientes 16

17 para as bactérias benéficas que, por sua vez, inibem a disseminação de outros microorganismos, prejudiciais ou até patogênicos. A elasticidade da pele depende muito do teor em umidade. Caso o nível em água fica muito baixo a pele ganha uma aparência seca, nós percebemos sua tensão, cócegas ou até queima; ela se solta em forma de lascas (= caspas). Uma pele jovem e saudável se destaca por fatores de retenção de umidade naturais (inglês: natural moistening factors, NMF) que balanceiam o grau de umidade. Um tratamento da pele com produtos cosméticos pode nivelar um déficit em umidade, especialmente importante quanto o ar contém menos de 50% de umidade relativa (o que é o caso nos meses de inverno, em grandes partes do Brasil). A composição desses cremes e loções será apresentada mais adiante (ver cap. 8.7 na p. 43). A glândula sebácea produz gorduras - ácidos graxos, triglicerídeos e ésteres de alcoóis graxos, principalmente - que permanecem na superfície da pele em forma de emulsão. Essa gordura tem a função de reter a umidade dentro das camadas inferiores da pele e assim proteger contra a perda excessiva de líquido ao meio ambiente. Por outro lado, também formam uma barreira contra águas contaminadas com quais entramos em contato. A composição exata do sebo humano pode variar de pessoa em pessoa. Valores médios são: Triglicerídeos, cerca de 43% Ácidos graxos livres, cerca de 15% Ceras (= monoésteres), cerca de 23% Esqualeno, cerca de 15% Colesterol cerca de 4% Além destes compostos, a mistura gordurosa contém ainda proteínas. Em seguida vamos conhecer mais sobre os componentes principais desse material hidrofóbico, os triglicerídeos e ácidos graxos. Esqualeno (C 30 H 50 ) H H H H H Colesterol (C 27 H 46 ) 17

18 5.1.1 Composição da gordura natural da pele Todas as gorduras naturais, inclusive as vegetais, são ésteres compostos de ácidos graxos e um álcool, geralmente representado pela glicerina. Portanto, as gorduras também são chamadas de "glicerídeos" ou "triglicerídeos". C C C Gordura animal ou vegetal = Éster feito de glicerina (álcool) e três ácidos graxos Regra geral: Mais ác. oléico, mais líquida a gordura (porco, ganso); mais saturados, mais dura a gordura (sebo de boi) "Glicerídeos" Fig. 3. Composição geral da gordura animal e vegetal. As diferenças físicas e químicas entre as gorduras se explicam da estrutura química das cadeias carbônicas dos ácidos graxos, na Fig. 3 abstraídas por linhas onduladas. Existem em torno de 10 diferentes ácidos graxos que proporcionam mais de 95% dos constituintes em gorduras naturais. Raras vezes todos os três grupos ácidos graxos dentro do glicerídeo são idênticos, mas sim, podem ser arranjados de forma randômica. Somente destes detalhes estruturais podemos esperar 10 3 diferentes isômeros constitucionais dos glicerídeos - um número que ainda aumenta pelos isômeros devido à posição exata dos ácidos graxos dentro do glicerídeo (isto é, em cima, no meio ou em baixo, no esquema da Fig. 3). R C H Ácido graxo (ác. carboxílico) Representação trivial: CH R = cadeia hidrocarbônica saturada (ou com uma insaturação). Nomes dos ácidos graxos dependem do comprimento da cadeia carbônica: C 12 : Láurico C 14 : Mirístico C 16 : Palmítico C 18 : Esteárico C 18 com uma insaturação: léico Fig. 4. Estrutura química e nomes triviais de alguns ácidos graxos mais encontrados nas gorduras animais e vegetais. 18

19 Tab. 1. Relação dos nomes triviais dos ácidos graxos mais comumente encontrados em gorduras naturais. N o de carbonos Cadeia saturada 12 ác. láurico 14 ác. mirístico Cadeia monoinsaturada 16 ác. palmítico ác. palmitoléico Cadeia poliinsaturada 18 ác. esteárico ác. oléico ác. linoléico (C18:2); ác. linolênico (C18:3). 20 ác. aráquino ác. gadoleínico, ác. gondo 22 ác. beênico ác. erúcico ác. araquidônico (C20:4) Sendo assim, somente sob grandes esforços cromatográficos é possível separar os componentes de uma amostra de gordura. Em vez disso, é mais razoável classificar a composição da gordura, em porcentagens de ácidos graxos, a serem determinadas após a hidrólise dos ésteres. A seguinte tabela representa a composição de gorduras naturais, inclusive a da pele humana, em termos dos ácidos graxos hidrolisados. Note que nesta anotação (X : Y), o primeiro número indica o número de carbonos da cadeia retilínea, o segundo número representa o número de duplas ligações (no entanto, não indica suas posições dentro da cadeia carbônica). Tab. 2. Padrão dos ácidos graxos. Composição natural de alguns óleos vegetais usados em formulações de cosméticos, em comparação com a gordura da pele humana. Indicação dos ácidos graxos em % do peso. Graxa/Óleo 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:1 22:1 Óleo de colza ("low erucic") Óleo de colza ("high erucic") Girassol (gênero antigo) Girassol (high oleic) Óleo de linho Manteiga de coco Azeite de dendê parte interna Azeite de dendê parte externa

20 Óleo de soja Óleo de amendoim Gordura da pele humana Composição média da gordura de pele humana: Ácidos graxos saturados: Ác. palmítico 26% Ác. esteárico 14% Ác. mirístico 3% Ácidos graxos mono-insaturados: Ác. oléico 47% Ác. palmitoléico 3% Ácidos graxos poli-insaturados: Ác. linoléico 3% Ác. linolênico 1% Tab. 3. Classificação de gorduras conforme o grau de insaturação. Tipo e Fonte Saturados Monoinsaturados Poli insaturados Total Linoléico Principalmente saturadas: Manteiga Banha Coco Dendê Principalmente monoinsaturadas: liva Amendoim Canola Ricas em poliinsaturadas: Milho Soja Girassol Açafrão Peixe Sardinha

21 Geralmente podemos afirmar: quando mais rica em duplas ligações C=C (contribuinte principal: o ácido oléico), mais líquida a gordura. Exemplos de gorduras líquidas: banha de porco, graxa de ganso. Por outro lado, alta porcentagem em ácidos graxos saturados torna a gordura mais dura. Esse alto ponto de fusão se deve à fácil cristalização deste material. As seguintes tabelas sublinham essa tendência. Tab. 4. Alguns ácidos graxos saturados e seus pontos de fusão. Símbolo numérico Nome do ácido: Ponto de fusão ( C) C 4:0 Butírico -5,3 C 6:0 Capróico -3,2 C 8:0 Caprílico +6,5 C 10:0 Cáprico 31,6 C 12:0 Láurico 44,8 C 14:0 Mirístico 54,4 C 16:0 Palmítico 62,9 C 18:0 Esteárico 70,1 C 20:0 Araquídico 76,1 C 24:0 Lignocérico 84,2 Já os ácidos graxos com insaturação (= dupla-ligação C=C) apresentam-se em uma variedade estrutural bem maior. A posição da dupla-ligação dentro da cadeia carbônica define diferentes isômeros com diferentes propriedades físicas. Também a geometria ao redor da dupla-ligação, cis ou trans (melhor falando em Z e E; mais encontrado é o isômero Z) influencia as propriedades sensivelmente. Não há unanimidade na sigla para denominar esses ácidos, mas a seguinte tabela mostra uma nomenclatura bastante espalhada. Tab. 5. Alguns ácidos graxos insaturados, com sigla e ponto de fusão. Símbolo numérico Nome do ácido: Ponto de fusão ( C) C 16:1 (9c) Palmitoléico 0,0 C 18:1 (9c) léico 16,3 C 18:1 (11c) Vacênico 39,5 C 18:1 (9t) Elaídico 44,0 C 18:2 (9, 12) Linoléico -5,0 C 18:3 (9, 12, 15) Linolênico -11,0 C 20:4 (5, 8, 11, 14) Araquidônico -49,5 21

22 Anotamos as seguintes tendências: 1. Mais comprida a cadeia carbônica, mais alto o ponto de fusão. 2. s pontos de fusão dos ácidos graxos saturados ficam acima dos insaturados. 3. Mais insaturações, mais baixo o ponto de fusão. Características dos ácidos graxos mais comuns em plantas e animais: Número par de átomos de carbono Número de átomos de carbono 14-22, predominando C16 e C18 Duplas ligações não conjugadas (isoladas) Isomeria cis Cadeias carbônicas não ramificadas Cadeias puramente carbônicas, sem outros heteroátomos Existem mais de 800 ácidos graxos encontrados em lípidos naturais, porém só alguns estão presentes em quantidades e freqüência considerável. Para a maioria dos usos cosméticos um alto ponto de fusão é indesejado (exceção: batom!). Portanto, a gordura usada deve ter insaturações. Por outro lado, sabemos que a química dos alquenos é muito mais rica que a dos alcanos. Especialmente reativos são os alquenos frente ao oxigênio do ar: ocorrem oxidações em posição alílica e polimerizações radicalares, principalmente. Uma prolongada exposição à atmosfera altera o caráter químico de gorduras insaturadas - certamente um efeito indesejado. Trivialmente falado, o produto rancificou. s ácidos graxos são fixados também em forma de ésteres de alcoóis graxos. Matéria mais rica neste tipo de éster é a cera de abelha que consiste de 75% de palmitato de miricila. R CH 2 H Álcool graxo Representação trivial: CH 2 H CH 2 Cera: Éster de álcool graxo e ácido graxo C Exemplo: Cera de abelha contém 75% de palmitato de miricila. Fig. 5. Derivados dos ácidos graxos, naturais e sintéticos, usados na indústria cosmética Suor A glândula sudorípara produz água com sais minerais e alguns ácidos orgânicos (aminoácidos, ácido lático, ác. urocanino, etc.), além de uréia. Isso produz um ph da pele de 4 a 6. A explicação deste fato é simples: nesta faixa protolítica as proteínas estruturais da pele são mais protegidas da hidrólise que pode ocorrer no ambiente fortemente ácido, mas também 22

23 e principalmente em ambiente alcalino. Essa, aliás, é a explicação porque as caustificações alcalinas são mais perigosas do que as ácidas! Portanto, o laboratorista deve proteger-se sempre com os EPI s adequados quando trabalhar com bases fortes. Tab. 6. Composição dos sais minerais no suor (note que os conteúdos indicados podem variar muito, os elementos em traços até pelo fator 15, dependendo do tipo de atividade corporal, da alimentação e da duração de suar). Sais minerais principais Sódio 0,9 Potássio 0,2 Cálcio 0,015 Magnésio 0,0013 Elementos em traços Zinco 0,4 Teor em g/l: Cobre 0,3 a 0,8 Ferro 1 Cromo 0,1 Níquel 0,05 Chumbo 0,05 Teor em mg/l (= ppm): Nota-se da tabela acima que o nosso corpo, através do suor, se libera também de metais que se tornam tóxicos desde pequenas concentrações. Todavia, podemos afirmar que o suor humano ainda é hipo-osmótico, em relação ao plasma sanguíneo. 5.2 Problemas acerca do cuidado da pele processo de limpeza da nossa pele, geralmente, afeta também a flora bacteriana benéfica (ver p. 22). Especialmente problemático é o uso frequente de produtos com alto ph, isso inclui o sabão tradicional. s produtos de higienização modernos, portanto, tomam conta desta carga evitável e permitem um restabelecimento rápido do ph natural da nossa pele Limpeza da pele, conforme as diferentes regiões corporais. Cuidados especiais merecem algumas regiões do corpo, antes de tudo a região íntima, mas também os olhos, nariz e boca. Isso vale, especialmente, em caso de pessoas doentes, imobilizadas ou deficientes. São pessoas que não reagem de maneira natural aos sinais de alerta quanto ao mal estar da nossa pele, ou então não conseguem, de força própria, limpar-se mesmos de maneira satisfatória. 5.3 Produtos aplicados diretamente em nossa pele Algumas informações e classificações técnicas são úteis, para reconhecer os produtos que são vendidos no setor "higiene" do supermercado. 23

24 Sabão comum (ver cap. 6): na maioria das vezes sais de sódio (mais raramente sais de potássio) dos ácidos graxos. s produtos de maior qualidade ainda contêm grandes partes da glicerina que, durante o processo tradicional da hidrólise e lixívia a alta temperatura, se separa da fase hidrofóbica (ver p. 26). Lavar-se com sabão desloca por curto tempo o ph natural da pele, para a região alcalina. Uma pele saudável, porém, consegue nivelar-se rapidamente. Syndets para o corpo (ver cap. 8, p. 34): os agentes tensoativos já vêm em formulações com ph 5 - o que seria impossível no caso do sabão tradicional (ver p. 115). Daí não afetam negativamente a acidez natural, produzida pela flora bacteriana da pele. Estes tipos de detergentes se recomendam para quem os usa com muita frequência ou para quem tem uma pele especialmente sensível ou queimada. Pomada: no sentido mais rigoroso uma pomada é uma mistura a base de um veículo hidrofóbico, tal como vaselina (= cera microcristalina; proveniente do petróleo) ou, o que é mais raro hoje em dia, a base de banha de porco ou óleos vegetais. Além das pomadas medicinais que se compram na farmácia, as segunda mais vendidas (em termos de fatura em R$) são as pomadas de proteção e cobertura da pele. É essa base hidrofóbica da pomada que determina a durabilidade da formulação e sua inocuidade com a pele. No sentido mais amplo a palavra "pomada" também inclui as formulações semi-sólidas que podem conter remédios; neste caso inclui também as pastas, cremes, emulsões e géis. Cresa: mistura entre creme e pomada. Creme: um creme consiste principalmente de água, óleo/gordura/vaselina e emulsificantes. Além destes componentes principais ela pode conter de até 2% de conservantes e agentes antimicrobianos, até 1% corantes cosméticos (inclusive óxido férrico e brilho de madre-pérola). Mais fácil na preparação são as emulsões óleo em água (/W). Já as misturas água em óleo (W/) e as emulsões mistas (W//W ou /W/) são mais exigentes na produção, mas oferecem geralmente as melhores qualidades na aplicação na pele humana. Uma lista mais diversificada dos ingredientes em cremes hidratantes, ver p. 43. Loção (vulgarmente chamada de "leite"): tem as mesmas características que o creme, no entanto contém mais água. Gel: feitos de formadores de gel (inorgânicos do tipo silicatos de sódio ou polímeros hidrofílicos orgânicos), álcool e água. Essa mistura deve ser necessariamente estabilizada contra a degradação microbiana. Mais recentes são os lipo-géis, que não são feitos a base de água, mas a base de óleo vegetal. Neste último não se precisa de álcool, daí não precisa lidar com os problemas acerca de volatilidade. Além disso, os lipo-géis podem funcionar como veículo para novas combinações de substâncias bioativas que não podem ser encorporadas em géis tradicionais, devido suas atividades em diferentes ambientes de ph. Sendo um bom exemplo, o calcipotriol e betametasom, usados contra a psoríase (= caspas na pele). Nota-se que no lipo-gel o ph não tem significado, já que é uma propriedade exclusiva do solvente água. Protetor solar (ver p. 50): são cremes, loções ou géis que contêm substâncias com efeito filtro de luz UV. Muitas vezes contêm também óxidos inorgânicos (Ti 2, Zn, Al 2 3, CaC 3 ) que mostram um forte efeito de espalhar a luz, isto é, disseminar a radiação incidente em todas as direções do espaço. Solução: mistura homogênea de diferentes substâncias. Isto implica a restrição que somente as hidrofílicas ou somente hidrofóbicas podem ser misturadas. Exemplo: álcool farmacêutico que é de 70% etanol e 30% água. No entremeio das soluções verdadeiras e as emulsões são as misturas coloidais, misturas bifásicas que tipicamente contêm partículas de 1 a 1000 nm de diâmetro. Quando preparadas recentemente essas misturas aparecem translúcidas ou fracamente turvas, parecidas às soluções 24

25 verdadeiras. Ao decorrer do tempo, porém, as fases se separam e as partículas crescem, chegando num diâmetro onde espalham fortemente a luz visível. Daí a mistura aparece inteiramente branca. Aditivos emulsificantes devem estabilizar essas misturas sensíveis. exemplo que todo mundo conhece é o leite: com o tempo diversas enzimas e microorganismos perturbam o efeito emulsificante das proteínas e tudo forma um coágulo. Óleos de banho: um óleo cheiroso da família dos terpenos está sendo acrescentado na água da banheira. Forma-se um filme fino, calmante e bem cheiroso em cima da pele. s componentes principais em qualquer produto a ser aplicado à pele, conforme o cap. 5.3, podem ser classificados em quatro grupos: 1. A base: de suma importância para os efeitos e a qualidade do produto, certamente é a base da mistura. valor do produto quase que exclusivamente depende dos ingredientes da base. melhor aditivo não tem o efeito desejado se base for incompatível ou de qualidade insuficiente. A maioria dos produtos vendidos hoje consiste de uma emulsão, óleo/cera e água; durabilidade satisfatória nesta mistura física proporcionam os emulsificantes (álcool de cetila, por exemplo) que também se contam à base do produto. 2. Aditivos (bio)ativos que zelam da pele. Nesta família constam vitaminas e os protetores solares, mas também a glicerina que tem efeito hidratante na pele, por ser altamente higroscópica. s aditivos geralmente representam somente uma pequena parte da mistura; eles devem ser listados na etiqueta, conforme INCI, na ordem da sua porcentagem em peso (isso não vale mais para aditivos de <1%). Embora o produto cosmético consiste quase só dos primeiros seis a oito ingredientes indicados na embalagem, são justamente os demais aditivos, aplicados em quantidades minúsculas, mas que determinam o preço (alto) do produto acabado. 3. Agentes auxiliares, com finalidade de conservar (quimica e biologicamente) ou estabilizar (fisicamente) a mistura. 4. Perfumes e fragrâncias que, segundo INCI, não precisam ser descriminados na embalagem, pois são segredos da fábrica. s óleos etéricos naturais são mais valorizados nesta categoria. que vale explicitamente para remédios, vale também para os produtos cosméticos: tudo tem limite! Cuidar e aplicar demais um produto pode causar o efeito oposto que desejado. Irritações da pele e até alergias a longo prazo podem ser os resultados quando estes produtos forem aplicados de forma demasiada. 6 Produção do sabão Podemos resumir os motivos para o uso de cosméticos na pele: Limpeza Proteção Embelezamento. 25

26 Certamente o mais antigo produto de tratamento da pele é o sabão. Ele retira matéria gordurosa, mas resseca a pele. sabão é produzido em escala industrial desde o século 19. Mais do que isso: o sabão é um dos pilares da civilização moderna, porque iniciou uma revolução da consciência sobre higiene pessoal, proporciona proteção contra infecções transmissíveis e facilita a cura de lesões. Mas o que possibilitou a ascensão do sabão, ao mesmo tempo o fator no. 1 para seu sucesso até hoje: é barato! 6.1 História do sabão Até o advento da Revolução Industrial, a produção de sabão mantinha-se em pequena escala e o produto era grosseiro. Andrew Pears iniciou a produção de sabão transparente e de alta qualidade em 1789, em Londres. Com seu neto, Francis Pears, abriu uma fábrica em Isleworth em William Gossage produzia sabão de boa qualidade e preço baixo a partir dos anos Robert Spear Hudson passou a produzir um tipo de sabão em pó em 1837, socando o sabão com pilão. William Hesketh Lever e seu irmão James compraram uma pequena fábrica de sabão em Warrington (Inglaterra), em 1885, fundando o que ainda é hoje um dos maiores negócios de sabão do mundo, a Unilever. Estes produtores foram os primeiros a empregar campanhas publicitárias em larga escala. 6.2 Produção de sabão - o método tradicional (= descontínuo) Sabão é feito tradicionalmente a partir de gorduras, tanto de origem vegetal como animal. Entram na produção de sabão tipicamente gorduras de menor valor, impuras ou proveniente da prensagem a quente ou extraídas por solventes orgânicos. As matérias-primas principais são: Gorduras vegetais: de côco, dendê, oliva, girassol e soja Gorduras animais: sebo de boi, banha de porco, miolo de ossos de restos da carne industrializada. Essas gorduras são tratadas a quente com uma base. Hoje são usadas soda cáustica (NaH) ou potassa cáustica (KH), antigamente usava-se a soda (Na 2 C 3 ) ou a potassa (K 2 C 3 ) para este fim. Neste tratamento que tipicamente dura uma hora, ocorre a saponificação dos triglicerídeos, os produtos são a glicerina e os sais alcalinos dos ácidos graxos. maior avanço na produção industrial representa a linha contínua, inventada cerca de 90 anos atrás. Até então somente foram produzidos os sabões em caldeiras abertas, de maneira descontínua. produto primário da saponificação é uma emulsão grossa que tem a aparência de uma goma. Nesta, acrescenta-se uma quantidade considerável de NaCl. sal tem o efeito de separar o sistema em duas fases, pois torna a fase aquosa mais polar e assim repelente frente à fase orgânica. Além disso, a dissolução do sal aumenta a densidade da fase aquosa - o que facilita a separação do sabão (mais leve). Sendo assim, separa-se a lixívia aquosa contendo 26

27 soda cáustica que foi acrescentada em excesso, a glicerina e o sal de cozinha, do sabão que bóia em forma de uma camada que facilmente pode ser decantada. Uma vez separado o sabão cru, é lavado com bastante água e um pouco de soda cáustica, para dissolver restos de impureza. Uma segunda salinização a quente leva ao produto, o sabão caseiro puro. A consistência do sabão depende, como vimos na Tab. 4, do comprimento e do número de duplas ligações da cadeia carbônica dos ácidos graxos. Mais influente ainda é o tipo de cátion que se introduziu através da base e do sal de separação. Ao se aplicar sal de cozinha, NaCl, o produto fica mais firme e pode ser usado para sabão em barra e sabonete. Por outro lado, ao se usar potassa, KCl, obtêm-se sabões líquidos, em forma pura da consistência de borra. Mais produzido é o sabão em barra. É formado em blocos grandes, recortado, moído, misturado com corantes, fragrâncias e material de carga. Um bonito sabonete se obtém via calandragem. Nesta etapa ocorre o estiramento dos blocos de sabão em um sistema de rolos que têm certa temperatura e velocidade. Acontece, através da enorme velocidade desta máquina, que pequenas bolhas de ar são inclusas - um efeito até desejado, porque assim o produto ganha um bonito brilho. Última etapa antes da embalagem é a prensagem a quente, geralmente feito numa máquina injetora (descontínuo) ou numa extrusora (contínuo). 6.3 Hidrólise alcalina de gordura (glicerídeos) - o mecanismo químico Segue a reação bruta da saponificação do triglicerídeo: C C H 2 / H - Hidrólise H H C C H Éster Glicerina Ácidos graxos Fig. 6. Reação resumida da hidrólise A neutralização dos ácidos graxos nos cosméticos de hoje é feita com NaH, fornecendo um sabão da estrutura química R-C - Na + que, na maioria das matérias-primas, é sólido e pode ser facilmente moldado e cortado em pedaços (ver último parágrafo). Caso se use KH, resulta um sabão líquido que é muito usado em dosadores de banheiros públicos. Sabões de preços elevados são neutralizados com bases menos agressivas, tal como trietanolamina Mecanismo da hidrólise das gorduras mecanismo Adição Eliminação ("A E") é o mecanismo mais comumente encontrado na formação dos derivados do ácido carboxílico. aduto intermediário contém um carbono quaternário e geralmente não é uma espécie isolável. abandono do grupo X - (em nosso exemplo, X - é o alcóxido que levará ao álcool glicerina; Nu - é o hidróxido) ocorre 27

28 imediatamente, restituindo o carbono sp 2. Este mecanismo se espera especialmente quando não há grandes impedimentos estéricos ao redor do grupo carboxílico; também favorável é a presença de retiradores de elétrons no grupo R. R C X plano - + Nu - R C X Nu Complexo tetraédrico intermediário R C Nu plano + X - Fig. 7. Sequência do ataque pelo hidróxido próprio ácido carboxílico (X - = H - ) não reage conforme este esquema, mas requer de catálise ácida 3. Uma catálise básica falha, porque a base iria desprotonar o grupo CH imediatamente. grupo C - não possui mais carbono de caráter eletrofílico o que é precondição para o mecanismo A E. Cada um dos derivados, R-C()X, tem uma reatividade diferenciada frente nucleófilos, conforme os efeitos eletrônicos típicos do substituinte X. Quanto mais pobre o carbono carboxílico em elétrons, mais facilmente ocorre o ataque pelo nucleófilo. Portanto, o grupo X Aumenta a reatividade do derivado quando é retirador de elétrons (efeito da eletronegatividade do átomo diretamente ligado ao carbono +3; "efeito -I"): > Cl, N > Br, S Atenua a reatividade do derivado quando é doador de elétrons (disponibilidade de pares de elétrons não-ligantes; "efeito +M"): N > >> Cl, S 4. efeito M geralmente supera o efeito I. conjunto destes efeitos permite estabelecer a seguinte sequência de reatividade dos derivados do ácido carboxílico ante o ataque nucleofílico. Reatividade relativa dos derivados do ácido carboxílico, frente nucleófilos 5 : Cloreto do ácido > anidrido > éster > ácido carboxílico livre > amida primária > amida N- substituída > nitrila > carboxilato (ânion do ácido carboxílico). Verificamos que o éster (que é, em nosso caso, a gordura) é um derivado mais reativo do que o ácido carboxílico livre ou até uma amida. Na prática a hidrólise da gordura é um processo rápido e fácil, na ordem de meia hora a 50 C, ver as condições reacionais no cap Isso, ao mesmo tempo, é a explicação porque a hidrólise de gordura (na fabricação de sabão), quando executada sob catálise básica é largamente irreversível, mas se for sob catálise ácida é completamente reversível. Isso é um forte argumento por que hoje se prefere a catálise básica. 4 s orbitais não-ligantes de Cl e S interagem menos intensamente com o grupo acila, -C=, porque estes elementos do terceiro período têm orbitais 3p e 3d que são bem maiores do que os orbitais 2p em C e. 5 Um tratamento mais completo do mecanismo da saponificação, ver A. Isenmann, Princípios da Síntese rgânica, disponível em 28

29 ânion carboxilato (o nosso produto, o sabão, por exemplo) fica no final desta sequência na 0. Ele não demonstra nenhuma reatividade frente nucleófilos comuns - apenas com os nucleófilos mais fortes, tais como hidreto, H -, ou carbânions, se consegue a acilação Saponificações de ésteres sob catálise básica. éster, conforme a sequência dada em cima, é mais reativo frente nucleófilos do que o próprio ácido carboxílico. A hidrólise de ésteres formando o ácido carboxílico (ou seu sal) e um álcool é conhecida como "saponificação". Realmente, a produção de sabão, a partir de gordura, é uma das reações mais antigas da humanidade. Curiosamente, até o século 19 ninguém sabia que se trata realmente de uma reação química, quando cozinhar a gordura junto às cinzas de madeira. que realmente ocorre é uma hidrólise lenta do triglicerídeo de ácidos graxos, sob influência de KH presente em alta concentração nas cinzas. Formam-se glicerina e os sais de potássio dos ácidos graxos, como já mostrado na Fig. 6. s últimos, por terem uma cabeça polar e uma cauda apolar, mostram propriedades tensoativas. Elas acumulam-se na interface água/óleo de maneira bem direcionada e assim abaixam a tensão interfacial entre as fases repelidas. A presença de carboxilatos graxos pode até levar a emulsões duráveis, digamos "meta-estáveis". Evita-se, neste contexto, a palavra "estável" porque a termodinâmica sempre prediz mais estabilidade em um sistema homogêneo do que para um sistema heterogêneo - o que uma emulsão certamente é. Mais sobre os aspectos termodinâmicos no processo de lavagem, ver cap. 7. Todos nós conhecemos e apreciamos este efeito compatibilizante, nos diversos atos de limpeza e higiene pessoal do dia-a-dia. Saponificação do éster: - R C + H - R C H R C lento CH 3 CH H 3 + CH 3 - R C H + CH 3 - R C - Na + + CH 3 H Carboxilato de sódio, precipita da mistura reacional Fig. 8. A separação das fases nos produtos finais impede a reação reversa na saponificação alcalina. A última etapa deste mecanismo faz com que a reação seja praticamente quantitativa visto que o produto é removido do equilíbrio reacional. A velocidade da saponificação é v k éster H, então depende das concentrações do éster e do hidróxido. A palavra "catalisador" foi escrita em aspas, porque o hidróxido, além de promover a reação da hidrólise, também é consumido - o que não está conforme a definição rigorosa de um catalisador. Note que o esquema da Fig. 8 apresenta, por fim de simplicidade o metiléster, em vez do glicerídeo que se tem na gordura. Mas o dito vale para os ésteres de todos os alcoóis comuns. 29

30 6.4 Saponificação, esterificação e transesterificação, sob catálise ácida As reações dos ésteres com diversos nucleófilos podem ser catalisadas não só por bases, mas também são em geral aceleradas pela presença de ácidos de Brønsted. Mais usados para a saponificação de ésteres são o ácido trifluoracético (TFA) e o ácido fluorídrico; no antigo processo industrial de Twitchell usava-se uma mistura de ácidos alquilarilssulfônicos com ácido sulfúrico concentrado. mecanismo pode ser formulado em cinco etapas, todas elas reversíveis e equilibradas. C 6 H 5 C + H + K CH 3 C 6 H 5 H C CH 3 k (lento) + H 2 H C 6 H 5 C H 2 CH 3 H C 6 H 5 C H H CH 3 H H C - CH 3 H 6 H 5 C C 6 H 5 C - H H H + C 6 H 5 C H A primeira reação se equilibra rapidamente. Sua constante de equilíbrio é ésterh éster H K ; ao empregar um excesso de água pode-se formular a equação cinética da reação global como: ésterh k K éster H v k. Enquanto a reversibilidade da saponificação básica, descrita mais em cima, foi impedida pela insolubilidade do carboxilato, a saponificação ácida é livremente reversível. Isto significa que a reação se desloca à direção reversa, ao trabalhar: com um excesso de álcool; ou removendo a água produzida. Estas, ao mesmo tempo, são as medidas a serem tomadas para a esterificação, sob catálise ácida. A transesterificação, já mencionada no excurso acima, segue os mesmos princípios: o álcool liberado deve ser sequestrado continuamente 6. 6 Este tipo de transesterificação, aliás, é o método principal na produção de poliésteres, dos quais o mais produzido é o PET, a partir de um diéster etílico ou metílico, e um diol (no caso do PET, o etilenoglicol) em excesso. Importante na produção de poliésteres é a separação de qualquer umidade - quer como impureza dos reagentes, quer como coproduto da esterificação. Somente sob a condição de separação rigorosa da água se 30

31 R H C CH 3 + C 2 H 5 H [ H + ] R H C + CH 3 H C 2 H 5 Sob catálise ácida é possível produzir biodiesel, também. Mas esta rota é pouco aplicada, principalmente devido aos custos elevados de ácidos, que devem ser bastante fortes, ao mesmo tempo compatíveis com a matéria graxa. Em geral se mantém a incompatibilidade das fases - aquosa e orgânica - durante todo o processo da transesterificação ácida, enquanto a catálise básica sempre produz, em pequenas quantidades, carboxilatos dos ácidos graxos ou "sabões" que conhecemos como compatibilizantes. A compatibilidade entre as fases da mistura reacional aumenta então durante a saponificação alcalina - o que tem um efeito autocatalítico. Por outro lado, na reação em ambiente ácido a incompatibilidade das fases se mantém e assim também a (baixa) velocidade da reação. Além destes, são os ácidos, sejam restos do catalisador ou ácidos graxos livres, que causam os maiores estragos nas partes metálicas devido à corrosão - tanto no reator da fábrica do biodiesel como no motor de combustão. 7 Aspectos termodinâmicos do processo de lavagem Detergentes e sabão têm o papel de compatibilizar a água e a sujeira que na maioria das vezes é de natureza hidrofóbica. Sem a ajuda de um compatibilizante a água não terá o poder de fazer um contato estável com a sujeira (gordurosa) e assim levá-la embora. Pelo contrário: a gordura fica longe da água e cada uma destas fases tenta minimizar a área de contato. Evidentemente, a energia do sistema fica menor quando a área da interface, A, é pequena. Isso se evidencia em nosso dia-a-dia em várias formas bem conhecidas: Ao sacudir em uma garrafa um pouco de água com óleo de soja, observamos que nos primeiros instantes a mistura tem aparência turva. Isto se deve às gotículas finas de óleo em água ou de água em óleo - dependendo dos volumes que se aplicou de cada líquido. Chamamos essa mistura de emulsão, com gotículas de tamanho típico de poucos micrômetros. Deixamos essa mistura em repouso, podemos observar o crescimento das gotículas ("coalescência") e após pouco tempo quase todo óleo está boiando em cima da água. Minimizar a área de contato é uma característica em muitas misturas, líquidos com líquidos ou líquidos com gases (no entanto, dois gases entre si sempre se misturam perfeitamente). utros exemplos são: Gotas da chuva têm forma arredondada, porque nesta geometria a superfície fica mínima, em relação ao seu volume. Quando abrimos uma garrafa de refrigerante, as bolinhas redondas de gás carbônico estão subindo. Não são cubinhos ou até estrelinhas, porque sua superfície tenta ficar mínima. Realmente, a superfície da fase líquida fica mínima, também. consegue massas molares elevadas, uma precondição para um material de construção de alta qualidade (módulos, resistência ao impacto e resistência química altos). 31

32 Portanto, temos a necessidade de ampliar a expressão para a energia livre de um sistema binário, pela contribuição da área de contato entre duas fases. Escrevemos: G dg T p, A G dt p T, A G dp A p, T da, onde fica claro que a entalpia livre de Gibbs do sistema depende das variáveis 7 temperatura T, pressão p e área de contato A. Sabemos que os quocientes diferenciais parciais desta G G equação, e, têm significados físicos discretos. Isso deve ser o caso, T p, A p T, A G também para o quociente, a variação da entalpia livre durante uma variação da A p, T superfície ao deixar temperatura e pressão constantes. Essa grandeza tem a dimensão de trabalho (ou energia) por área. A mesma dimensão resultará ao fazer a razão entre força e comprimento, já que a energia é produto de força vezes o caminho. Neste momento temos que G realizar que o quociente descreve a propriedade de uma camada bidimensional. Se A p, T ele fosse relacionado a um corpo tridimensional, a sua grandeza seria força por área, ou seja, G uma pressão. Uma pressão negativa é uma tensão. Portanto, o quociente diferencial A é chamado de tensão de superfície, pela maioria dos autores abreviada com sigma,. A tensão de superfície corresponde à energia que temos que gastar para criar uma nova superfície, mantendo temperatura e pressão constantes. Com essa definição podemos escrever o diferencial total da entalpia livre na seguinte forma: p, T dg S dt V dp da. S = entropia; V = volume; = tensão de superfície. Em gases a tensão superficial é pequena, devido às poucas interações das moléculas. Mas em fases condensadas, líquidos e sólidos, essa contribuição à entalpia livre não deve ser esquecida - especialmente em sistemas finamente dispersos. Lembramos que as contribuições da superfície tornam-se cada vez mais importantes quanto menores as partículas (gotículas). Qual agora o papel dos agentes tensoativos? Eles abaixam a tensão superficial. Sendo assim, o módulo do fator da diminui; um aumento em superfície causa apenas um pequeno aumento em energia do sistema - uma desvantagem que pode ser compensada facilmente pelos outros dois fatores da equação diferencial. Sendo assim, uma dispersão fina de óleo em água não se torna um sistema "estável", no sentido termodinâmico, mas menos instável: Também podemos descrever o estado de uma dispersão fina, na presença de agente 7 Além destes fatores, a energia livre depende também dos potenciais químicos de cada fase. 32

33 tensoativo, de metaestável. u seja, com ajuda do agente tensoativo conseguimos manter as gotículas em forma de emulsão, por um tempo prolongado. Isso é o princípio de funcionamento dos emulsificantes em cremes (ver p. 45); também é a condição básica em qualquer processo de lavagem, como será explicado mais adiante. As moléculas de detergentes têm, para este fim, uma parte lipofílica e uma parte hidrofílica, unidas por uma ligação covalente. Princípio estrutural de todos os sabões e detergentes, mostrado no estearato de sódio: C - Na + Estearato de sódio cauda apolar e cabeça polar. Parte hidrofóbica: cadeia hidrocarbônica. Parte hidrofílica: carboxilato. No processo de lavagem ocorre a solubilização da gordura, em forma de micelas: Fig. 9. Simulação de uma micela de óleo em água. Pela formação de micelas a sujeira hidrofóbica ganha uma superfície hidrofílica. As cargas nesta camada hidrofílica, no entanto, inibem a coalescência das micelas e flutuam na fase aquosa em forma de suspensão/emulsão. Acrescentamos o agente tensoativo aos poucos, podem estabelecer-se diferentes arranjos destas moléculas, resumidas na Fig. 10. Acima da concentração que seja necessária para cobrir toda a interface plana, água/óleo ou água/ar, as moléculas do sabão procuram outras formas de organizar-se. A mais conhecida é a micela, isto é, esferas submicroscópicas. A concentração limite inferior é chamada de CMC (concentração de micelas crítica). Micelas podem ou não, conter a fase repelida no seu interior e desta forma promover a dispersão fina das duas fases repelentes, em forma de uma emulsão. 33

34 seguinte gráfico contém as mais importantes formas de organização destes ânions anfifílicos, em ambiente aquoso (sem a presença de óleo, para simplificar): Fig. 10. Diferentes arranjos de moléculas anfifílicas na água. 8 Detergentes sintéticos ("Syndet") No século 20 os sabões ganharam forte concorrência dos detergentes sintéticos que se mostraram, na maioria dos aspectos, superiores. Especialmente em formulações de "sabão em pó", detergente líquido para lavar louça e detergentes especiais, mas também os de uso industrial, por exemplo, na captação do petróleo ou para tarefas de lubrificação, os detergentes sintéticos dominam o mercado. Em geral, podemos classificar os detergentes sintéticos, conforme a natureza química da cabeça polar, que seja um ânion, um cátion, contém carga negativa e positiva, em átomos vizinhos (zwitteríon) contém carga negativa e positiva, em átomos remotos (betaína) contém agrupamentos polares, porém não dispõe de carga (não iônico). Por outro lado, a cauda apolar da molécula é sempre representada por uma cadeia comprida de hidrocarboneto, às vezes em combinação com um anel aromático. 8.1 Detergentes aniônicos A cabeça polar tem uma carga negativa. Nesta classe encaixam os alquilbenzenossulfonatos e os sulfatos de alquila a base de alcoóis graxos. s mais avançados têm, além do grupo -S 3 -, 34

35 também algumas unidades de oxietileno, --CH 2 -CH 2 -. Assim pode-se regular e ajustar o balanço lipofílico-hidrofílico exatamente. Ver exemplo na p. 71. Embora os reagentes são os mesmos, em palavras ácido sulfúrico e S 3 (= "óleum"), distingue-se os processos da sulfatação e da sulfonação. No primeiro cria-se uma ligação -S em forma de éster do ácido sulfúrico, enquanto a segunda síntese leva a uma nova ligação carbono (aromático)-enxofre, uma síntese da classe de substituição eletrofílica aromática. Fig. 11. Catalisador: Óleo/ Gordura + H 2 [H- ] Cadeia reacional da sulfatação de gordura ou [H + ] CH H 2 / Catalisador de Ni ou Pd + NaH CH 2 H S 3/H 2 S 4 (Óleum) C - Na + Sabão CH 2 S H Neutralizar com NaH CH 2 S Detergente sulfato - Na + A química da sulfatação não é particularmente limpa. Têm-se uma série de produtos paralelos cuja presença, no entanto, não é prejudicial para o produto final, o detergente aniônico. Todavia, há uma perda de recursos por estes caminhos que a fábrica deve evitar de qualquer forma. Uma regulagem fina das condições reacionais, particularmente da proporção óleum : álcool graxo, o tempo de permanência dentro do reator da sulfatação e a temperatura, são essenciais para o sucesso desta etapa. Identificamos as seguintes reações paralelas: Formação do dialquilsulfato, que pode ser minimizada por uma elevada taxa óleum : álcool graxo Formação do dialquiléter: acontece numa temperatura elevada e sob tempos de permanência prolongados no tanque da sulfatação. Não podemos esquecer o efeito oxidante do ácido sulfúrico que, embora é bastante fraco ( 0 a ph 0 = +0,17V), pode levar aos ácidos graxos, então o reverso da síntese toda. 35

36 Reações paralelas da sulfatação: CH 2 CH 2 S S H + H CH 2 CH 2 S CH 2 Dialquilsulfato + H 2 H + H CH 2 CH 2 CH 2 + H 2 S 4 CH CH 2 H H Dialquiléter Eliminação + óleum CH CH 2 1-Alqueno xidação xidação + S CH 2 H 3 CH + S 3 CH - S 2 - S 2 Álcool Aldeído Ácido Fig. 12. Reações paralelas na sulfatação do álcool graxo. A classe mais importante de detergentes é hoje o sulfonato de arila, da fórmula geral Ar-S 3 - Na + (em inglês: Linear Alkyl Sulfonate, LAS). Megatoneladas de petróleo, tanto alifáticos quanto as frações dos aromáticos, são transformados em sulfonatos. A seguir as reações principais envolvidas nesta linha de produção. A maioria das cadeias alifáticas se consegue apenas indiretamente a partir do petróleo que previamente foi craqueado para o etileno. Apesar o custo extra desta etapa, ela se tornou essencial na produção do LAS. Por meio de um catalisador metálico (catalisador de Ziegler) se consegue alquenos com cadeias carbônicas rigorosamente lineares. Muito pelo contrário aos hidrocarbonetos (alcanos e alquenos) provenientes diretamente da fração da gasolina leve. Estes, embora tenham as mesmas massas molares, são cadeias carbônicas altamente ramificadas (lembra-se do isooctano, composto principal na gasolina; seu nome correto é 2,2,4-trimetilpentano). s alquenos ramificados quando usados na produção de LAS levam a produtos de má biodegradabilidade. Nos anos 60 do século passado estes compostos proporcionaram uma espuma persistente e feia nas beiradas dos rios e lagoas expostos a efluentes. A permeação dos gases, 2 e C 2, ficou impedida por esta camada de detergente e causou a morte dos peixes e seres aquáticos. Já nos anos 70 a comunidade ficou esclarecida sobre o efeito colateral destes alquilsulfonatos ramificados que, a partir daí, não foram mais aceitos pelos consumidores. Uma lei que impediu a produção desses compostos, no entanto, somente chegou na década de Fig. 13. Reações principais envolvidas na produção de alquilsulfonatos lineares. 36

37 n H 2 C CH 2 5 < n < 10 Reação de "Aufbau" Cat. de Ziegler H H 2 C CH 2 CH CH 2 AlR 3 / Ni n-1 1-Alqueno H H 2 C CH 2 CH CH 2 n-1 + Alquilação de Friedel-Crafts [H 2 S 4 ] H H 2 C CH 2 CH CH 3 n-1 H H 2 C CH 2 CH CH 3 n-1 Sulfonação S 3 / H 2 S 4 "Óleum" Alquilbenzeno H H 2 C CH 2 CH CH 3 n-1 H H 2 C CH 2 CH CH 3 n-1 + NaH Neutralização S 3 H H H 2 C CH 2 CH CH 3 n-1 S 3 H "LAS" S 3 - Na + Também esta cadeia de produção não é livre de reações paralelas. São principalmente a perda de óleum devido à supersulfonação e a condensação para sulfonas que mínguam a qualidade dos LAS e aumentam os custos da produção. + H 2 S 4 / S 3 Supersulfonação S 3 H S 3 H "Óleum" S 3 H Dissulfonato + Condensação S 3 H S Sulfona Fig. 14. Produtos paralelos na sulfonação do aromático. 37

38 A indústria de detergentes, junto à indústria de fertilizantes, é a maior consumidora de ácido sulfúrico. Note que o reagente em si nestas reações é o S 3 (= anidrido do H 2 S 4 ), enquanto o próprio ácido sulfúrico serve como solvente para este reagente gasoso e atua como catalisador nas duas etapas reacionais, a alquilação de Friedel-Crafts e a sulfonação. Embora as etapas de sulfonação/sulfatação serem possíveis usando somente ácido sulfúrico, o emprego de S 3 ajuda reduzir o subproduto da fábrica, o sulfato de sódio - que por sua vez pode gerar problemas ambientais. Na prática da sulfonação usa-se, portanto, um ligeiro excesso em S 3 (1 a 4%, em relação ao alquilbenzeno). Mais do que isso não é recomendado, para não favorecer a supersulfonação, ver acima. A concentração do S 3 no óleum, no entanto, é sempre mantida alta: 78,5% em peso, em relação ao ácido sulfúrico concentrado! 8.2 Comparação entre detergentes sintéticos e o sabão tradicional espectro dos usos destes detergentes, sulfatos e sulfonatos, é bastante amplo. Todas as indústrias fazem uso, mas destaca-se sua aplicação na higienização doméstica. De onde vem este sucesso? Porque os detergentes sintéticos, sulfatos e sulfonatos, mostram-se superior ao sabão tradicional na sua ação de lavar louça? Uma explicação, certamente, é um perfeito balanceamento polar/apolar, conforme descrito na pp. 31 e 45. Mas também deve-se respeitar que o grupo carboxilato (-C - ) no sabão é proveniente do ácido graxo, então um ácido fraco, enquanto os sulfatos (R--S 3 - ) e sulfonatos (Ar-S 3 - ) são derivados do ácido sulfúrico, inegavelmente um ácido forte. Significa que qualquer acidez na água de lavagem (as origens podem ser restos de molho de tomate, refrigerante, limão, vinho, vinagre, etc.) consegue facilmente protonar o sabão e transformá-lo em ácido graxo, por sua vez sem propriedades anfifílicas. Isso não ocorre com os sulfatos/sulfonatos: ácidos orgânicos e o ácido fosfórico usado em alimentos industrializados, não têm força suficiente para protonar estes detergentes em quantidades notáveis. Sendo assim, eles continuam atuando com o mesmo efeito hidrofílico-lipofílico, isto é, com a mesma eficácia detergente, independente do ph da água do meio de lavagem. Além disso, os detergentes não se perdem por reação com os íons de dureza da água, Ca 2+ e Mg 2+. Uma lista mais completa das vantagens/desvantagens dos detergentes sintéticos, ver p Detergentes catiônicos A cabeça polar do detergente catiônico é geralmente o grupo amônio quaternário, + NR 4, com R = grupos alquilas. Raras vezes usa-se um fosfônio (R-PMe 3 + ou R-PPh 3 + ) ou sulfônio (R- SMe 2 + ), devido ao preço elevado e/ou aspectos negativos acerca da toxidez destas substâncias. A produção envolve duas etapas, a partir dos alquenos primários lineares (ver oligomerização de Ziegler, na Fig. 13): A adição iônica de HCl e a substituição do cloreto, por uma amina terciária. 38

39 H H 2 C CH 2 CH CH 2 n-1 Cl H H 2 C CH 2 CH CH 3 n-1 + HCl Cl Adição iônica H H 2 C CH 2 CH [H 2 S 4 ] n-1 CH 3 + N(CH 3 ) 3 S N 2 N(CH 3 ) 3 H H 2 C CH 2 CH CH 3 Cl - n-1 Sal quaternário de amônio Fig. 15. Síntese do sal quaternário de amônio a partir de alquenos. sal quaternário de amônio mais comercializado é o brometo de trimetilcetilamônio. Ele tem uso em formulações farmacêuticas. cloreto de dialquildimetilamônio é um amaciante catiônico de tecidos. Também acham uso como catalisadores de transferência entre as fases, na síntese química em grande escala. Note que os sais quaternários de amônio têm efeito de limpeza inferior ao dos detergentes ânionicos, mas são apreciados devido ao efeito antimicrobiano (portanto componente em desinfetantes domésticos). Interessante também é a incompatibilidade desta classe com sabão e alguns detergentes ânionicos, porque pode-se formar um sal de baixa solubilidade, da fórmula [NR 4 + R C - ]. Portanto, o amaciante de tecidos sempre deve ser aplicado em uma etapa subsequente à lavagem principal. 8.4 Detergentes zwitteriônicos e betaínas s detergentes zwitteriônicos têm uma carga positiva e negativa na sua cabeça. A curiosidade: essas cargas são localizadas em átomos vizinhos! Quem faz essa estrutura são os aminóxidos. São detergentes excelentes, porém custam mais caros e são, igual os cationicos apresentados no tópico anterior, de má biodegradabilidade. Sua síntese é bastante semelhante à dos sais quaternários de amônio apresentados acima. Porém, ao se ter uma amina terciária com pelo menos uma cadeia carbônica mais comprida, em vez da quaternização se efetua aqui uma oxidação, usando água oxigenada de alta concentração (30%): Cl H H 2 C CH 2 CH CH 3 n-1 S N 2 N(CH 3 ) 2 + NH(CH 3 ) 2 H H 2 C CH 2 CH CH 3 n-1 N(CH 3 ) 2 H H 2 C CH 2 CH CH 3 n-1 + H 2 2 xidação N(CH 3 ) 2 H H 2 C CH 2 CH CH 3 n-1 = - N(CH 3 ) 2 H H 2 C CH 2 CH CH 3 n-1 Aminóxido Fig. 16. aminóxido, zwitteríon mais conhecido, serve como detergente. 39

40 Também os detergentes do tipo betaína têm duas cargas opostas na sua cabeça, no entanto localizadas em átomos distantes. As betaínas mais conhecidas são os aminoácidos, por sua vez monômeros das proteínas naturais. Sendo assim, a glicina, H 3 N + -CH 2 -C -, muitas vezes representa a cabeça polar nesta classe de detergentes. A cauda apolar na classe dos detergentes dipolares geralmente é ligada ao nitrogênio. N(CH 3 ) 2 H H 2 C CH 2 CH CH 3 n-1 (CH 3 ) 2 N CH 2 C - S N 2 + Cl CH 2 C - Na + H H 2 C CH 2 CH CH 3 + NaCl Monocloroacetato n-1 Derivado da glicina = Betaína Fig. 17. Aminoácidos são exemplos para betaínas. Uma surpresa providencia a seguinte rota alternativa. Em vez de se usar o cloroacetato, a lactona (= éster cíclico) de quatro membros, a propiolactona, funciona também nesta síntese e reage prontamente com o nucleófilo, a amina terciária. Mas não é o carbono do grupo carboxílico que sofre ataque. A alta tensão anelar deste composto favorece um ataque no carbono 3 (no esquema a seguir em negrito), certamente um mecanismo excepcional e raro 8 : N(CH 3 ) 2 H H 2 C CH 2 CH CH 3 n-1 (CH 3 ) 2 N (CH 2 ) 2 C H - 2 C CH 2 + H H 2 C CH 2 CH CH C 3 n-1 Propiolactona 8.5 Detergentes não iônicos Muitas vezes a presença de átomos de oxigênio em forma de pontes de éter, representa a cabeça polar. Interessante nesta classe também são as cabeças em forma de álcool (polióis). Lembramos que os açúcares são tais moléculas. Sendo assim, os ésteres feitos à base de açúcar e ácido graxo ou então os éteres a base de açúcar e álcool graxo, são produzidos em grandes toneladas, a serem usados como emulsificantes na indústria alimentícia (seus poderes de limpeza, por outro lado, são bastante baixos). No entanto, a maioria dos detergentes não iônicos é feita por oligomerização a partir do óxido de etileno (= oxirano; um éter cíclico altamente reativo devido à tensão interna em pequenos anéis). Essas etapas deixam a molécula de partida, na maioria um álcool graxo, crescer por poucas unidades de (-CH 2 -CH 2 --). Não há número exato destas unidades - é sujeito à estatística. produto que sai desta etapa tem, na média, 8 a 10 unidades de oxietileno. Interessante é que tanto ácidos quanto bases têm efeito catalítico nesta etapa. 8 T.L. Gresham et al., J. Am. Chem. Soc. 70 (1948)

41 8.5.1 Discriminação dos syndets, conforme caráter hidrofílico da sua cabeça Nota-se um decréscimo da natureza hidrofílica dos surfactantes, ao se ter cabeça Ânionica > cátionica > zwitteriônica, dipolar > não iônica. mais hidrofílica menos hidrofílica esquema a seguir já incluiu uma etapa adicional que mostra um produto final que tem, além de uma parte de oxietilenos, também uma cabeça aniônica. Com esta arquitetura se consegue uma ajustagem fina do balanço hidrofílico-hidrofóbico e assim o melhor efeito detergente para cada aplicação. No setor comético são conhecidos como lauril éter sulfato de sódio, ou laureth sulfato de sódio (SLES). CH 2 H + n H 2 C CH 2 xirano (óxido de etileno) CH 2 CH 2 CH 2 H n ligoetilenóxido (surfactante não iônico; emulsificante) H 2 S 4 CH 2 CH 2 CH 2 S 3 H n Neutralizar CH 2 CH 2 CH 2 S - 3 Na + n Detergente sulfato (avançado) Fig. 18. Produção de lauriléter sulfato de sódio, um surfactante avançado, com parte não iônica e aniônica. Ao contrário dos detergentes aniônicos, os surfactantes não iônicos geralmente apresentam baixos poderes detergentes, sendo assim menos adequados para remover sujeira. Em vez disso, são usados de preferência como agentes emulsionantes, isto é, estabilizam uma formulação cremosa e prolongam sua vida de prateleira impedindo a separação das fases aquosa/oleosa. No entanto, podemos atribuir a eles uma baixa tendência para produzir espuma - o que justifica seu uso em máquinas de lava-roupa automáticas de altas rotações (tambor horizontal) e em máquina de lava-louça profissional. 8.6 Vista geral sobre os detergentes sintéticos 41

42 H 3 C (CH 2 ) n CH (CH 2 ) n CH 3 onde: n + n = 7 a 11 S - Alquilbenzenossulfonato linear (LAS) Detergente tipicamente usado para lavar louça. H 3 C (CH 2 ) 11 S - Laurilsulfato (éster a partir do álcool laurílico) Detergente aniônico H 25 C 12 S 3 - Na + p-dodecilssulfonato de sódio Exemplo de LAS H 23 C 11 C CH 3 N CH 2 CH 3 - C N,N-dimetilglicina acilada Detergente da família das betainas N H N C - Me 2 Cocoamidopropilbetaina, atualmente a betaína mais utilizada CH 3 H 3 C (CH 2 ) 11 N CH 3 Aminóxido a partir da dimetil laurilamina Detergente zwitter-iônico H 3 C (CH 2 ) 10 C CH 2 CH 2 H n 3 < n < 8 ligo oxietil laurato (éster a partir do ácido láurico e óxido de etileno) Detergente não-iônico Cocoamidas MEA e DEA N H N H H H Fig. 19. Moléculas dos mais usados detergentes sintéticos: a) Surfactante aniônico: LAS fórmula geral e exemplo; b) Surfactante zwitteriônico e betaína; c) Surfactante não iônico. 42

43 Uma acerca 9. abordagem dos problemas ambientais dos alquilbenzenossulfonatos LAS, ver 8.7 Limpeza da pele humana Sabões e detergentes retiram a sujeira oleosa da nossa pele. Ao mesmo tempo, levam embora as gorduras naturais que são importantes para o nosso bem estar. Quanto menos gordura na stratum córneum, mais água das camadas inferiores pode evaporar. Além disso, a própria stratum córneum torna-se quebradiço e pode rasgar. Temos a sensação que o processo de lavagem resseca a nossa pele. Portanto, os produtos cosméticos de qualidade têm nas suas formulações óleos, para reengraxamento da pele. Isso parece um paradoxo, já que o agente tensoativo não diferencia entre estes óleos e a sujeira da nossa mão. Certamente, a adição de óleos acarreta o efeito involuntário de reduzir a capacidade do detergente como emulsificante, a fim de dissolver a sujeira. Concluímos que, do ponto de vista da eficiência das etapas, seja mais sensato primeiro aplicar a etapa da limpeza (com sabão ou detergentes sintéticos) e depois reengraxar a pele, usando um creme, conforme descrito logo a seguir. 9 Cremes de pele Cremes de pele, também chamados de cremes hidratantes, representam hoje a família mais importante no setor cosmético. Especialmente a pele feminina (por ser mais fina e sensível) requer a reposição frequente de umidade e gordura. De preferência aplicamos um produto com ingredientes naturais, com óleos e gorduras cuja composição é próxima à da nossa própria pele (ver última linha da Tab. 2, na p. 19). Além disso, os produtos naturais já contêm outras substâncias ativas em traços que são altamente valorizadas. Um filme "hidrolípido" equilibrado proporciona à pele uma aparência fresca e saudável. Antes de entrar em detalhes da formulação do cosmético, é importante familiarizar-se com os componentes básicos, sua função e os representantes típicos, que são (ver também lista de categorias na p. 23): Água: utiliza-se mais a água desionizada. Alcoóis: etílico, isopropílico. São utilizados em perfumes, loções hidroalcoólicas. Umectantes: compostos poli-hidroxilados, tais como glicerina, sorbitol, propilenoglicol, mas também a uréia (derivado do ácido carbônico). Mantêm a umidade, evitando o ressecamento da pele e dos cabelos. Materiais gordurosos: emolientes, lubrificantes, espessantes. São usados diversos óleos (ver p. 19 e p. 46), lanolina, ácidos graxos, álcoois graxos, ésteres graxos, ceras, silicones, hidrocarbonetos. 9 PENTEAD, José Carlos P.; EL SEUD, mar A., CARVALH, Lilian R. F.. Alquilbenzeno sulfonato linear: uma abordagem ambiental e analítica. Quím. Nova [online]. 2006, vol.29, n.5, pp

44 Espessantes hidrofílicos: gomas, alginatos, derivados da celulose, resinas e polímeros acrílicos são componentes orgânicos, cadeias poliméricas onde cada unidade repetitiva dispõe pelo menos de dois grupos lateriais altamente polares. Além destes, são usados também argilas (bentonita, montmorillonita) em forma de pó fino que igualmente deixam a formulação mais grossa, sem afetar seu efeito cosmético e/ou sua aparência quando aplicados no corpo. Tensoativos: conforme apresentado no cap. 7, estes têm afinidade tanto por óleo como por água. São agentes emulsificantes, limpadores e espumantes. Exemplos industrializados: Tween, Span, laurilsulfato de sódio, laurilétersulfato de sódio. Conservantes: as formulações que contêm água requerem de um sistema conservante muito bem desenvolvido, para assegurar uma vida de prateleira que satisfaz o cliente (ver p. 47). Antioxidantes: são basicamente os mesmos utilizados em medicamentos; alguns são idênticos com os em alimentos (ver p. 58). Essências: aumentam a aceitação organoléptica do produto cosmético. Essa parte da cosmética não é discutida neste texto (literarura recomendada, ver nota de rodapé 1, na p. 13). Corantes: também aumentam a aceitação do produto, mas devem ser acrescentados em quantidades mínimas, por serem potenciais agentes sensibilizantes (alergia). São basicamente os mesmos corantes que também são permitidos em alimentos 10. Substâncias ativas: antiaging, anticaspa, antisséptico, hidratante. Representam de longe o componente mais caro em uma formulação cosmética (ver p. 48). Estabilizantes de ph: são sistemas de tampão que impedem alterações do ph da formulação, sejam estas provocadas pelas diversas influências externas ou por reações lentas dentro da formulação. Exemplos: decomposição hidrolítica de gorduras (ver estabilidade química discutida na p. 46); mas também lembramos da principal diferença de um depilatório e um alisante de cabelo que é o ph (ver p. 94) Umectantes A água contida na emulsão do creme certamente é o componente mais importante para ajustar o balanço de umidade da nossa pele. Mas existe também uma série de outras substâncias auxiliares para este propósito. Elas ajudam segurar a água dentro das camadas da dermis (ver p. 15). A uréia, H 2 N-C-NH 2, certamente é uma das substâncias mais eficazes para reter a umidade na pele. Formulações contendo uréia são frequentemente recomendadas pelos dermatologistas, para pacientes com pele extremamente seca. Um dos umectantes mais eficazes da natureza é a babosa (= aloe vera). Em análises profundas foram identificados mais de 160 substâncias ativas no extrato da babosa, tais como enzimas, vitaminas, minerais e proteínas. Também é conhecido o efeito de segurar a umidade, de extrato de algas. Mas no topo da lista dos umectantes utilizados é de longe a glicerina (ou glicerol). Esse poliol é altamente higroscópico e, muito importante para sua aplicação na dermis: é líquido. 10 A. Isenmann, Corantes, Cap. 6.4, disponível no site 44

45 Quase todos os cremes de pele contêm ainda substâncias que promovem a renovação das células da pele, proporcionam proteção e uma sensação de bem-estar ao consumidor. Certas vitaminas têm essas propriedades: a vitamina A ou o -caroteno são bastante aplicados em produtos indicados para peles pálidas e secas. Também se usa a vitamina E que, devido à sua estrutura química, apóia a formação da camada lípida e ainda tem efeitos antioxidantes. Pelo último motivo essas vitaminas serão descritas no cap Aqui somente será mencionado o efeito dos antioxidantes frente à gordura. Tanto as gorduras insaturadas produzidas nas glândulas sebáceas, como os óleos dentro da formulação do creme, podem sofrer oxidação prévia quando em contanto com o ar. Uma vez oxidados eles mudam as suas características: Quebra das cadeias carbônicas; Formação de novos grupos funcionais, particularmente aldeídos; Aumento do caráter hidrofílico, etc. Uma gordura com estas características é popularmente chamada de "rancificada" ou rançosa. Todavia, uma aplicação de vitaminas através de creme não libera da necessidade de ingestão das mesmas. Nem o melhor produto cosmético pode consertar os defeitos devido a uma alimentação errada ou falta de vitaminas na comida. Além das vitaminas são igualmente importantes na comida o ferro, zinco e o selênio, essenciais para uma pele saudável A base do creme: a emulsão Emulsões são gotículas de água dentro de óleo (w/o) ou gotículas de óleo dentro da água (o/w). Fator mais importante que define o tipo de emulsão são as proporções dos ingredientes: naturalmente a fase contínua deve estar presente em maior proporção. Lembramos que uma emulsão se caracteriza por ter gotículas bastante pequenas, expondo assim uma grande área de contato (A) entre as duas fases repelentes. Como vimos na equação do cap. 7, isto é desvantajoso e o sistema se torna instável. Para atenuar a tendência de coalescência as emulsões requerem de uma estabilização em forma de emulsificante, por sua vez uma substância que se acumula na interface, onde abaixa a tensão interfacial,. Portanto, todos os cremes comercializados contêm emulsificantes que asseguram uma mistura homogênea e consistência do produto, ao longo prazo. s compostos que preenchem este papel já conhecemos: são moléculas anfifílicas, da família dos detergentes. Abaixam a tensão interfacial, entre a fase oleosa e aquosa, formando micelas submicroscópicas. Introduzem, através da sua carga na cabeça polar, um excesso de cargas na superfície da micela. Abaixam assim a tendência de as gotículas coalescerem, assim impedem que as fases se separem, macroscopicamente. Para classificar os emulsificantes se usa o valor empírico de HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance): valor alto: parte hidrofílica domina; estes emulsificantes são mais indicados para emulsões /W. valor baixo: parte lipofílica domina; usados em emulsões W/. 45

46 A classe de detergentes que melhor se adaptam como emulsificantes em cremes da pele são os não iônicos que têm como cabeça polar um éter oligomérico do etilenoglicol. 4 < n < 12 H n utros emulsificantes bastante usados em cremes hidratantes são o mono-estearato da glicerina e o ácido esteárico livre Sobre os óleos usados em cremes Todos os cremes contêm óleos, sejam naturais ou sintéticos, os últimos sendo mais baratos. Dentre os sintéticos se destacam o miristato de isopropila, C 13 H 27 -C-CH(CH 3 ) 2, parafinas provenientes do petróleo, alcoóis graxos ou óleos de silicone, da fórmula geral H-(R 2 Si) x -H, H 3 C-(R 2 Si) x -CH 3 ou R 3 Si-(R 2 Si) x -SiR 3 (com x = 50 a 100; R = CH 3 ou C 2 H 5 ). óleo mais recente nesta família é o dimeticone, um copolímero grafteado de silicone e oxietileno (ver Fig. 30). Estas e outras aplicações dos silicones, ver excurso na p. 66. CH 3 H Si H CH 3 x = 50 a 100 Óleo silicone Miristato de isopropila s óleos usados em produtos cosméticos devem satisfazer três critérios: Estabilidade química, Espalhabilidade e clusividade. Estabilidade química: Ésteres somente são estáveis em ambientes entre 5 < ph < 7. Isso certamente restringe a aplicação de gorduras naturais. Óleos (poli)-insaturados sofrem facilmente oxidação no ar ( oxidação alílica ). Portanto, não devem ser aplicados em grande quantidade nas formulações comercializadas. Ácidos graxos saturados e seus ésteres são resistentes contra oxidação. mais usado (por ser mais barato) e também o quimicamente mais estável é o óleo de parafina. Tendências retrógradas têm os óleos de silicone por terem sido objeto de uma discussão polêmica. Também usados são alcoóis graxos de preferência os saturados. clusividade: 46

47 s óleos, considerados como emolientes em uma formulação cosmética, têm a propriedade de formar um filme oclusivo para impedir a evaporação de água transepidérmica sem, no entanto, provocar o fechamento dos poros. Sendo assim, eles retêm a água nas camadas inferiores da pele. Quando a concentração da água for mais alta na dermis, a pele fica mais elástica e mais lisa. Além disso, um alto teor em umidade nesta camada ajuda esconder pequenas ruginhas. As vaselinas líquidas (óleos minerais; petrolatum ) e os silicones são considerados muito oclusivos. A espalhabilidade depende da natureza química e da viscosidade do óleo. É esse o critério que proporciona a sensação de absorver na pele - o que não é verdade, pois o óleo se mantém na camada externa. Mas podemos afirmar que tais matérias graxas que mostram boa espalhabilidade (também conhecidas como emolientes), aumentam o conforto do usuário do creme, pois reduzem a aderência no tato e o reflexo da luz da pele tratada. s emolientes compensam assim as insuficiências em espalhabilidade dos demais ingredientes graxos do creme mencionados acima, especialmente tais com alto ponto de fusão e alta tendência para cristalização. Tendência empírica na espalhabilidade de óleos: Miristato de isopropila Óleos de silicone óleo de rícino (mamona) utros emolientes frequentemente usados são óleo de côco e cetilésteres. As proporções dos óleos com perfil específico dentro da formulação depende das exigências ao creme, que pode depender da ocasião, da necessidade e do local onde o usuário pretende aplicá-lo: Creme hidratante diurno Creme noturno Creme facial Creme íntimo Creme de pé Creme de assaduras (creme de bebê) Creme com protetor solar Máscaras hidratantes Cremes especiais (depilação, coloração, etc.) Conservantes em cremes Sempre presentes em cremes são as substâncias auxiliares de conservação, tanto no sentido químico como biológico. Isso vale para todos os produtos duráveis que contêm água. Não acredite quando está descrito no rótulo: "não contém conservantes". dito acima (p. 44) sobre os antioxidantes, também é o papel desta classe de substâncias: retardar a rancificação das gorduras. Além disso, o consumidor corre o perigo de infecção microbiana quando aplica um produto vencido. Não se tem unanimidade sobre a quantidade em que esses conservantes devem ser aplicados. Alguns produtores os colocam em abundância e variedades bastante 47

48 tóxicas, para assegurar o nível de micróbios (até as variedades mais raras) em nível zero sobre um longo tempo. Porém, o melhor é o princípio: usar o mínimo, mas tanto quanto precisa. Alguns óleos já são bastante duráveis pela composição natural. Óleo de jojoba e o óleo de abacate dificilmente rancificam. Além disso, existem conservantes brandos, tais como alcoóis naturais ou óleos etéricos. Também pode ser usado como conservante o ácido benzóico: embora também ocorra na natureza, certamente é mais barato e eficaz usar o produto sintético. Na maioria dos casos de irritações de uma pele sensível, os culpados são os aditivos conservantes, enquanto os componentes da base somente têm um potencial alergênico muito baixo. Salvo os casos particulares onde se acharam restos de níquel, provenientes do catalisador de hidrogenação de gorduras poli-insaturadas, que causaram incompatibilidade ou até alergia no consumidor Formulação típica de um creme hidratante diurno: 10% óleo éster do ácido octanóico e álcool cetila e estearila 7% álcool graxo álcool cetila e estearila 3% Umectante propilenoglicol 1,5% Emulsificante poliéter feito de álcool cetila e estearila + 6 óxido de etileno 1,5% Emulsificante poliéter feito de álcool cetila e estearila + 12 óxido de etileno 1,2% Conservante Metilparabeno (fórmula ver p. 60) 0,2% Perfume Além destes, é claro: 76,6% Água 9.2 Compostos ativos nos cosméticos da pele A indústria oferece seus produtos com parolas marcantes, tais como "sempre jovem" ou "realce sua beleza natural". Usam-se extratos e óleos de plantas tropicais, marinhas, ervas, algas etc., sempre em concentrações muito baixas (o que conhecemos dos homeopáticos). Mas: a eficiência destas substâncias geralmente não é comprovada clinicamente. Porém, os efeitos fisiológicos de alguns compostos são bem estudados, por exemplo: Álcool terpênico, componente principal no óleo de camomila que mostra efeito antiinflamatório, mesmo em concentrações baixas de 0,1%. Este e outros óleos essenciais são referidos na Tab

49 H CH 3 H CH 3 H 3 C CH 3 (-) -bisabolol utro composto com efeito benéfico é o D-pantenol (= provitamina B5, fórmula a seguir). Mostrou efeito curativo, desde que alcança as camadas inferiores da pele. H H NH H H D-pantenol Também o ácido salicílico (= ácido 2-hidroxi benzóico) é valorizado em produtos cosmético da pele, tais como sabões, detergentes, loções tônicas, compressas, géis e emulsões fluidas, devido às suas propriedades queratolítica (= esfoliante) e antimicrobiano. Como já se sabe desde a antiguidade, onde este ácido foi obtido a partir de um tratamento oxidante da seiva do salgueiro (família salix), este ácido afina a camada espessada da pele e age contra bactérias e fungos oportunistas. último efeito também sendo responsável pela cura mais rápida de lesões (efeito anti-inflamatório). Sendo assim, o ativo pode mostrar efeito benéfico em casos de caspas, dermatite, psoríase, ictiose e acne. Recentemente foi destacado, ainda, seu efeito regulador da oleosidade da pele e seu potencial hidratante: ao entrar nos poros da pele, ajuda a remover camadas queratinizadas que, em casos de obstrução do poro, poderão levar à inflamação localizada. Um espectro antimicrobiano, mas especialmente antifungo, mostra também o ácido benzóico. Seu uso na cosmética é largamente aceito, pelo fato de ser permitido como aditivo em alimentos (meio conservante), porém este ácido pode causar alergias em peles muito sensíveis Novo astro no céu dos cosméticos: o ácido hialurônico ácido hialurônico é um biopolímero formado pelo ácido glucurônico e a N- acetilglicosamina. A nossa pele, quando jovem é tipicamente lisa e elástica. Acharam que neste estado contém muito ácido hialurônico, uma substância do nosso organismo que preenche os espaços entre as células. Com o avanço da idade o ácido hialurônico diminui, diminuindo também a hidratação e elasticidade da pele, o que contribui para o surgimento de rugas. 49

50 H H H H H NH Ácido hialurônico (CAS ): x ácido hialurônico é uma substância presente no organismo de todos os animais, e encontrase em todos os órgãos do nosso corpo, em diferentes proporções, sendo que a pele contém 56% do total. No nosso organismo, esta substância é responsável pelo volume da pele, forma dos olhos e lubrificação das articulações, sendo normalmente produzido e degradado. Como método terapêutico, pode ser obtido a partir de animais ou a partir da fermentação de bactérias. Este último tem grandes vantagens, uma vez que permite a sua produção em escala industrial e, por não possuir proteínas animais, não provoca reações alérgicas, sendo portanto o que nós utilizamos. As reações que podem ocorrer são alguma vermelhidão no local, pequeno edema (inchaço), sensação de coceira ou sensibilidade. Porém, quando ocorrem são, em geral, pouco acentuadas e tendem a sumir em horas. Nos anos passados foi desenvolvida uma rota fermentativa para produzir o ácido hialurônico a partir da celulose, por meio de bactérias manipuladas. Esse material é utilizado em medicina de reabilitação e medicina estética. uso em reabilitação concentra-se por enquanto no tratamento da artrose. Em estética, o objetivo é preencher rugas ou sulcos, ou simplesmente dar volume, através da injeção na camada média ou profunda da pele. São exemplos de áreas da face que podem ser preenchidas com ácido hialurônico: lábios, sulcos nasogenianos ("bigode chinês"), sulcos nasojugais (olheiras) e rugas glabelares (raiz do nariz, entre as sobrancelhas). A aplicação pode ser sob anestesia tópica com creme ou por bloqueio regional com lidocaína. A injeção do produto pode ser por pontilhado ou retroinjeção. Compressas frias diminuem a formação de inchaço (edema). resultado aparece em duas semanas, quando o inchaço já deve ter desaparecido. 9.3 Cada vez mais importante: Protetor Solar A radiação solar geralmente é subdividida em três regiões que têm efeitos fisiológicos diferenciados: Luz UV tipo A (320 < < 400 nm) penetra a pele profundamente, portanto pode danificar o tecido em grande profundidade. Por outro lado, dentro o espectro UV é a forma menos agressiva de radiação. Dependendo do tipo de pele, ela promove a produção de melanina (ver Fig. 33 e Fig. 34, na p. 88) e causa assim a pigmentação natural. Para a maioria das pessoas uma pele bem bronzeada é um importante critério de beleza. UV tipo B, 280 < < 320 nm, penetra menos (apenas 10% chegam à dermis), mas provoca reação de eritema na pele humana, cerca de 1000 vezes mais do que a UV tipo A. Essa é a radiação que todos temem que já levaram uma queimadura na praia! UV tipo B afeta principalmente a camada epidérmica da pele, ocasionando queimaduras solares, levando ao eritema, edema e dor. A exposição frequente e intensa aos raios UV-B causam lesões ao DNA e suprime a resposta imunológica da pele, aumentando os riscos de mutações fatais, podendo 50

51 causar câncer de pele. Único aspecto positivo deste tipo de radiação: ela estimula a produção de vitamina D. Finalmente, a luz UV tipo C, 100 < < 280 nm, é a forma mais energética e, portanto, a radiação mais perigosa para humanos. Ainda bem que ela é absorvida, quase completamente, na camada de ozônio. A posição relativa da radiação UV e da luz visível na escala de comprimento de onda é dada na Fig. 23, na p. 57. É fácil transformar o comprimento de onda em unidades de energia, através da fórmula 3 1 N A h c 119,7 10 E foto / kj mol N A h. / nm Aplicada ao máximo da emissão solar, perto de 312 nm, obtemos 383 kj. mol -1. Daí vemos que a energia da luz UV tipo B já é suficiente para quebrar a maioria das ligações covalentes simples! Proteção por absorção 11 Muitas superfícies de material orgânico requerem da proteção contra a radiação solar agressiva (UV-A e UV-B), tais como madeira, polímeros, resinas, borrachas - e especialmente a nossa pele! Solução oferecem os absorventes da luz UV que são pequenas moléculas orgânicas com grupos cromóforos (grupos carbonilas, principalmente) e um extenso sistema de elétrons conjugados. Sua concentração em formulações de tratamento de superfície fica em torno de 2,5%, enquanto seu efeito protetor depende, conforme a lei de Lambert-Beer, da espessura final do filme seco. 11 No Brasil, os produtos fotoprotetores são definidos como cosmético, de acordo com a Resolução n 79 de 28 de Agosto de 2000, editada pela Secretaria de Vigilância Sanitária. controle destes produtos é realizado pelo número do Fator de Proteção Solar (FPS) indicado no rótulo, pela indicação para qual tipo de pele e pela composição de sua formulação. A Legislação foi atualizada e de acordo com a Resolução - RDC nº 30, de 1º de junho de

52 Fig. 20. A mesma pessoa, com metade do rosto tratado com absorvente de UV; uma vez fotografada com câmera comum, outra vez com um filme que capta a região de UV tipo A. s absorventes de luz UV mais frequentemente usados hoje são: Benzofenonas: são os absorventes clássicos, de eficiência média, baratos; sólidos e difícil de dissolver na formulação; moderada absorção nas regiões UV-A e UV-B; muito usados também em verniz para madeira. Exemplo comercializado: Benzofenona-3 ou Eusolex Benzotriazóis: hoje os mais usados; oferece amplo espectro de absorção, cobrindo sozinho toda a faixa UV-A e UV-B. È insolúvel nas maiorias dos solventes, portanto se utilizam dispersões de partículas microfinas na formulação, parecidas aos filtros físicos (ver p. 57). Desta forma atua como absorvedor, refletor e dispersor da luz UV; é eficazes também em tintas e plásticos. Exemplo comercializado: Tinosorb M. Triazinas: são os absorvedores de UV mais recentes, mais eficazes, mas também mais caros. xalanilidas: bloquéiam UV-B e deixam passar UV-A, portanto podem ser usados em cremes bronzeadores e esmaltes do tipo resinas foto-curadas. As fórmulas gerais dessas classes de absorventes UV, ver Fig. 22. casionalmente, são também usados malonatos de benzilideno, cianacrilatos e formamidinas. Para os fins cosméticos procuram-se aditivos que atenuam o impacto da radiação solar sobre a pele, mas não falsificam sua aparência natural, ou seja, moléculas que não absorvem a luz na região visível (400 a 750 nm; aditivos incolores). Especialmente usados em produtos cosméticos são, de um total de uma dúzia de substâncias: Ácido sulfônico da cânfora (inglês: Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, TDSA; nome comercial: Ecamsule, usado em produtos da L real; outro é 52

53 NeoHeliopan MA) S S H H 3,3'-(1,4-Phenylenedimethylene)bis[7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-(2,2,1)hept-1-yl methanesulfonic acid] Metoxidibenzoilmetano (BMD). t-bu Me methoxydibenzoylmethane s dois agentes são absorventes de banda larga, quer dizer, filtram na região de UV-A e UV- B. Porém, o TDSA, além de ser de dissolução difícil, somente absorve numa pequena parte da região UV-A, portanto é o agente preferido em protetores que prometem ao mesmo tempo um "bronzeamento saudável". Por outro lado, aqueles produtos que prometem cobrir toda a região da radiação dura podem ser feitos com o BMD (nomes comerciais: Avobenzona ou Eusolex 9020). Também usados são oxibenzona e bisimidazilatos. De qualquer maneira, é importante que as substâncias não se degradem sob a influência da radiação, elas devem ser fotoestáveis por pelo menos 10 horas de irradiação intensa e direta. Atenção: o BMD possui diversas incompatibilidades, por exemplo, frente ao metoxinamato de octila ou aos filtros físicos (ver p. 57). Uma formulação com essas combinações pode mostrar uma capacidade protetora surpreendentemente baixa! Atendem também as exigências do consumidor os seguintes derivados: Derivados da benzofenona: H Me Derivados do ácido cinâmico (cinamatos): Me São uns dos filtros solares mais utilizados em fotoprotetores. Possuem excelente absorção UV-B, mas baixa absorbância no UV-A. São filtros baratos. Exemplos são: metoxinamato de octila (Parsol MCX, Neo Heliopan AV). 53

54 Derivados do ácido p-aminobenzóico: Me 2 N Estes filtros, também conhecidos como PABA, foram os primeiros filtros UV patenteados. Hoje não se usam mais, devido a problemas de estabilidade quando aplicados na pele. Além disso, houve relatos de hipersensibilidade e dermatite. Derivados do ácido salicílico (salicilatos): H Também uns dos primeiros filtros utilizados, mas ainda muito utilizado atualmente. ferecem boa proteção contra UV-B, são seguros e de fácil manipulação. Exemplo: Salicilato de octila ou Eusolex S. Filtros UV em formulações cosméticos e FPS A maioria dos protetores solares comercializados hoje protege, tanto contra UV do tipo A como do tipo B. Quem aplica este cosmético pode ficar exposto ao sol por mais tempo, geralmente indicado através do fator de proteção solar "FPS". Note que a maioria dos absorventes de UV se degrada ao longo de um dia ensolarado 12. Além dos componentes típicos para todos os cremes (ver último parágrafo), os protetores solares contêm então um ou mais, destes absorventes da radiação UV, em concentrações em torno de 1% cada. A associação de filtros tem por finalidade chegar a um FPS mais alto e com amplo espectro de proteção, maior estabilidade, custo compatível e baixo potencial irritante/alérgico. A forma mais fácil de aumentar o FPS é aumentando a quantidade de filtros na fórmula, mas também se aumenta o potencial de sensibilização e irritação na pele. Somado a isto, nem sempre o aumento de concentração de filtro leva a um aumento proporcional do FPS da formulação e também existe uma concentração limite permitida para cada filtro. Por isso é necessária, no desenvolvimento de fotoprotetores, a associação de filtros, seja ele físico ou químico. Fazendo esta combinação nós conseguimos chegar a FPS maiores, com redução de custos e do potencial irritante. Como selecionar os componentes da formulação? No desenvolvimento de protetores solares é importante ter critério na seleção das matérias primas, para conseguir o máximo de aproveitamento, racionalizando o quantitativo e o qualitativo de cada item da formulação, com o objetivo de se obter um produto adequado dentro dos parâmetros de eficácia, inocuidade, relação risco/benefício e aceitação do consumidor. 12 N. Tarras-Wahlberg, G. Stenhagen,. Larkö, A. Rosén, A.-N. Wennberg,. Wennerström, Changes in ultraviolet absorption of sunscreens after ultraviolet irradiation, J. Invest. Dermatol. 113 (1999)

55 valor do FPS depende dos tipos e quantidades de filtros solares presentes na formulação, mas o aumento do FPS não ocorre de forma linear em relação ao aumento das concentrações destes filtros. Associações de filtros solares tendem a potencializar o FPS. tipo de veículo, a qualidade e a espessura do filme depositado sobre a pele podem alterar o valor do FPS. Quanto mais uniforme for o filme sobre a pele, mais efetiva será a proteção do produto. Algumas matérias primas podem causar alteração no espectro de absorção dos filtros solares, podendo aumentar ou reduzir o FPS. Alguns emolientes apresentam a capacidade de solubilizar os filtros solares, que apresentam problemas de baixa solubilidade evitando sua recristalização na fórmula e também são capazes de melhorar a espalhabilidade do produto de modo a garantir a uniformidade de aplicação resultando em um aumento do FPS. utros fatores que influem na eficácia dos filtros solares são: ph da preparação, resistência à água e suor e distribuição das dimensões das partículas. Quanto menor o tamanho de partículas obtidas, maior será o valor do FPS. Embora não existir uma relação linear, podemos afirmar que quanto maior o fator FPS, maior a concentração dos absorventes dentro do produto. Estes representam, ao mesmo tempo, uma carga elevada para a pele. Portanto, nos países da Europa o número e a quantidade destes absorventes UV no produto cosmético foram restritos pela lei. Além disso, se obtém somente pouco prolongamento do efeito protetor quando aplicar um produto com FPS acima de 20. A diferença entre FPS 50 e FPS 100, por exemplo, não significa o dobro em proteção, mas apenas um aumento no efeito protetor por 0,1%. Portanto, é melhor limitar o tempo de exposição ao sol. Portanto: o único protetor verdadeiro continua sendo a sombra! Mecanismos de absorção da radiação UV A maioria desses absorventes funciona de maneira semelhante: a luz UV absorvida pela molécula aumenta a mobilidade de um próton. A mudança deste próton acarreta também uma mudança de todas as duplas-ligações. Isto pode ser chamado de tautomeria, na maioria das moléculas uma tautomeria ceto-enol. A nova forma tautomérica da molécula, logo após o recebimento da energia, ainda se encontra num estado excitado, mas logo a seguir retorna ao estado fundamental sob emissão de calor que é uma forma não destrutiva da energia. mecanismo é conhecido como ESIPT (= Excited State Intramolecular Proton Transfer; em português: transferência intramolecular de um próton no estado eletronicamente excitado): S 1 H N Excitação pela luz UV Forma enol S 0 ESIPT S 1 * H Conversão N interna Relaxação S 0 * Forma ceto Fig. 21. Esquema de termos simplificado do processo ESIPT; a altura dos termos é conforme sua energia relativa (S = singleto). 55

56 H H h Benzofenona R R R N R N N N Benzotriazol H N N H Hidroxifeniltriazina R R R h h R N R H N N N H N N R R R H N N H xalanilida R h N H H N R N H H - N R Fig. 22. s estados, fundamental e excitado, dos mais importantes absorventes de luz UV. Note que os primeiros três têm em comum a unidade estrutual de - hidroxifenil. Por outro lado, nos derivados do ácido cinâmico e da cânfora a energia óptica provoca uma isomerização cis-trans: h 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate h 3-(4-methylbenzylidene) camphor 56

57 Através das cadeias laterais, representados na Fig. 22 pelos grupos R, o químico preparativo tem que ajustar as propriedades, químicas e fotoquímicas, exigidas ao absorvente UV. Em primeira linha, isso é a região espectral onde a molécula está absorvendo a radiação (ver Fig. 23), em segunda linha a HLB (ver p. 45) ótima para a formulação do produto cosmético. Fig. 23. Espectros de absorção típicos das classes principais de absorventes da luz UV. A área cinza do fundo representa a intensidade relativa de emissão da radiação solar, medida em um dia de primavera com céu azul Bloqueadores solares Num outro princípio de proteção seguem os componentes nos bloqueadores solares: o espalhamento da luz incidente. Espalhamento quer dizer a reflexão não direcionada em partículas pequenas e cristalinas. Este espalhamento lhes fornece uma aparência muito clara, geralmente um branco brilhante. Note-se que neste processo a energia da radiação não fica retida na partícula - ao contrário dos absorventes descritos acima. Esses bloqueadores de UV, também chamados de filtros físicos, são na maioria materiais inorgânicos. São pós inertes e opacos, insolúveis em água e materiais graxos. Eles formam uma barreira sobre a pele, refletindo, dispersando e, em menor parte, absorvendo a luz UV. processo de reflexão/dispersão da luz é também responsável pela translucidez e opacidade das partículas de filtro físico aplicadas sobre a pele. s materiais bloqueadores mais utilizados são: óxido de zinco, dióxido de titânio, talco e caolim. Ti 2 (especialmente o rutil, mas também a modificação de anatásio) é capaz de absorver o UV tipo B e pouco do UV tipo A; já o Zn absorve nas duas faixas. Essas substâncias espalham não só a luz UV, mas também na região visível, portanto são típicos pigmentos brancos. Em um produto cosmético este efeito causa uma baixa aceitação, pois o freguês não quer aparecer pintado. Portanto, um processo bastante aplicado hoje é a produção microcristalina destes minerais. Pela redução do tamanho das partículas pode ser influenciado o comportamento óptico destes pigmentos minerais. Assim é possível produzir hoje um bloqueador solar que altera muito pouco a aparência visual da nossa pele (ao invés disso, uma câmera que capta também uma parte da luz UV revela também esse bloqueador: a pessoa que o usa aparece muito brilhante!). Na forma micronizada, com uma média de 57

58 diâmetros < 1 µm, estes minerais refletem muito pouco a luz visível, diminuindo então a coloração branca deixada sobre a pele e gerando uma maior aceitação estética - sem prejudicar o FPS da formulação final. utra vantagem destes materiais é sua indiferença, podemos até atribuir alta compatibilidade, com peles sensíveis. s bloqueadores minerais podem ser comprados nas formas de pós secos e dispersões (em silicone, água ou cera). uso de dispersões acelera o processo de manipulação e evita a formação de agregados, mas seu custo é maior do que o do pó e pode interferir na viscosidade do produto final. tipo de formulação (emulsões, géis, loções) pode apresentar resultados finais diferentes, tanto em relação ao FPS quanto ao sensorial. De qualquer maneira, a formulação deve formar um filme regular para promover a distribuição homogênea do filtro físico. Atenção: um bloqueador de luz UV muito sobreestimado é a água. Quem está dentro da piscina não é automaticamente protegido de queimaduras! Tab. 7. Penetração da radiação UV tipos A e B, em água límpida de diferentes profundidades. Profundidade em cm UV tipo B 290 a 320 nm Transparência em % UV tipo A 320 a 400 nm 0 100,0 100, ,5 85, ,8 77, ,4 72,0 Mais eficiente é a proteção quando estamos atrás de uma janela, por exemplo, dentro do carro. vidro realmente é um bloqueador eficaz da luz UV tipo B. Todavia, as radiações menos energéticas, UV tipo A, a luz visível e especialmente o infravermelho, passam pelo vidro e causam a sensação de calor. Este aspecto deve ser levado em consideração, especialmente em telhados transparentes da construção civil Antioxidantes A incidência solar e o calor não só promovem o bronzeamento da pele, mas aumentam infelizmente também a taxa da reação com o oxigênio tripleto do ar, uma reação largamente conhecida como auto-oxidação. Quem protege contra este tipo de reação, além dos protetores descritos acima, é uma série de antioxidantes, também chamados de sequestradores de radicais livres, a serem apresentados a seguir. Ao contrário dos anteriores, estes protetores geralmente não são aplicados na superfície do objeto a ser protegido (no caso, a nossa pele), mas são incorporados na própria massa do corpo. Como essa penetração profunda do antioxidante acarreta efeitos sistêmicos, então deve ser classificado, segundo o critério estabelecido na p. 14, como remédio e não como cosmético. Todavia, é bastante usado em protetores solares, também. É lógico que os critérios 58

59 à citotoxicidade dos antioxidantes são especialmente altos - já que geralmente são ingeridos junto à nossa comida diária. antioxidante mais importante para o nosso bem-estar é a Vitamina C (L(+)-ácido ascórbico). É uma vitamina hidrossolúvel que se encontra em altas concentrações em frutas azedas frescas (cítricas, acerola, kiwi, etc.). A falta crônica desta vitamina causa sangramentos na pele e na gengiva e a perda de dentes. Essa doença conhecida como "escorbuto" era muito espalhada entre os marinheiros nos séculos passados. A unidade estrutural com facilidade de efetivar reduções (isto é, satisfazer um radical com mais um elétron e desta forma desativá-lo) é o endiol. Sua qualidade como redutor é tão pronunciada que este agrupamento ganhou o nome trivial "reduton". As distâncias interatômicas dentro da molécula da vitamina C são favoráveis para que o grupo reduton possa estabilizar-se por ligações de hidrogênio. Anotamos a semelhança estrutural com o sistema quinóide do item anterior. produto, então a vitamina C oxidada, tem três grupos cetonas estáveis. CH 2 H CH 2 H CH 2 H H H H H Vitamina C H = H H H H H xidação H H H + 2 e - A natureza providencia também sistemas blindados e/ou altamente conjugados, com finalidade de sequestrar radicais e/ou absorver radiação UV. s mais conhecidos são as cumarinas (dentre elas a vitamina E), e a vitamina A (também conhecida como -caroteno) 13. H -Tocoferol (= Vitamina E) Vitamina A (= -caroteno; fortemente amarelo igual cenoura) 13 Além destes antioxidantes orgânicos, o corpo humano aproveita do efeito antioxidante do elemento em traço selênio. Note que esse elemento, em quantidades maiores, é altamente tóxico. 59

60 s critérios mais rigorosos referente à toxicidade dos compostos antioxidantes e protetores, naturalmente, existem também para os aditivos em alimentos. Portanto, qualquer composto aprovado em alimentos também pode ser utilizado em cosméticos. s aditivos antioxidantes mais utilizados em cosméticos, remédios e alimentos industrializados são BHA e BHT (ver fórmulas abaixo). Especialmente importante são esses aditivos em formulações que contém flavorizantes ou substâncias bioativas altamente sensíveis. Com estes aditivos pode-se estender a vida de prateleira do produto cosmético por alguns meses. Em analogia ao antioxidante apresentado acima, observamos na molécula do BHT o grupo fenólico que é blindado, desta vez por dois grupos t-butilas. Bu-t Bu-t H BHA (2-t-butil-4-metoxifenol) H Bu-t BHT (2,6-di-t-butil-4-metilfenol) H Metilparabeno H H H Galato de n-propila BHA, BHT assim que os parabenos, mostram ao mesmo tempo um efeito antimicrobiano (ver Tab. 10 na p. 73) que é muito bem vindo nas formulações cosméticos. Muitas das substâncias que são permitidas em cosméticos também podem ser usadas em alimentos. Lá são denominados pelas suas siglas "E XXX", conforme descritos na Tab. 8. Tab. 8. Aditivos antioxidantes usados em cosméticos, alimentos e fármacos, junto às suas siglas E. Número E Substância Aplicações E 218 Metilparabeno Produtos cosméticos (xampu, gel de banho, etc.) E 300 E 301 E 302 Ácido ascórbico Ascorbato sódico Ascorbato cálcico Refrigerantes, geléias, leite condensado, salsichas, etc. E 304 Palmitato de ascorbilo Salsichas, caldo de galinha, etc. E E 310 E 311 E 320 E 321 Tocoferois Galatos Hidroxianisol Butilado (BHA) Hidroxi-tolueno butilado(bht) Óleos vegetais. Gorduras e óleos para produção profissional, óleos e gorduras para fritar, condimentos, sopas desidratadas, pastilhas elásticas, etc. Doces, uvas passas, queijo fundido, manteiga de amendoim, sopas instantâneas, etc. 60

61 Antioxidantes lipofílicos e hidrofílicos s antioxidantes são importantes aditivos na maioria das formulações, pois previnem a degradação dos óleos, principalmente sua parte insaturada (= duplas ligações C=C), por oxidação. Eles atuam de forma indireta sobre a substância a ser protegida, ao reagirem com o oxigênio do ar e outros contaminantes oxidantes, antes mesmo do ingrediente oxidável. Sendo assim, consomem o agente oxidante rapidamente. Todavia, os antioxidantes são aplicados, de preferência, na fase oleosa onde estão mais pertos do loca a ser protegido. Mas podem ser também dissolvidos na fase aquosa, onde seu efeito geralmente é menos pronunciado 14. Portanto, devemos ter noção sobre o caráter, seja lipofílico ou hidrofílico, do aditivo antioxidante em formulações cosméticas. A seguinte lista refere-se a antioxidantes usados em formulações aquosas, junto às solubilidades e faixas de concentração onde mostram notável ação. Estes, aliás, também são permitidos em formulações farmazêuticas. Ácido ascórbico: Pó cristalino branco ou levemente amarelado, sem cheiro, escurece gradativamente quando exposto à luz. É razoavelmente estável enquanto no estado seco, mas oxida-se rapidamente quando em solução. Solubilidade: 1 g em 3 ml de água, 1 g em 30 ml de etanol. Concentração antioxidante efetiva: 0,05 a 3,0%. Bissulfito de sódio (NaHS 3 ): Pó branco até levemente amarelado, com odor característico de S 2, de sabor desagradável. É instável no ar, pois perde gradativamente S 2, outra parte sofre oxidação ao sulfato. Solubilidade: 1 g em 4 ml de água, 1 g em 70 ml de etanol. Concentração antioxidante efetiva: 0,1%. Metabissulfito de sódio (Na 2 S 2 5 ): Pó branco (incolor) com um odor sulfuroso. Sabor azedo e salino. xida lentamente ao sulfato quando exposto ao ar e à umidade. Concentração antioxidante efetiva: 0,02 a 1,0%.. Tiossulfato de sódio (Na 2 S H 2 ): Cristais grandes e incolores, higroscópico e eflorescente no ar. Soluções aquosas são neutras ou levemente alcalinas. Solubilidade: 1 g em 0,5 ml de água, insolúvel em etanol. Concentração antioxidante efetiva: 0,05%. s seguintes antioxidantes são lipossolúveis: Palmitato de ascorbila: Pó branco ou levemente amarelado, com odor característico. 14 Assim, o local preferido dos antioxidantes é oposto dos aditivos conservantes (ver p. 74), que combatem a contaminação e infestação por microorganismos: estes têm sua maior eficiência na fase aquosa Leia também em A. Isenmann, Corantes, cap. 6.3, disponível em 61

62 Solubilidade: muito pouco solúvel em água, pouco em óleos vegetais, solúvel em etanol. Concentração antioxidante efetiva: 0,01 a 0,2%. Butilhidroxianisol (BHA): Cera sólida branca até levemente amarelada, com fraco odor. Solubilidade: 1 g em 0,5 ml de água, insolúvel em etanol. Solubilidade: insolúvel em água, facilmente solúvel em etanol ou em propilenoglicol. Concentração antioxidante efetiva: 0,005 a 0,01%. Butilhidroxitolueno (BHT): Sólido cristalino branco com odor bem fraco. Solubilidade: insolúvel em água e em propilenoglicol, mas facilmente solúvel em etanol. Concentração antioxidante efetiva: 0,03 a 0,1%. Galato de propila: Pó cristalino branco, com odor muito leve. Solubilidade: levemente solúvel em água, levemente solúvel em etanol. Concentração antioxidante efetiva: 0,005 a 0,15%. α-tocoferol (Vitamina E): Óleo viscoso, transparente, amarelo que pode ser amarelo esverdeado. Inodor, instável frente à luz e ao ar. Solubilidade: insolúvel em água, solúvel em etanol, óleos vegetais e acetona. Concentração antioxidante efetiva: 0,05 a 2,0% Bronzeador de pele s bronzeadores de pele são produtos cosméticos feitos para clientes que querem atender as expectativas estéticas numa pele natural, sem ter a necessidade de expor-se excessivamente à radiação UV que, como vimos acima, pode acarretar sérios problemas de saúde. esclarecimento da população sobre os efeitos negativos da radiação solar e também os avanços em produzir os ingredientes ativos em bronzeadores, deixaram crescer o mercado deste cosmético nos últimos anos. São dois mecanismos que contribuem ao bronzeamento natural da pele: Pigmentação direta: consiste na oxidação da leucomelanina, uma substância incolor, precursora da melanina, localizada nas células das camadas externas da epiderme. Este processo é induzido pelos raios UV-A e o bronzeado desaparece rapidamente (3 a 24 horas). Pigmentação indireta: induzida pela radiação UV-B. Grânulos de melanina são formados na camada basal da pele e migram para o exterior em direção ao estrato córneo. Este bronzeamento dura mais tempo, visto que, um tempo longo é necessário para que os grânulos sejam eliminados pela esfoliação, durante a qual a pele perde o seu bronzeado. No entanto, um auto-bronzeador provoca a formação de compostos coloridos junto à camada externa da pele (stratum corneum e epidermis, ver Fig. 2); ele pode ser aplicado em forma de um creme ou como spray e muda a cor dentro de uma hora e atinge sua coloração final após 62

63 12 horas, tempo que o ingrediente precisa para reagir completamente com as proteínas da pele. ingrediente de longe mais usado é a dihidroxiacetona (DHA), que pode ser usado em combinação com a eritrulose 15 : H DHA H H H Eritrulose DHA é um pó cristalino branco cujo efeito bronzeador foi descoberto nos anos Ele se apresenta no cristal como dimero, no entanto, seu efeito em bronzeadores é maior quando as moléculas são soltas. Isso se consegue através de um aquecimento em um solvente orgânico, geralmente álcool etílico. s dois compostos são completamente não tóxicos (eles até mesmo fazem parte dentro do ciclo do ácido cítrico). Identificamos nas estruturas acima o parentesco com acúcares, e realmente são os mesmos tipos de reações que provocam a cor marrom em comidas assadas conhecidas como reação de Maillard. Realmente, trata-se de uma sequência bastante complexa de reações 16, principalmente entre o grupo hidroxila do DHA e os grupos aminas da proteína estrutural e dos aminoácidos contidos na pele. composto colorido no final é chamado de melanoidina. Atenção: este corante, melanoidina, não protege nosso corpo notavelmente da radiação UV (no máximo um fps de 3 contra UV-A e nenhum contra UV-B), portanto não deve ser confundido com a melanina natural! H Fig. 24. Desenvolvimento dos corantes a partir de proteínas da pele e dihidroxiacetona, via reação de Maillard. A forma mais comercializada dos bronzeadores é um creme, cuja base foi apresentada no cap , com 2 a 6% m/m dos ingredientes ativos. Concentrações mais altas são desvantajosas, já que uma aplicação não cuidadosa deixa a pele facilmente com manchas. Importante na 15 Artigo de revisão disponível em (acesso em 10/2014) 16 Alguns princípios desta reação são discutidos em A. Isenmann, Corantes, Cap , disponível no site 63

64 aplicação deste produto é o uso de luvas, pois as palmas da mão se escurecem também até mais intensamente do que a pele lisa. Em geral vale: quanto mais grossa a pele (cotovelos, joelhos, etc.), maior o escurecimento. Como a coloração pelo bronzeador somente afeta a camada externa da pele, o efeito se perde em virtude do esfolhamento natural. Portanto, deve ser aplicado repetitivamente em intervalos de 10 dias, aproximadamente. 10 Desodorante Um desodorante (inglês: Antiperspirant Deodorant, APD) é um produto utilizado para eliminar os odores desagradáveis produzidos pelo organismo humano e eliminados pela transpiração. Como vimos na p. 22, o suor contém algumas substâncias químicas, entre outros ácidos carboxílicos, 2-metilfenol (= o-cresol), 4-metilfenol (= p-cresol) e uréia, que podem levar a cheiros desagradáveis. Porém, o suor fresco produzido pelas glândulas sudoríparas apócrinas, não tem cheiro ruim. Mas a mistura dos compostos mencionados acima é alimento para bactérias que produzem as substâncias fedorentas. As estratégias mais importantes do controle do cheiro corporal são: Tampar o mau cheiro por substâncias aromáticas (ervas, extratos, óleos essenciais, perfume, etc.) Controle dos microorganismos que fazem parte do processo de decomposição do suor. Redução da atividade das glândulas sudoríparas (anti-transpirantes). utros mecanismos, tais como a absorção de moléculas cheirosas (por talco, pedra em pó, etc.), a inibição de enzimas que aceleram a decomposição do suor e o controle de processos de oxidação via antioxidantes (ver p. 58) são de menor importância. Há muito tempo, o odor do suor já era associado a animalidade que os povos civilizados tentavam eliminar. Durante o Império Romano, os homens após o banho, colocavam nas axilas almofadas contendo substâncias aromáticas. No início do século XX começou-se a produzir nos Estados Unidos um desodorante composto por uma mistura de sulfatos de potássio e alumínio, KAl(S 4 ) H 2, um cristal conhecido como "alúmen". Após a Segunda Guerra Mundial o uso do desodorante praticamente se espalhou por todo o ocidente. Atualmente muitos desodorantes apresentam na sua composição bicarbonato de sódio (NaHC 3 ) que reage com os ácidos carboxílicos produzindo sais inodoros. Igualmente usado é o cloreto de alumínio, AlCl 3 (aq). Al 3+ forma complexos estáveis com os ânions presentes no suor e assim sequestra o mau cheiro. Além disso, este íon é considerado entupir os canais sudoríparos. Atualmente, os desodorantes são usados praticamente em todas as partes do corpo, nas axilas, no cabelo, nos pés, nas genitálias, inclusive nas roupas, para aromatizar ambientes e, até em animais domésticos. As variedades de desodorantes disponíveis no comércio são muitas: aromatizados ou não, com ou sem álcool, com ou sem agentes bactericidas (triclosano na p. 80; acetanilida e salicilanilida na p. 112), apresentados sob as formas de creme, spray, gel, stick ou roll-on. 64

65 s "anti-transpirante(s)", finalmente, ocasionam a obstrução de mais ou menos 50% das glândulas sudoríparas. É a estratégia hoje mais aplicada neste tipo de produto cosmético. Muito usado com esta finalidade são os complexos, monoméricos e poliméricos, de Zr 4+ e Al 3+ com hidróxido, cloreto e glicina. A reação desta mistura em água é moderadamente ácida As partes fluidas do complexo migram por dentro dos canais do suor, solidificam lá formando um colóide e assim entopem interrompem por determinado tempo (cerca de 10 horas) o fluxo do suor à superfície da pele. Desta maneira também reduzem a eliminação de toxinas, portanto podem provocar processos infecciosos nas glândulas, tais como furúnculos. utra desvantagem desta formulação é que pode manchar as camisas na região das axilas amarelas e deixa uma resina dura e rígida em cima da fibra (esse último defeito pode ser removido ao tratar com vinagre; ver dicas na p. 176). Muitos destes produtos contêm bactericidas para evitar o processo infeccioso. consumidor com pele sensível é aconselhado raspar os pelos da zona problema, para reduzir o perigo de acumular as bactérias. Mas em casos hipersensíveis vale usar desodorantes com pouco efeito anti-transpirante. Tab. 9. Formulação típica de um APD stick. (Fonte: Substância/complexo ativo Função % m/m Ciclopentassiloxano Suporte volátil 15 45% Álcool estearílico co-gelificante; inibe cristalização % Alumínio Zircônio Tetraclorohidrex Glicina Vaselina líquida, óleo de amendoim, ésteres graxos Óleo de mamona parcialmente hidrogenado. PEG-8 distearato Amido, talco Perfume Parabenos Ingrediente ativo; tampa os poros sudoríparos % Suporte não volátil; aumenta o conforto em cima da pele; reduz a visibilidade (manchas brancas). 8 20% Formador de gel; dá consistência ao stick. 4 8% Emulsificante, agente clarificante, solvente. Incorporação e retenção das fragrâncias. Reduz a aderência do APD na pele e na roupa. Melhoram a estética durante e depois da aplicação. Tampa o mal odor do suor decomposto por bactérias. Atende as espectativas do consumidor. Antioxidante; protege as partes insaturadas dos ingredientes graxos. 0 5% 0 4% 0,5% 0,05% 65

66 10.1 Excurso: Silicones em cosméticos Na formulação acima encontramos novamente com produtos de silicone, sendo essa uma das aplicações mais antigos destes produtos orgânicos com coluna inorgânica (ver Fig. 26). Hoje encontramos os silicones em praticamente todos os tipos de cosméticos, nos segmentos mais diversificados, desde cuidar do cabelo, higiene, cuidar da pele, protetores solares até cosméticos decorativos. Esse material achou grande aceitação neste setor por que é considerado fisiologicamente indiferente (por enquanto). Interessante é que suas características físicas variam fortemente em função da massa molecular: de baixa massa são gases, depois líquidos de alta volatilidade, os de massas médias são óleos ralos (lubrificantes), óleos viscosos (anti-espuma), até chegar num material borrachoso quando a massa se torna infinita devido a ramificações. Além disso, uma geometria cíclica, altamente simétrica e então pouco polar, promove a volatilidade deste composto um efeito do qual se faz uso na aplicação em APDs. calor de evaporação dos silicones, no entanto, é extraordinariamente baixo, portanto não se sente um resfriamento em cima da pele. Si Si Si Si Si ou Me 2 Si Si Me 2 Si Me 2 Si Me 2 SiMe 2 Fig. 25. Decametil ciclopentassiloxano, um líquido de evaporação fácil (6x mais rápida do que água) e sem notável efeito refrigerante, bastante usado em desodorantes. primeiro uso dos silicones em produtos cosméticos foi documentado nos anos 1950, onde foram aplicados em creme de mão para reduzir a oleosidade. Logo depois foram aplicados também em cremes corporais e em seguida em desodorantes. Um importante setor onde os silicones entraram abrange os produtos de cabelo. Funções aminas foram incorporadas nos silicones, tornando-os mais valiosos em mousse de penteado e em condicionadores. s xampus logo conhecidos como 2 em 1 requerem silicones de alta massa molar, líquidos ou em forma de emulsão. Mais recente é a aplicação de silicones elastoméricos, em forma de dispersões finas, que proporcionam uma nova dimensão no que diz respeito ao tato sedoso da pele tratada. Proteger; suprimir espuma Espalhar oleos, secar, suprimir Condicionar Cabelo Proteger Spliss em cabelo Condicionar Xampu 2 em 1 Sentir leve e sem graxa il-free A prova de água; aumentar fps Protetor solar Estabilizar frente à luz; Estabilizar espuma Sabonete líquido Tato seco, sedoso Creme 66

67 Cremes de mão e pomadas manchas brancas. Desodorante Stick, roll-on e aerosol Lubrificar Loção prébarbadesodorantes macio/sólido e aerosóis Visual natural Cabelo estiloso Sentir-se livre a longo termo Maquiagem básica Sentimento sedoso Creme de pele Base não volátil Desodorante, condicionador Antibranco Gel desodorante transparente Sedoso, antiaderente, regula compatib. com água Produtos transparentes Impedir transferência Produtos colorantes Brilho Cabelo corporal Gel transparente com tato seco Creme de pele Intensificar coloração e aumentar resistência Coloração de cabelo Fig. 26. Cronologia dos silicones no setor dos cosméticos. (Fonte: Hoje, no entanto, se forma certa resistência entre os cabelereiros profissionais, contra os produtos altamente siliconados. Eles alegam que, embora penteabilidade, volume e brilho do cabelo recém tratado é incomparável, este efeito se reverte ao longo do tempo e pode danificar o cabelo. silicone forma uma película fechada e resistente na superfície da cutícula do cabelo e impede assim a entrada de umidade e nutrientes ao cabelo. Um cabelo mais seco e rígido perde consequentemente sua elasticidade e pode danificar. Além disso, o sobrepeso da camada de silicone, segundo aos cabelereiros, deixa aparecer o cabelo sem vida. A síntese dos silicones [um tratamento mais detalhado, ver artigo A. Isenmann, Silicones, disponível no site é através da hidrólise de alquilclorossilanos, destes especialmente o dimetildiclorossilano: x Me 2 SiCl 2 + H 2 - HCl x "Me 2 Si(H) 2 " - H 2 H Atualmente a Dow Corning é a produtora lider dos silicones. Me Si Me x H x = 20 a 50 em silicones lineares x = 3, 4, 5,... em silicones cíclicos Fim do excurso. 67

68 11 Zelar pelo cabelo 11.1 Sobre o cabelo Como foi feito no tratamento da pele, vamos primeiro olhar na estrutura do cabelo, para depois entender melhor o princípio de ação dos ingredientes dos produtos cosméticos. Fig. 27. s pormenores da raiz do cabelo e do folículo piloso. cabelo (diâmetro típico: entre 0,05 e 0,07 mm; em loiros e idosos apenas 0,02 a 0,04 mm) se constitui, grosseiramente falado, por três camadas: cutícula, córtex e medula. A maior parte estrutural do cabelo é queratina, um polipeptídeo. A queratina contém 50% de carbono, 23% de oxigênio, 17% de nitrogênio, 6% de hidrogênio e, muito importante, cerca de 4% de enxofre em forma do aminoácido cisteína. Sob condições normais o cabelo retém cerca de 10% de umidade, mas este valor pode variar largamente, conforme a intempérie: uma atmosfera saturada de água e temperatura elevada eleva a umidade do cabelo acima de 30%! As propriedades mecânicas do cabelo são largamente influenciadas pela presença desta água. A difusão da água é bastante desacelerada pela presença de substância gordurosa no cabelo; especialmente a cutícula (ver logo abaixo) acomoda essa barreira de lipídeos, presentes em forma de ácidos graxos, ceramidas e sulfato de colesterol. A camada exterior, conhecida como cutícula, é feita de material morto, em forma de escamas finas e bem fechado. Pode comparar essa construção com uma pinha nova. Na média, 6 a 10 camadas de células achatadas estão sobrepostas nesta camada. Um cabelo saudável e limpo tem um brilho bonito (reflexão da luz), pois as escamas da cutícula estão bem fechadas e encaixam nitidamente formando uma superfície lisa. Por outro lado, um cabelo estressado tem 68

69 uma superfície irregular e fica de aparência fosca. Note que a cutícula por si é incolor e transparente. Substâncias alcalinas abrem essas escamas, um ambiente ácido fecha as mesmas. Ao invés desta, o interior do cabelo (medula) ainda contém células vivas e reproduzíveis, arredondadas e não direcionadas, dispondo de muitos espaços ocos e irregulares. Quanto mais distante da raiz, mais fina torna-se a medula e termina em cerca de 2 cm acima do couro cabeludo. As modificações feitas pelo cabeleireiro geralmente não atingem a medula. Entre essas duas camadas encontra-se o córtex, uma camada grossa que consiste de microfibrilhas (= hélices compridas de queratina; diâmetro: 7 a 10 nm); algumas centenas de microfibrilhas juntas formam um tufo de macrofibras (diâmetro: 300 nm), todas elas em direção ao crescimento do cabelo e bastante resistentes à tração, em torno de 200 N/mm². Cerca de 20 a 30 destas macrofibras, por sua vez, formam uma célula do córtex (diâmetro: 5 µm). As fibras são interconectadas, principalmente através de pontes de dissulfeto, pontes de hidrogênio e interações dipolares, por uma massa de junta que proporciona ao cabelo a elasticidade (módulo E 3000 MPa) e estabiliza a forma macroscópica ao cabelo. córtex forma cerca de 80% da massa do cabelo e representa a camada onde tocam todos os processos químicos que são relevantes para o cabeleireiro (os processos químicos do cabeleireiro, no entanto, não atingem a medula). Ao longo da vida do cabelo as células do córtex migram para frente e para fora, ficam cada vez mais achatadas e finalmente transformam-se em escamas da cutícula. Assim podemos tranquilamente responder a dúvida: onde o cabelo está crescendo, pela raiz ou pela ponta? mais banal que parece, mas essa resposta é de suma importância no tratamento do cabelo. que não foi mostrado na Fig. 27, mas que é absolutamente normal numa pessoa saudável, é a acomodação de um grande número de ácaros na raiz do cabelo que são animais da família dos aracnídeos. Em resumo, lembramos do fato que grande parte do cabelo é matéria morta! Desenvolvimento de um cabelo saudável Aqui vale o mesmo que já foi dito no tratamento da pele: o aparecimento saudável do cabelo sugere um modo saudável de vida. Uma alimentação natural e equilibrada é considerada sendo o método preventivo mais seguro, para se manter um cabelo bonito por muito tempo. A taxa do crescimento, o diâmetro e o número absoluto de cabelos que temos na cabeça (até !), variam largamente devido à genética de cada um. Todavia, podemos indicar números onde se encaixam os diferentes tipos de cabelos, conforme sua coloração típica: Loiros têm na média , pretos , morenos e ruivos cabelos na cabeça. A densidade fica então em torno de 200 cabelos por cm² do couro cabeludo. Durante sua vida de 2 a 8 anos (na média 6 anos; geneticamente determinado) a raiz produz cerca de 0,3 a 0,5 mm de novo cabelo por dia 17, sem interrupção, isto é cerca de 1 cm por mês ou 15 cm por ano. Note que dentro da raiz se encontram quase exclusivamente as partes vivas do cabelo. Também podemos afirmar que a parte do cabelo com vida, quer dizer, atividade bioquímica, é principalmente encontrada no folículo, enquanto quase a totalidade da parte visível é "morta". 17 Note que a taxa de crescimento depende da fase lunar: na lua minguante é mais lenta do que na lua crescente. Além disso, a duração da vida do cabelo em homens é mais curta do que em mulheres. 69

70 Na base da raiz são então produzidas as novas células do cabelo. utras partes funcionais do folículo piloso são as glândulas sebáceas que lubrificam o cabelo e os músculos eretores do pêlo, que são responsáveis por causar os arrepios. No corpo humano há cerca de dois milhões de glândulas tubulares, pequenas e glândulas sudoríparas que produzem fluidos aquosos, com finalidade de refrescar do corpo por evaporação. Mais importantes para a vida saudável do cabelo, certamente, são as glândulas posicionadas na abertura do cabelo produzem uma secreção gordurosa e lubrificante. Mas a vida de cada raiz de cabelo é bastante limitada, como já dito, de 6 a 8 anos. Todavia, o mesmo folículo cabeludo pode regenerar um cabelo completamente novo após a expulsão do cabelo morto velho. bserva-se que na fase da regeneração o folículo volta para as camadas mais profundas onde começa o crescimento de células para o novo cabelo. Uma queda de 60 a 100 cabelos por dia é, portanto, absolutamente normal. Somente uma taxa acima de 150 é um indicativo de perda excessiva que leva, ao longo dos anos, a uma careca. Ao contrário dos animais essa troca de cabelo não é sincronizada, mas contínua. Podemos identificar três fases na vida de um cabelo: 1. Fase de crescimento (= fase anágena); 85 a 90 % de todos os cabelos encontram-se nesta fase. Ela dura de 3 a 8 anos - mais em mulheres e menos em homens. 2. Depois: fase de transição (= fase catágena) de 2 a 3 semanas: o cabelo é solto da raiz, o folículo se encurta e é expulso em direção à stratum córneum. 1% de todos os cabelos encontram-se nesta fase. 3. Depois o cabelo entra na fase telógena, isto é, descanso por 2 a 4 meses. Até 18% dos cabelos da cabeça se encontram nesta fase. folículo estrangula-se, o cabelo é desconectado da raiz e não recebe mais nutrientes. Depois desta fase ocorre a perda do cabelo (comprido). Mas logo em seguida um novo cabelo nasce no mesmo folículo. Como isso ocorre de forma não sincronizada, a troca de cabelo em uma pessoa saudável não se nota por fora. No final deste capítulo introdutório uma resposta para milhares de pessoas de diferentes etnias: o que define a forma natural do seu cabelo? É um resultado da geometria do cabelo na secção: um cabelo perfeitamente redondo costuma ser liso (típico nos asiáticos), levemente oval é o cabelo ondulado (típico nos europeus), enquanto o cabelo finamente encaracolado dos negros é fortemente oval. Portanto, a indicação do diâmetro do cabelo é difícil (quer dizer, pode variar no mesmo cabelo entre 0,02 a 0,12 mm) bjetivos do cuidado de cabelo consumidor de produtos cosméticos para o cabelo geralmente mira um dos seguintes objetivos que são discutidos a seguir: 1. Limpeza 2. Modificação da forma 3. Coloração 4. Crescimento e fortalecimento 5. Remoção do cabelo (raro). 70

71 11.3 Xampu Desenvolvimento histórico Na antiguidade usava-se sabão comum e água para lavar o cabelo. Devido ao ph elevado desta água de lavagem algumas pessoas sofreram de queimaduras no couro cabeludo e nos olhos. Além disso, veremos (p. 115) que o sabão junto aos íons de cálcio da água dura forma um sal insolúvel que precipita em cima do cabelo e o proporciona um visual cego. Daí se aplicava numa segunda etapa um vinagre ou suco de limão diluído que liberou o cabelo desta camada fina. No século 19 os cabeleireiros ingleses prepararam os primeiros xampus, ao cozinhar flocos de sabão junto a extratos de ervas finas em água - uma mistura que deixou o cabelo mais brilhante e cheiroso. Casey Hebert foi um dos primeiros que produziu xampu em grande escala. Em uma farmácia em Berlim Hans Schwarzkopf vendeu a partir de 1903 um agente em pó de lavar cabelo. Somente em 1927 ele desenvolveu o produto líquido - a forma quase exclusiva dos xampus de hoje. s sulfatos de alquilas (ver p. 34) apareceram no mercado em Estes reagem bem menos alcalinos do que o sabão e não formam complexos tão estáveis com a dureza da água, do que o sabão tradicional. Até os anos 1960 este agente foi vendido em forma de pó branco, em envelopes de papel ou em tubos (nascimento da marca "Schauma" de Schwarzkopf). Com o desenvolvimento dos alquiletersulfatos nos anos 1960 apareceram produtos que se provaram muito suaves frente à pele e ao couro cabeludo. Junto ao desenvolvimento da embalagem de plástico barata o xampu foi, a partir daí, acessível para todos Aplicação de xampu Aplicamos em torno de 10 g de xampu no cabelo molhado. Sob massagem de cerca 1 minuto o xampu é distribuído. Forma-se uma espuma fina que deve se deixar em repouso por curto tempo antes de remover todo o produto com bastante água morna. sebo produzido nas glândulas sebáceas e os sais inorgânicos que foram expelidos pelo suor, junto aos aminoácidos, a uréia e o ácido lático (p. 22), pedaçinhos de pele morta, sujeira volátil do meio-ambiente, ocasionalmente também os resíduos de outros tratamentos cosméticos do cabelo, são levados embora com este procedimento Critérios de qualidade de xampus Dependendo do custo do produto um xampu pode conter ingredientes baratos ou de alto valor. Todavia, qualquer xampu deve satisfazer os seguintes critérios gerais: Alta eficiência na limpeza Insensibilidade frente à dureza da água Suavidade frente à pele Espuma fina e abundante Biodegradabilidade Bons efeitos ao cabelo (boa conservação, pequenos reparos e uma aparência saudável e brilhante). 71

72 Composição do xampu Embora um xampu "somente" tem a finalidade de limpeza, ele geralmente é uma mistura complexa de 10 a 20 ingredientes, confeccionado para um grupo-alvo de consumidores. Esses ingredientes mostram seus efeitos em concentrações bastante variadas. Além da água os agentes tensoativos representam a base desta mistura. Somente eles são responsáveis para a tarefa principal, a limpeza. s demais ingredientes, em ordem de quantidade decrescente, podem ser resumidos em auxiliares e substâncias ativas. s tensoativos providenciam a mobilização de gordura e sujeira grudadas no cabelo. Aplicam-se exclusivamente detergentes sintéticos, especialmente os alquilsulfatos, alquiletersulfatos e tensoativos anfóteros. Xampu contém apenas entre 10 a 20% destes agentes tensoativos. Agente mais utilizado é o éster feito a partir de álcool graxo e ácido sulfúrico, o alquilsulfato. contra-íon deste detergente aniônico geralmente é sódio ou amônio. S - Sulfato de laurila (detergente e agente espumante) s alquilsulfatos foram os primeiros agentes usados em xampus e são utilizados até hoje. São baratos e destacam-se por grande capacidade de limpeza e formação de uma espuma fina especialmente o sulfato de laurila (nas formulações dadas no cap. 16 muitas vezes chamado de Lauril ). As desvantagens são a sensibilidade notável frente à dureza da água, má solubilidade em água fria e irritações em peles muito sensíveis. Essas desvantagens, porém, podem ser compensadas ao misturar com outros agentes tensoativos. No segundo grupo são os alquiletersulfatos que são menos sensíveis frente à dureza da água e também menos agressivos contra olhos, pele e o couro cabeludo. Este tipo de surfactante pode ser feito com balanço hidrofílico-lipofílico, HLB (ver p. 45), sob medida. E mais uma vantagem: o cabelo lavado com este agente, quando está penteado depois, acumula menos cargas (o que se percebe em "cabelo esvoaçante"). A síntese é a partir do álcool graxo que é eterificado com poucas unidades de óxido de etileno. número exato de unidades de oxietileno em cada álcool graxo é estatístico, mas a média pode ser ajustada pelas quantidades relativas dos reagentes. Depois da eterificação o produto ainda é esterificado com ácido sulfúrico para que resulte o "sulfato eterificado". Muito usadas são combinações destes detergentes feitos de 2 ou 3 unidades de óxido de etileno e álcool láurico ou miristílico. Étersulfato esteárico de amônio S - NH

73 s agentes mais suaves são considerados os alquiletercarboxilatos. Porém, sua capacidade em formar espuma é pequena, portanto são usados em combinação com os alquiletersulfatos. Condensados de proteínas e ácidos graxos, como vimos na p. 40, fazem parte dos agentes tensoativos do tipo betaína. São materiais com excelente compatibilidade com a pele e boas qualidades em limpar o cabelo. Porém, sua estrutura é muito próxima à de material biológico, portanto é sujeito de ataques microbianos, então requer altas quantidades de conservantes. Sulfoésteres do ácido succínico são bastante suaves e têm alta capacidade de formar espuma. Poliglicosídeos de alquila são hoje os únicos tensoativos não iônicos usados para fim de lavar cabelo. Eles são mais suaves do que qualquer tensoativo iônico, além de ter um balanço lipofílico-hidrofílico excelente. São chamados de co-tensoativos quando exercem um efeito adicional ao tensoativo principal. Assim, consegue-se economizar em volume do tensoativo principal e o consumidor corre menos perigo de ser sensível ao produto. Finalmente, têm-se em todos os xampus do mercado perfumes, corantes ou enfeites ópticos. Único objetivo destes é a atração do cliente, mas não atendem nenhum dos critérios de qualidade listados na p. 71. Para o brilho de madre-pérola, por exemplo, aplicam-se finos cristais em forma de lamínulas, feitos de novos ésteres de ácidos graxos, tal como o distearato de glicerina cuja consistência parece às ceras. Algumas alcanolamidas de ácidos graxos e sabões de zinco ou magnésio mostram o mesmo efeito Conservantes e outros aditivos em xampus Conservantes Devido ao elevado teor aquoso os xampus devem ser protegidos contra uma infestação por bactérias, fungos e outras germes. Somente em poucas exceções podem-se dispensar estes agentes biocidas (teor ultra-alto de tensoativos; curto prazo de aplicação). Preferencialmente, os conservantes devem ser adicionados à fase aquosa, já que esta é mais sujeito ao ataque microbiano do que a fase oleosa. No entanto, outros componentes presentes em uma emulsão podem também favorecer o crescimento de microorganismos, tais como os emulsificantes naturais (exemplos são a goma arábica, goma adraganta), óleos vegetais (exemplo: óleo de amendoim que pode conter espécies de aspergillus), até parafinas líquidas que podem acomodar espécies de penicillium. Grandes avanços foram feitos nos últimos anos, ao produzir os xampus em máquinas herméticas, livres de germes. Também todos os ingredientes são rigorosamente esterilizados antes da formulação do produto na fábrica. Sendo assim, o produto, pelo menos enquanto está na embalagem fechada e intacta, é salvo de degradação microbiana. Tab. 10. Principais conservantes usados em cosméticos líquidos e remédios de uso externo Nome Comercial Espectro de ação Ác. Sórbico Ác. sórbico Fungos, leveduras, Estabilidade ph Incompatibilidades Conc. usual 2,5 a 6,0 Tween 80 0,05 a 0,2% 73

74 2-bromo-2- nitropropano- 1,3-diol Bisguanida catiônica Imidazolidinil uréia pouca atividade microbiana Bronopol Gram +, gram (mais ativo), fungos (menos ativo) Clorexidina Gram +, gram -, pseudômonas (menos ativo), fungos (menos ativo) Germall 115 Gram +, gram - Metilparabeno Nipagin Fungos e leveduras Propilparabeno Nipazol Fungos e leveduras 5 a 7 Cisteína, tioglicolato, tiossulfato, metabissulfito 5 a 8 Tensoativos aniônicos, alginatos de sódio, pode ser parcialmente inativado por lecitina e tween 80 0,01 a 0,1% 0,01% 3 a 9,0 Avobenzona 0,03 a 0,5% 3 a 9,5 Gelatina, proteína, metilcelulose, tween a 9,5 Gelatina, proteína, metilcelulose, tween 80. 0,02 a 0,3% 0,01 a 0,6% Neste contexto é bom lembrar que alguns agentes emulsionantes podem atenuar ou até mesmo, neutralizar o efeito microbiano destes conservantes. Um exemplo famoso é a combinação de tween 80 com os parabenos. Conservantes quase sempre são aplicados juntos a antioxidantes que, por sua vez, previnem a degradação da fase oleosa por oxidação (ver cap ). Bastante usados em xampus são concentrados contendo uréia, p-hidroxibenzoatos de alquila (= "parabenos", ver p. 60), fenoxietanol, metildibromoglutaronitrila, ácido benzóico e ácido salicílico. Nesta lista, os últimos dois representam os conservantes. Antigamente usava-se também o formaldeído. Este, porém, tem alto potencial alergênico na pele - nem falando do seu potencial carcinogênico. Portanto, sua reputação é péssima. A quantidade deste conservante tóxico é limitada a 0,05%. Espessantes São adicionados para aumentar a viscosidade do xampu e, também, uma qualidade reológica que se conhece como tixotropia. Especialmente essa última qualidade é de vantagem, pois o xampu líquido, após sair da embalagem, deve permanecer na palma da mão até o momento de 74

75 ser aplicado no cabelo. Tixotropia é um fenômeno que aumenta a viscosidade de um fluido logo após a força de cisalhamento (pelo ato da extrusão da embalagem) pare. Assim, o xampu permanece no local onde for depositado, em vez de escorrer por entre os dedos. espessante mais eficaz, ao tempo mais barato, certamente é o sal de cozinha, NaCl. Ele aumenta a viscosidade do xampu até um valor máximo, a partir do qual qualquer quantidade adicionada a mais leva a uma diminuição da viscosidade sem possibilidade de correção. No entanto, os cabelereiros alegam efeitos negativos sobre a aparência do cabelo, sua hidratação e sua penteabilidade, quando o teor do sal no xampu for muito alto. Xampus de qualidade superior contêm polímeros hidrossolúveis como espessantes. Estes se apresentam em forma de cadeias poliméricas não ramificadas, altamente flexíveis, de baixa massa molar e repletos de grupos polares nas suas unidades repetitivas. Na fase aquosa eles assumem a conformação de um novel frouxo que pode se interpenetrar com outros novels da espécie. Através destes entrelaçamentos se explicam as qualidades reológicas desejadas. s mais usados são a hidroxietilcelulose (Natrosol), o poli-ácido acrílico (Carbopol 2020, estrutura ver p. 85) e os polietilenoglicóis H-(CH 2 -CH 2 -) x -H de baixa massa (PEG 4000, PEG 6000 ou PEG DE 120). Além disso, notou-se um efeito espessante do glutamato, única molécula nesta lista que não é polimérica. Agentes quelantes Agentes quelantes ou complexantes, tais como EDTA ou triácido nitriloacético, fazem parte em algumas formulações. Porém, estes somente têm o papel de fixar íons de ferro, contidos em nossa água de abastecimento, que poderiam falsificar perfumes ou corantes. Ao mesmo tempo, retêm todos os outros íons que contribuem à dureza da água, então tornam o processo da lavagem do cabelo mais eficaz. HC C - Na + N H 2 C CH 2 N + Na - C CH Fig. 28. Fórmula do EDTA (Etileno Diamino Tetra Acetato bissódico) e seu complexo quelante com íons M 2+ ou M 3+. Balanço do ph e o uso de sistemas tampão A princípio cada região do nosso corpo tem seu próprio ph. Aqui alguns exemplos: Tab. 11. Valores ph encontrados na superfície do corpo humano. Região ph Região ph 75

76 Tornozelos 5,9 Axilas 6,5 Pés 7,2 Tronco 4,7 Coxas 6,1 Mamilos 6,0 Seios 6,1 Pernas 4,5 Cabelo 4,1 Pregas interdigitais 7,0 Rosto 7,0 Mãos 4,5 Costas 4,8 Nádegas 6,4 Vagina 3,5 a 4,5 Saco conjuntival 7,3 a 8,0 Para relembrar: o ph expressa a concentração de prótons no veículo que é, nestes casos, suco gástrico, o suor ou o filme natural de umidade em cima da nossa pele. Sendo assim, o ph não deve ser confundido com a força de acidez de certa substância soluta (por sua vez expressa no valor pk a ). Somente indiretamente o ph tem a ver com a força de um ácido: Um ph baixo (= concentração de H + alta no ambiente) pode reprimir o grau de desprotonação de um ácido fraco (= pk a alto). Mas: Um pk a baixo (= ácido forte) não implica um ph baixo, pois isso dependerá ainda da concentração do ácido neste ambiente. Também não devemos concluir que um ph baixo é causado pela força de certo ácido, já que poderiam contribuir ainda outros ácidos presentes ao ph deste ambiente. Certamente é correto afirmar que um sabão, por sua vez a base do ácido graxo (= ácido fraco) somente se apresenta como ânion quando a concentração de prótons no ambiente for bastante baixa, ou seja, ph alto. Caso contrário, quer dizer ph baixo, o carboxilato será protonado, e na forma do ácido graxo livre seu efeito de limpeza é praticamente nulo. Já nos detergentes sintéticos a situação é diferente: os sulfonatos e sulfatos são os ânions de ácidos fortes, portanto até uma alta concentração de H + no ambiente não será suficiente para inativar estes compostos, ou seja, transformá-los em ácido sulfônico e monoalquilsulfato, respectivamente. Portanto, os syndets mantêm seus poderes de limpeza, até mesmo em ambiente ácido. É justamente essa a situação nos xampus cujo ph, no ideal, deve coincidir com o natural do cabelo e do couro cabeludo. Um ph ácido é capaz de selar as cutículas dos fios. Um cabelo com as cutículas seladas e alinhadas é um cabelo capaz de reter a hidratação e os nutrientes nos fios, é um cabelo com brilho e saudável. Por outro lado, o ph alcalino abre as cutículas; um cabelo com as cutículas abertas é o que chamamos de um cabelo poroso, não sendo capaz de reter a hidratação ou qualquer tipo de nutriente, portanto torna-se um cabelo frágil e sem vida. ideal para xampus é um ph em torno de 5 e 6, dessa forma não danifica as cutículas. Uma exceção são xampus anti-resíduos (ver anti-caspa, p. 80) que possuem ph em torno de 8. Também fora da faixa habitual são os xampus de bebê (p. 81) que possuem ph 7,2 que é o mesmo ph da lágrima, por isso não arde os olhinhos do bebê. Por outro lado, as máscaras, 76

77 condicionadores (p. 82), e leave-ins devem possuir um ph mais baixo ainda (ph 3,5 a 4,5) que o do shampoo, para selar as cutículas. ph, na maioria das formulações, é ajustado e estabilizado por meio de sistemas tampão, em xampus especialmente o sistema citrato/ácido cítrico 18 ; menos usados são os sistemas lactato/ácido lático, fosfato/ácido fosfórico e bórax/ácido bórico. H 2 C Cl C H 2 C Cl 1,3-Dicloro acetona H 2 C Cl + HCN + 2 KCN H Hidrólise H C C - 2 KCl CN H 2 C Cl H 2 C Cl CH H 2 C Cl H 2 C CN H C CH H 2 C CN Ácido cítrico H 2 C CH H C CH H 2 C CH Hidrólise Fig. 29. Síntese industrial do ácido cítrico/citrato, atualmente o sistema mais usado para estabilizar o ph em xampus. ajuste fino do ph que se deseja manter dentro do produto cosmético, pode ser alcançado ao variar gradativamente a relação entre o ácido e seu sal. Isso seja mostrado nos dois sistemas mais usados, o citrato e o fosfato. Tab. 12. ph Valores de ph estabilizados em função da composição do sistema tampão. Ácido cítrico [g/l] Citrato de sódio dihidratado [g/l] ph Fosfato de sódio dibásico, Na 2 HP 4 [g/l] Fosfato de sódio monobásico, NaH 2 P 4 [g/l] 2,5 64,4 7,8 4,5 0,9 45,5 3,0 57,4 17,6 5,0 2,2 44,8 4,0 40,6 41,2 5,5 4,4 43,7 4,5 30,8 54,9 6,0 17,8 36,8 5,0 19,6 70,6 6,5 37,4 26,7 6,0 4,2 92,1 7,0 57,8 7,4 6,5 1,8 95,6 8,0 83,7 2,8 8,5 87,2 0,9 Ao se manter essas relações indicadas para o ácido fraco e seu sal, o valor do ph sempre será este, independente das concentrações absolutas. Por outro lado, ao aumentar as concentrações de ambos os ingredientes, a capacidade de estabilizar o ph na formulação aumenta. Mais uma regra geral: quanto mais semelhantes as concentrações molares de ácido e seu sal, maior a capacidade de tampão. Uma alta estabilidade do ph será necessário, por exemplo, num preparado alizante de cabelo (ver p. 85 e p. 94). 18 Curiosidade: o citrato de cálcio é um dos poucos sais que é menos solúvel à quente do que no frio. 77

78 Filtros de UV Para finalizar a lista dos aditivos em xampus, mencionamos ainda os absorventes de UV (compare p. 54). Durante o século 20 estes tinham mais a função de proteger o próprio xampu contra auto-oxidação, do que o cabelo ou a pele. Especialmente alguns corantes podem degradar-se quando a embalagem do xampu for transparente. Estabilizantes nas regiões vermelho e azul são eficazes para este fim; os mais usados são derivados da benzofenona e da cânfora (ver p. 51). Somente com o surgimento de filtros solares catiônicos tornou-se possível formular shampoos e condicionadores que realmente exerçam um efeito protetor da queratina dos cabelos. Estes filtros solares são resinas catiônicas com propriedades de filtro UV-B. Possuem elevada substantividade, devido ao seu caráter catiônico, protegendo os cabelos dos danos causados pelas radiações solares. Exemplos comerciais são: dimetipabamido lauridimônio tosilato (Escalol HP 610) e o cloreto de cinamidopropil trimetilamônio (Incroquat UV 283). Me 2 N N H C N 12 H 25 Me 2 Ts - N H NMe 3 Cl - Escalol HP Incroquat Tab. 13. Receita de um xampu comercial típico. Ingrediente Teor em % Função Água 72,7 85,7 Solvente; matriz Sulfato de lauril amônio Meio de limpeza primário Amida de laurila DEA 3 5 Estabilizante de espuma Sal de cozinha 0,5-1,5 Espessante Perfume 0,5 Cheiro agradável EDTA dissódico 0,2 Complexante Metilparabeno 0,08 Conservante Propilparabeno 0,05 Conservante FD&C range No. 4 0,002 Corante 19 FD&C Yellow No. 5 0,001 Corante 19 Informe-se sobre o largo espectro de corantes e pigmentos, no livro "Corantes", disponível em: 78

79 11.4 Fábrica de xampu A produção da maioria dos xampus ocorre de maneira descontínua, em bateladas de aço inoxidável equipadas com um agitador de rotações baixas. Todos os ingredientes são misturados nesta batelada, enquanto a sequência da adição é bem definida. As temperaturas são desde temperatura ambiente até no máximo 70 C. No procedimento a frio pode se tornar necessário fundir, dissolver ou misturar os ingredientes sólidos. Isso deve ser feito antes de adicioná-los à mistura-base na batelada, para não correr o perigo de uma distribuição não homogênea. condicionamento fino dos valores tais como ph e a viscosidade, ocorre somente depois de acrescentar e homogeneizar todos os demais ingredientes. Finalmente o produto é embalado. As etapas em detalhe: s ingredientes principais, a água, os tensoativos e os reguladores de espuma, são bombeados na batelada e, se for preciso, aquecidos a 60 a 70 C. Depois seguem os demais ingredientes aos poucos, um depois do outro, a serem misturados e homogeneizados. Quando é a hora de acrescentar um ingrediente sólido, tais como ceras, pós ou corantes, estes devem ser levados ao estado fundido ou dissolvido antes de juntar à mistura. Se não podem ficar em forma de grãos que não compromete apenas a estética do produto, mas até pode ser perigoso para o consumidor. Como solvente serve uma parte da água da receita ou uma parte de outro ingrediente líquido da mistura. Em casos de ingredientes poliméricos ou espessantes se recomenda um enchimento prévio (= dispersão coloidal liofílica) dentro de água morna. Óleo de perfume que geralmente é acrescentado em penúltima etapa e a frio, pode requerer um agente compatibilizante, de preferência um tensoativo não iônico ou óleo de mamona epoxidado, para se distribuir na mistura cujo caráter é hidrofílico. Também ao acréscimo do(s) conservante(s) é de suma importância manter temperatura ambiente, já que estes podem facilmente deteriorar a temperaturas elevadas. No final do procedimento ocorre o nivelamento do ph usando um ácido (ácido cítrico) ou uma base (NaH). Esta regulagem influencia sensivelmente a viscosidade da mistura, portanto deve-se ajustar esta qualidade em última etapa. Mais ainda pode influenciar na viscosidade, a presença de um eletrólito. Portanto, aplica-se um sal, de preferência cloreto de sódio ou cloreto de amônio ou os respectivos sulfatos, para ajustar a viscosidade sem notavelmente mexer no ph. Já em pequenas concentrações estes sais provocam um aumento pronunciado da viscosidade 20. Somente as maiores fábricas de xampu dispõem de linhas de produção contínuas. Estas misturas ocorrem a frio, enquanto todos os ingredientes em forma soluta são acrescentados por meio de bombas dosadoras de membrana, dentro de um misturador estático Xampus especiais Xampu para cabelo oleoso Pessoas com uma produção elevada de sebo pelas glândulas sebáceas precisam lidar com o problema de o cabelo rapidamente ganhar um visual oleoso e descuidado. Nos homens a causa para essa disfunção pode ser uma elevada produção do hormônio testosterona. Em casos gerais a produção do sebo também depende de fatores do meio ambiente e até de fatores de estress. Jovens geralmente têm que lidar mais com esse problema do que pessoas idosas. 20 A tendência hoje é usar menos sais em xampus, pois interferem negativamente no bem-estar do cabelo e couro cabeludo. 79

80 Para estes casos existem xampus que reprimem a produção do sebo. Usa-se um condensado de proteína com ácido abietina; também servem extratos de plantas que são ricos em taninos (por exemplo, extrato de casca do carvalho, semente de uva, etc.). Dizem que lavar o cabelo com muita frequência leva a um aumento da produção de sebo, então deixa o cabelo oleoso mais rapidamente. Mas isso não é comprovado Xampu para cabelo seco Quando o cabelo um dia depois da última lavagem ainda apresenta-se quebradiço, sem brilho e seco, é indicado usar um xampu para cabelo seco. As glândulas sebáceas produzem muito pouco sebo. s aditivos ajudam o pentear, alisam os cabelos e impedem "cabelo voando". Esses aditivos são óleos vegetais, lecitina, lanolina, proteínas hidrolisadas, colágeno e queratina parcialmente hidrolisada Xampu para cabelo estressado cabelo pode ser danificado, pela incidência de luz UV, pelo tratamento cosmético do cabelo (coloração; ondulação permanente) ou por contato com agentes químicos (ácidos ou bases). Mecanicamente o cabelo está sofrendo por pentear frequente. Infelizmente, um cabelo danificado não pode ser consertado, mas apenas seu visual e sua penteabilidade podem ser melhorados, ao usar o xampu certo. Esses xampus contêm os mesmos ingredientes que foram descritos no xampu para cabelo seco, porém em concentrações mais altas. Também recomenda-se, em casos graves, aplicar separadamente um óleo e/ou uma tintura fortificante Xampu com efeito anti-caspa couro cabeludo pode desprender partes maiores de pele morta. Não é uma doença, mas prejudica o visual da pessoa na sociedade e assim sua auto-estimativa. Neste caso pode-se aplicar um xampu anti-caspa. Este tem o efeito de soltar rigorosamente os pedaços de pele do couro cabeludo e do cabelo. Uma aplicação prolongada pode até impedir a formação excessiva de novas caspas. Certamente não é a única causa, mas temos certeza que contribui à formação de caspas um fungo no couro cabeludo. Sendo assim, em testes clínicos pôde ser comprovado que a aplicação ininterrupta de um xampu com agente fungostático, por um período de 6 a 8 semanas, realmente suprime a formação de novas caspas. Já o efeito de agentes bactericidas é menos fundamentado. Esses agentes são aplicados em concentrações de aproximadamente 1%. que ajuda também é a lavagem mais frequente do cabelo. Agentes fungostáticos: Agente bacterizida: 21 Como também não é comprovado que cabelos ou pêlos, quando cortados ou barbeados com muita frequência, crescem mais rapidamente. 80

81 tbu Cl N N Climbazol (forma racémica) N S Zn S N Piritiona de zinco. Se Se S Se H Cl S S S S Cl Cl 1,2,3-Se 3 S 5 Triclosano triclosano é um agente anti-séptico efetivo contra bactérias gram negativas, bem como gram positivas. É eficaz também contra fungos e bolores. É encontrado em medicamentos, sabonetes, loções, desodorantes e cremes dentais Xampu com coloração As fábricas deste tipo de cosmético prometem um aumento no brilho do cabelo, com nova tonalidade. Pode ser verdade, mas essa nova cor sai logo com a próxima lavagem. Também uma melhor proteção contra radiação UV não é comprovada Xampu de bebê s xampus de bebê são especialmente suaves frente à pele e às partes mucosas do corpo. Usam-se para este fim tensoativos não iônicos, adicionalmente proteínas hidrolisadas e extrato de camomila, ambos com efeito de tratamento comprovado Xampus a seco Trata-se de uma mistura em pó que permite a limpeza do cabelo sem o uso de água. pó ressorve a gordura e sujeira do cabelo. Após um curto período de tratamento o pó pode ser removido do cabelo por meio de aspiração ou escova. Hoje é pouco usada esta forma limpeza, mas se restringe a casos de emergência, por exemplo quando não há água ou quando o consumidor é impedido de se lavar com água. Mas este produto é bastante usado no cuidado de animais domésticos peludos utros tipos de xampus Existem géis de banho que já contêm os ingredientes necessários para cuidar do cabelo. Sendo assim, somente se precisa de um cosmético para o corpo inteiro. Certos xampus para animais de estimação contêm, além dos ingredientes comuns, também remédios, isto é, agentes com efeito sistêmico. Estes podem ser para liberá-los de pulgas, piolhos e carrapatos. 81

82 11.6 Condicionador de cabelo condicionador aplicado diretamente após o tratamento com xampu tem por objetivo selar o cabelo. Geralmente é aplicado no cabelo para ficar aí por 30 s até alguns minutos, para depois ser lavado com bastante água morna. Por este procedimento a maioria do produto é removida, enquanto na superfície do cabelo somente permanece um filme fino do produto. Enquanto o xampu abriu ligeiramente as escamas da cutícula (ver Fig. 27) para efetuar sua limpeza em ambiente alcalino, o condicionador proporciona ao cabelo um ambiente moderadamente ácido e fecha as pequenas aberturas. Além disso, acrescenta-se gordura nesta mistura, para o reengraxamento do cabelo. Muito usado hoje também são lubrificantes de caráter anfifílico, do tipo silicone (p. ex. meticone na Fig. 30; ver também p. 43 e excurso na p. 66). Ambos os ingredientes servem para suavizar a superfície dos cabelos, aumentando assim o brilho e diminuir a atração entre os cabelos, tornando-os mais soltos e criando o efeito de volume referido na publicidade. cabelo muda visivelmente, seu brilho e sua elasticidade aumentam e sua penteabilidade também. Além disso, diminui-se a tendência de o cabelo comprido se dividir nas pontas o que se conhece como frizz. Agentes antistáticos ajudam na hora de pentear, deixando o cabelo deitado onde o consumidor o deseja. Sem estes, cargas negativas podem acumular-se na superfície dos cabelos, com o resultado de repulsão eletrostática - o que dificulta bastante o penteado. Para esta finalidade servem tensoativos catiônicos (ver p. 38) ou polímeros com cargas positivas. Portanto, um condicionador moderno contém Tensoativos catiônicos (inglês: quats; ver p. 38) Agentes umectantes, Proteínas estruturais (queratina e colágeno hidrolisado), Reguladores de ph (tampão; ph 5), Óleos (p. ex. óleo de jojoba), lubrificantes, silicones, Agentes antistáticos e, como sempre em misturas com água, Conservantes. 82

83 NMe 3 Cl - Cloreto de cetrimônio (Antiséptico, antistático) CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C Si Si Si Si CH 3 CH 3 CH 3 R CH 3 x y PEG 12-Meticone (copolímero) (Emoliente, anf if ílico) onde R = CH 2 CH 2 H z Me 3 N Cl - H y Poliquaternium 10 (derivado da celulose) (Antistático) H H x Fig. 30. Ingredientes típicos em condicionador de cabelo Uma forma relativamente recente de aplicar o condicionador é no xampu 2 em 1. Segue uma formulação típica deste cosmético. Tab. 14. Formulação de um xampu 2 em 1. (Fonte: W. Seipel, Polymers and active ingredients suitable for the development of shampoo formulations. Disponível no site Ingrediente Porcentagem (%m/m) Marca comercial Laureth sulfato de sódio 12,9 Texapon N 70 Cocoamidopropil betaína 7,5 Dehyton PK 45 Glicosídeo de côco / 2,0 Lamesoft P 65 oleato de glicerol Polímero catiônico 0,2 Perfume 0,3 Conservante 0,1 NaCl não indicado Ácido cítrico não indicado Água o restante até 100% ph 5,5 Viscosidade 6000 mpa. s 11.7 Manipulação da forma do cabelo s seguintes produtos cosméticos com finalidade de fixar ou manipular a forma do cabelo são os mais comercializados hoje: Gel ndulação permanente 83

84 Laquê "Mousse" Styling gel gel de penteados contém mais de 90% de água. s formadores do gel são polímeros hidrofílicos, frouxamente ramificados. Como são compatíveis com a água, eles enchem prontamente e se soltam do cabelo na hora de tomar banho, o que garante sua remoção fácil do cabelo. gel geralmente contém uma menor porcentagem de álcool, principalmente para providenciar uma evaporação do solvente mais rápida, encurtar assim o tempo de secagem do produto. Uma pequena porcentagem de agente emoliente providencia suficiente elacitcidade no estado seco e impede a soltura de pedaços de polímero seco o que teria como consequência um aparecer fosco do cabelo. Como sempre em formulações onde constam substâncias orgânicas ao lado da água, não podem faltar os conservantes (ver p. 73). Instruções para o preparo do gel, ver p Na + /H + C - N a) x Poli ácido acrílico (Carbopol) Poli vinil pirrolidona (PVP) x C C C C b) Éter alílico do pentaeritritol Tetraacrilato do pentaeritritol c) 84

85 d) Fig. 31. Hidrogéis: a) formadores poliméricos dos géis; b) ramificadores (crosslinker); c) estrutura molecular de um gel; d) produto transparente ndulação permanente e alizante capilar Um reagente químico provoca a quebra de uma estrutura importante na queratina: é a quebra redutiva das pontes de dissulfeto (feitos pelo aminoácido cisteína), usando ácido tioglicol. HS - NH 4 + Sal de amônio do ácido tioglicol (= redutor). NH 2 H SH HS H NH 2 Cisteína Redução xidação NH 2 H S S H NH 2 Cistina Fig. 32. Reação química acerca da ligação de dissulfeto, por sua vez mais importante para a estrutura quaternária do cabelo. Processo da ondulação permanente: 85

86 Além da quebra das pontes de dissulfeto, cerca de 10% dos aminoácidos são solubilizados, pois as condições são fortemente alcalinas. Resulta um cabelo mais fino e mais mole. Enrolado em rolinhos de cabelo ou alisado, conforme os desejos. Nesta nova forma o cabelo é reoxidado usando H o que devolve grande parte da firmeza original ao cabelo tratado. Enquanto a quebra da ponte de dissulfeto (= cistina) requer um redutor poderoso do tipo tioglicolato, as pontes de H e as demais interações dipolares entre as fibrilhas da queratina são soltos com maior facilidade: um simples penteado (= estiramento prolongado, talvez sob influência de calor do secador) é suficiente para quebrá-las. A ondulação permanente se perde com o crescimento do cabelo ou a sua troca. Um tratamento repetido do mesmo cabelo, às vezes em combinação com coloração, o deixa cada vez mais fraco, quebradiço e menos elástico. mesmo princípio ativo que vimos na ondulação permanente está também contido nos produtos alizantes, bastante valorizados pelas etnias negras cujo cabelo mostra a tendência para ondulação demasiada, sendo assim difícil um penteado macio e com pouco volume. Atenção com formol! Neste lugar vale mencionar o uso de um conservante bem antigo, mas infelizmente com potencial patogênico: o formaldeído (H 2 C; a solução aquosa é conhecida como formalina ou formol); mais recente é o uso do glutaraldeído, HC-(CH 2 ) 3 -CH. uso do formol e glutaraldeído é regularizado pela ANVISA, segundo a qual estas substâncias têm uso seguro e permitido em produtos cosméticos capilares, mas apenas na função de conservante (com limite máximo de 0,2% e 0,1%, respectivamente) e durante a fabricação do produto, somente. que está proibido é o desvio de uso dessas substâncias, como, por exemplo, o uso de formol ou de glutaraldeído com a função de alisamento, por não ser previsto na legislação. Igualmente proibido é o acréscimo de formol (ou qualquer substância dele derivada) ou glutaraldeído ao produto acabado (pronto para uso) que é considerado infração sanitária (Lei nº / 1977) e crime hediondo de acordo com o Código Penal. De acordo com a RDC nº 162 / 2001, é obrigatório a inclusão da expressão de advertência contém formaldeído para produtos cuja concentração de formaldeído seja superior a 0,05% no produto final. Especialmente as formulações caseiras de higienização doméstica, referidas no cap. 16.3, contêm um elevado teor de formol. leitor deve estar ciente do seu elevado potencial patológico, tanto na fabricação como na aplicação do produto final. Aqui alguns sintomos, conforme ANVISA: irritação, coceira, queimadura, inchaço, descamação e vermelhidão do couro cabeludo, queda do cabelo, ardência e lacrimejamento dos olhos, falta de ar, tosse, dor de cabeça, ardência e coceira no nariz, devido ao contato direto com a pele ou com vapor. Várias exposições podem causar também boca amarga, dores de barriga, enjôos, vômitos, desmaios, feridas na boca, narina e olhos, e câncer nas vias aéreas superiores (nariz, faringe, laringe, traquéia e brônquios), podendo até levar a morte Laquê de cabelo laquê é uma solução de polímeros bastante solúveis em água, aplicada em forma de aerosol. Em forma de gotículas finas se deposita em cima do cabelo e o solvente evaporiza rapidamente. que permanece são muitos "pontos de solda", entre os cabelos. Um problema ambiental e também de saúde para os cabeleireiros profissionais representa o solvente orgânico contido no laquê: mais usados são alcoóis (isopropanol e etanol), 86

87 organoclorados e fluorados (CH 2 Cl 2 ; ultrapassados!), hidrocarbonetos gasosos ou altamente voláteis, tais como propano/butano/pentano. Formadores de filme: CH CH 2 CH CH 2 N x C CH 3 y Poli-N-vinilpirrolidona-co-vinilacetato (mais usado na Europa) Copolímero alternado de anidrido maléico / vinilmetiléter, esterificado pela metade (mais usado nas Américas): CH 2 CH 3 CH CH CH C C H Et x 12 Coloração de cabelo s motivos mais frequentes para se colorir o cabelo são: Tampar cabelo branco de idade Atender a moda regional ou ficar mais atrativo Restaurar a cor original em cabelo que foi danificado, quer por tratamentos químicos anteriores, quer pela incidência do sol. Para este fim o cliente tem várias opções cujas características, vantagens e desvantagens serão discutidas a seguir: Coloração permanente Semi-permanente Demi-permanente e Temporária Estima-se que 40% de todas as mulheres nos países industrializados coloram frequentemente seu cabelo. 87

88 12.1 Coloração natural Antes de entrar nos tratamentos do cabelo, vamos questionar de que depende a coloração natural do cabelo. s responsáveis são partículas submicroscópicas de melanina embutidas dentro da queratina (a queratina em si é incolor). Se for loiro, castanho ou preto, isso só depende da concentração e dos diferentes arranjos da melanina dentro do cabelo. Somente o ruivo se deve a um segundo pigmento, um complexo peptídico contendo Fe (III). Um resultado de pesquisas recentes indica a causa de cabelo branco a partir de certa idade: é devido ao mau funcionamento de um mecanismo de defesa natural que degrada peróxidos, especialmente H 2 2. Fig. 33. Metabolismo da melanina A melanina é um polímero de estrutura bastante complexa (comparável com a lignina da madeira). Portanto, a seguinte figura mostra apenas unidades típicas e não uma estrutura exata. Nota-se a abundância de duplas ligações conjugadas. Essas contêm elétrons bastante móveis: ao longo de todo sistema conjugado esses elétrons podem ser deslocados, sem grande gasto em energia. Tipicamente a energia da luz visível é suficiente para tal ação. Portanto, este material absorve a luz - sua aparência fica escura. 88

89 Fig. 34. Unidades representativas do polímero de melanina (preto) Dentro do córtex (ver Fig. 27 na p. 68) a melanina é produzida nos melanócitos e se deposita nesta camada interna, sendo assim protegida pela cutícula, um material morto e duro em escamas. A estrutura folhosa da cutícula, no entanto, permite sua abertura por reagentes químicos. Neste processo o cabelo incha e através de pequenas fendas entre as escamas é possível intercalar as pequenas moléculas do corante (artificial). reagente que melhor consegue abrir estes pequenos espaços é a amônia, mas também existem outros agentes alcalinos a serem usados para este fim (trietanolamina; carbonato de sódio, ver seção "Demipermanente") Coloração permanente do cabelo método mais espalhado de se obter uma coloração permanente é por meio de oxidantes fortes. Geralmente usada é a água oxigenada, H 2 2, que tem várias funções neste processo: 1. Atacar e descolorir a melanina natural do cabelo ("alourar") 2. Ativar o componente de acoplamento do corante reativo 3. xidar a forma preliminar do corante acoplado (= "forma leuco"), para sua forma colorida final. Quais são os componentes básicos da mistura de coloração? 1) A amônia que abre a cutícula do cabelo 2) 1,4-diaminobenzeno (tradicional), 4-aminofenol ou 2,5-diaminotolueno (mais moderno). Esse componente é tipicamente um aromático para-dissubstituído, chamado de precursor A do corante. 3) utra molécula pequena aromática que faz o papel do componente de acoplamento com o precursor A, é tipicamente um aromático meta-dissubstituído e pode conter grupos fenólicos. 89

90 Este vamos chamar de componente B do corante ou "nuanceador", porque através dele é possível fazer um ajuste mais fino da cor final. 4) oxidante já mencionado em cima. s critérios a estes materiais: Nem os agentes reativos, nem o produto final devem ser muito tóxicos. Esta condição é, até hoje, um problema mal resolvido, já que a p-fenilenodiamina e alguns dos seus derivados são comprovadamente carcinogêneos. cliente exige alta seletividade de entrar na queratina do cabelo, mas não no couro cabeludo ou até na pele do rosto. Essa condição é mais bem atendida pela técnica descrita acima, do que por uma fixação direta da tinta no cabelo (isto é, por meio de uma nova ligação covalente, criada entre o corante e certo aminoácido da proteína da cutícula; nesta técnica o perigo é maior de atingir também partes da pele que tem uma estrutura química muito próxima à do cabelo). Além destes agentes ativos a tinta é aplicada através de um veículo, geralmente um gel inerte que não faz quaisquer reações paralelas com estes componentes, mas que torna o procedimento da tintura confortável e fácil (pode ser feita em casa). A maioria dos produtos é vendida em duas formulações inicialmente separadas que devem ser misturadas no instante da aplicação: Solução 1 contém a água oxigenada (solução de peróxido de hidrogênio) que branqueia a melanina dos cabelos e catalisa a reação de formação dos pigmentos definitivos. Solução 2 é uma solução amoniacal e os precursores dos corantes (às vezes também corantes já formados); o papel do amoníaco: abrir as escamas da cutícula e fixar os corantes em cima do córtex. s precursores dos corantes começam a penetrar na cutícula mesmo antes de terem reagidos completamente - o que explica a coloração inicial mais clara e o tempo de espera para que a cor definitiva se desenvolva. s componentes A e B que acoplam diretamente em cima do córtex são, afinal, responsáveis pela grande durabilidade da coloração. acoplamento leva a uma molécula A-B bem maior do que os precursores que assim acha dificilmente o caminho para fora, através da pequena fenda da cutícula de onde A e B vieram Mecanismo do acoplamento do corante mecanismo do acoplamento oxidativo envolve três etapas: 1. xidação do 1,4-diaminobenzeno (ou derivado dele), levando ao estado ativado de quinona ou diimina. 90

91 NH 2 NH NH 2 [] + H 2 - H - NH 2 NH Diimina NH 2. Reação desta diimina com o componente B de acoplamento. A diimina, mais ainda sua forma protonada, representa um eletrófilo que pode atacar o aromático B, por sua vez rico em elétrons. Portanto, este acoplamento é uma substituição eletrofílica no aromático (S E ). NH 2 NH 2 NH 2 H N + S E HN NH 2 NH 2 Forma "leuco" NH 2 3. Da última etapa resulta um produto acoplado, porém ainda incolor. Essa forma, conhecida como leuco, deve ser oxidada para fornecer o corante final. Também esta etapa, como já foi a primeira, é estabelecida pela água oxigenada. NH 2 NH 2 N H N [] NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 N NH 2 NH 2 Corante final s diferentes tons e matizes são obtidos com diferentes concentrações e misturas dos reagentes. Mas a maior influência sobre a cor tem a natureza química do componente B. Dentre o largo espectro de possíveis componentes de acoplamento podemos identificar três categorias, conforme a tonalidade: Acopladores azuis são 1,3-diaminobenzeno e seus derivados 91

92 Acopladores vermelhos são fenóis e naftóis, tais como 3-aminofenol, 5-amino-2- metilfenol e -naftol. Acoplamento entre 2,5-diaminotolueno e 3-aminofenol fornece um corante magenta-marrom, enquanto a combinação 2,5-diaminotolueno com - naftol dá púrpura. Acopladores amarelo esverdeados são resorcinol, 4-clororresorcinol e os benzodioxóis. Estes componentes produzem corantes de absorção em larga faixa que dão uma aparência mais natural no cabelo. A combinação de 2,5-diaminotolueno com resorcinol fornece um corante marrom com toque de verde. H H 2 N H H 2 N H A B C H H H 2 N NH 2 D E F Fig. 35. Componentes B de acoplamento: três vermelhos (A, B, C), dois amareloesverdeados (D, E) e um azul (F) A etapa de alvejamento Como dito acima (p. 89), um papel importante do componente H 2 2 é a destruição, parcial ou total, dos corantes naturais, a melanina. Para este fim a água oxigenada é aplicada em uma mistura com amônia cujo papel é "abrir" as escamas externas do cabelo. Na maioria dos casos de branqueamento o cabelo, porém, não fica simplesmente loiro, mas pode acontecer que permanece uma tonalidade em direção ao vermelho de cobre ou uma cor excessivamente dourada. Geralmente o cliente, logo após alvejar o cabelo, aplica uma tinta, permanente ou semi-permanente, cuja tonalidade pode ser mais clara que a cor original. Ao aplicar tintas sem alvejar antes, por outro lado, somente podem ser alcançados tons mais escuros, mas não mais claros do que o natural. Atenção: ao usar H 2 2 em concentração e/ou duração errada, o novo corante pode ser destruído! Portanto, nestas colorações é importante seguir exatamente as recomendações da fábrica. Mais adequada seria uma concentração de até 6% H 2 2. Espalhou-se uma falsa informação de que águas oxigenadas de 3 ou 4% não tenham efeito alvejante suficiente. Isso foi refutado: mesmo uma solução de apenas 1,9% é capaz de alourar o cabelo, de uma maneira especialmente branda. Única desvantagem é que o oxidante deve ser aplicado por mais tempo, mas o resultado é um loiro bonito, sem muita tonalidade "metálica". 92

93 12.3 Coloração semi-permanente A coloração semi-permanente (tonalizante, geralmente aplicado em forma de mousse ou xampu) tem moléculas de corante menores que a coloração temporária (ver em baixo, p. 94), portanto podem acomodar-se, em partes, entre as escamas da cutícula. Por este fato a coloração vai permanecer durante 4 ou 5 lavagens de xampu, no máximo duas semanas. s produtos semi-permanentes têm pouco ou até nenhum revelador, isto quer dizer, amônia e/ou H 2 2. Portanto, é um produto recomendável para quem tem cabelo muito fino ou danificado. Todavia, os semi-permanentes ainda podem conter alguns componentes bastante tóxicos, tais como a p-fenilenodiamina. A cor final atingida num cabelo, como sempre, depende de vários fatores: da cor original do cabelo, da porosidade e dos micro-rasgos na cutícula, do tempo e da concentração com que o produto foi aplicado. Pequenas diferenças em tonalidade ao longo da cabeça são inevitáveis. Mas afinal, é justamente esta pequena inomogeneidade que deixa o cabelo de aparência mais natural, em comparação à cor sólida de uma coloração permanente. Infelizmente, isto também implica que é mais difícil esconder cabelo branco. Especialmente quando o cabelo branco está aumentando em número, é difícil tampar a cor indesejada por uma coloração semipermanente. Quem ainda não se decide para uma coloração permanente pode optar, neste caso, para madeixas claras em cima do cabelo escuro, desta maneira levando embora a atenção do público para os cabelos brancos Coloração demi-permanente s corantes na mistura conhecida como "demi-permanente" são exatamente os mesmos que na coloração permanente, só o agente alcalino para abrir as escamas da cutícula é diferente: em vez de usar a amônia, por sua vez agente mais eficaz, usam-se os reagentes mais suaves, etanolamina ou carbonato de sódio. Além desta substituição, as colorações demi-permanentes contêm bem menos H 2 2, já que este aqui tem apenas o papel de revelador do corante, enquanto não é o objetivo destruir o corante natural do cabelo. Como os agentes alcalinos são menos eficazes neste produto, podem-se obter apenas colorações mais escuras, mas não mais claras. A vantagem desta técnica é que ataca menos a estrutura do cabelo, então é menos estressante para o cabelo do que uma coloração permanente. Sendo assim, os demi-permantes são mais eficazes para tampar cabelo branco do que os semipermanentes, mas menos rigorosos do que os permanentes. As vantagens dos demi-permanentes, em comparação com os permanentes, são sutis, mas muito apreciadas pelo consumidor: A melanina não é atingida pela técnica, portanto a coloração final é gradativa e aparece mais natural. s reagentes agem de forma mais branda, especialmente importante em aplicações no cabelo já danificado ou com falta de nutrientes. Este corante sai ao longo de 20 a 28 lavagens com xampu, portanto o crescimento do cabelo (pelo lado da raiz!) é menos percebível. É mais fácil trocar a coloração - se for desejado. 93

94 Afinal, os produtos demi-permanentes contêm corantes permanentes e especialmente os compostos mais escuros são muitas vezes mais duráveis do que indicado na embalagem Coloração temporária Quando ir à festa, seja carnaval, Halloween ou qualquer baile de máscara, podemos optar pela coloração temporária. São corantes que ficam apenas aderidas na superfície do cabelo. As moléculas são maiores e até misturas com pigmentos (insolúveis) podem ser usados. São aplicadas em forma de lavagens, em forma de mousse, gel ou aerossol. A aparência destes corantes é muito mais clara e viva do que os outros produtos descritos acima. Após uma lavagem o corante sai completamente - a não ser que o cabelo estava demasiadamente danificado e quebradiço: daí alguma parte do corante pode se acomodar nas pequenas fendas por mais alguns dias Depilação e crescimento do cabelo Para adiantar um assunto acerca das formulações de cosméticos depiladores e alizantes de cabelo crispo: o ingrediente ativo é o mesmo nestes produtos, a dizer, o ácido tioglicol (ver p. 85). A grande diferença entre estes dois produtos faz quase unicamente o ph da formulação. Um ph moderadamente alcalino e estabilizado (por meio de um tampão, no caso o sistema NH 3 /sal de amônio) quebra somente aquela parte das pontes de cistina dentro da queratina que proporciona ao cabelo sua estabilidade macroscópica (= direção do cabelo). Por outro lado, um ph fortemente alcalino leva ao enfraquecimento muito maior que, no final, permite sua quebra em qualquer ponto, fato que promove a remoção fácil do fio. Depilação: ácido tioglicol que já conhecemos da ondulação permanente (ver p. 85), é o agente principal em cremes de depilação. Aqui está aplicado sob condições fortemente alcalinas (ph 12 a 13) e por um tempo prolongado. Provoca-se assim a hidrólise demasiada da proteína, além da quebra das pontes de cistina (ver Fig. 32 na p. 85) do cabelo, após a qual o cabelo pode ser removido com bastante facilidade. Um desafio muito maior para os cientistas aplicados é o oposto, o crescimento do cabelo. A esperança de aproximadamente 60% de todos os homens acima de 40 anos (e 25% das mulheres), infelizmente, continua uma "caixa preta". Embora que temos na média cabelos na cabeça, um indicativo de queda excessiva é a perda de 100 ou mais cabelos por dia. Por estar em questão a vaidade das pessoas, a manifestação de alopecia (= ausência de cabelo) representa cerca de 8% das consultas dermatológicas. A mais frequente forma da 94

95 queda de cabelo é androgenética (= herança). Nesta, a raiz do cabelo (folículo) reage sensivelmente a certos hormônios sexuais masculinos, especialmente a dihidrotestosterona (DHT), formados e presentes no couro cabeludo. cabelo cujo folículo é atacado definha-se e morre aos poucos. Atualmente, acredita se menos na quantidade dos hormônios liberados sendo responsável pela queda. Mais provável é uma hiperssensibilidade da raiz do cabelo frente a estes compostos mensageiros. A maioria dos casos são homens, mas também mulheres a partir de certa idade podem sofrer desta forma de queda. dito acima se refere ao cabelo na região da testa e continua na parte superior da cabeça. De natureza diferente são os cabelos formados na parte traseira da cabeça e dos lados que pertencem aos pelos corporais e, portanto, não têm a mesma sensibilidade frente aos hormônios. Uma técnica aplicada hoje em pessoas com careca parcial é o transplante do cabelo traseiro para o topo da cabeça. É uma cirurgia demorada, dolorosa e cara. A esperança ainda está no tratamento químico-farmacêutico da queda de cabelo. Um agente eficaz se achou nos EUA. efeito desejado mostra-se após três meses de aplicação diária. N N H 2 N N NH 2 - Minoxidil Fig. 36. Minoxidil (aplicação externa, duas vezes por dia) ajuda em 30 a 40% dos casos. minoxidil reverte o processo de miniaturização do pelo na AAG ao normalizar o ciclo do folículo, prolongando a fase anágena (ver p. 69) ou de crescimento. Além de estimular a vascularização do couro cabeludo permitindo uma melhor oxigenação da região problema, o minoxidil estimula a multiplicação das células da raiz do cabelo. Efeitos colaterais desta substância ativa: coceira no couro cabeludo ressecamento descamamento irritação queimação no couro cabeludo. utro tipo de tratamento é interno, por finasterida. Este hormônio (dosagem típica: 1 mg por dia, por via oral; este medicamento foi originalmente desenvolvido para o tratamento da próstata) bloqueia a produção do hormônio DHT, mas acarreta também uma série de efeitos sistêmicos, então deve ser aplicado somente após consulta crítica. utra descoberta recente também foi acidental: um remédio desenvolvido para controlar a progressão de glaucomas e hipertensão ocular, a Latanoprosta (no Brasil conhecido como Xalatan), mostrou efeitos forificante e intensivante ao crescimento do cabelo. Estudos clínicos estão em andamento. Aliás: quem acredita que cortar o cabelo com maior frequência (inclusive a barba e os pelinhos nas pernas e regiões genitais) acarreta uma elevada taxa de crescimento ou aumenta 95

96 os pelos em número, errou. corte não influencia nos fatores naturais de desenvolvimento do cabelo. 13 Higiene bucal esmalte do dente é constituído de hidroxiapatita e representa o material ósseo mais duro do nosso corpo (na escala de Mohs: 5). Logo abaixo do esmalte encontra-se a dentina. s nervos e os vasos sangüíneos estão localizados na polpa. Uma curiosidade: os dentes são feitos do mesmo material que os ossos, porém com menos fosfato na sua composição. A hidroxiapatita tem a fórmula sumária Ca 5 (P 4 ) 3 (F,Cl,H). Nesta se vê que os ânions hidróxido, cloreto e especialmente o fluoreto ocorrem em quantidades variadas e podem repor-se mutuamente na grade cristalina da apatita. Sob restrições até o ânion carbonato pode ser incorporado neste cristal. Simplificando, podemos "construir" esse cristal misto através das seguintes reações 22 : 3 Ca P 4 3- Ca 3 (P 4 ) 2 3 Ca 3 (P 4 ) 2 + CaF 2 2 Ca 5 (P 4 ) 3 F 22 R.R. da Silva, G.A.L. Ferreira, J.A. Baptista, F.V. Diniz, A química e a conservação dos dentes, Quimica Nova na Escola, 13 (2001)

97 Fig. 37. Célula unitária da hidroxiapatita. Pasta de dente, sem dúvida, facilita manter a higiene bucal. s desenvolvimentos mais recentes são pastas em gel e pastas líquidas. Para se obter um produto translúcido as partículas sólidas contidas na pasta não devem ser maiores do que um micrômetro, a fim de reprimir o efeito de espalhamento de luz, que tipicamente acontece nas arestas e cantos dos cristais maiores; além disso, devem-se procurar componentes (líquidos) que proporcionam uma mudança gradativa no índice de refração, entre o material particulado e o veículo líquido da pasta. princípio que todos os produtos têm em comum: Remoção mecânica da flora de bactérias ( placa ) que causa a cárie. Para este fim serve um material microcristalino a ser aplicado para causar uma abrasão controlada. Endurecimento da dentina por fluoreto: a hidroxiapatita, composto principal do esmalte dental, contém H - como ânion natural. Este, quando reposto por F -, deixa o esmalte mais duro. A explicação deste último efeito e da facilidade de reposição de H - por F -, deve-se procurar no raio iônico efetivo do hidróxido: visto uma rotação quase livre dentro do cristal, é de 153 pm, o do fluoreto de apenas 119 pm. Já o cloreto é de 167 pm de diâmetro, portanto tem o efeito oposto do fluoreto, isto é, afrouxa a estrutura cristalina do fosfato de cálcio. fluoreto pode ser visto como adjuvante na proteção contra a cárie. s sais que liberam F - em pasta de dente geralmente são o fluoreto de sódio, monofluorofosfato de sódio, Na 2 PF 3, ou fluoreto estanoso, SnF 2. Tab. 15. Receita típica de pasta de dente (em gel translúcido): Quantidade em Função Agente ativo 97

98 peso 22% Formador de gel Glicerina 15% Abrasivo Silicagel grosso 10% Formador de gel e abrasivo Silicagel fino 8% Adoçante e regulador de consistência Sorbita 60% 1,5% Espessante Carboximetilcelulose 1,5% Espumante Laurilsulfato de sódio 1,0% Sabor Óleo de aroma (ver Tab. 22) 0,8% Prevenção de cárie Monofluorfosfato de sódio. 40,1% Veículo e solvente Água s abrasivos mais usados hoje: Sílica em gel, de ganularidade controlada de ~20µm. (A mesma substância de granulometria menor, ~5µm, serve como base do gel, por ser transparente e ter um índice de refração favorável (próximo a 1,00 - o índice da água). Também usados (mas de aparência branca) são o carbonato de cálcio, CaC 3, e o fosfato de dicálcio dihidrato, CaHP 4. 2 H 2, em granulometrias entre 12 e 14 µm. A chave para uma boa limpeza por estes abrasivos é, além do tamanho das partículas, sua forma, dureza e o quebradiço dos cristalitos. Cuidado com bicarbonato! NaHC 3 é um antigo agente abrasivo caseiro, mas deve ser usado somente pelo dentista, através de jato fino com água pressurizada. Aplicado em casa através da escova, pode causar abrasão demasiada, inclusive causar o recuo da gengiva! s demais componentes da pasta de dente (função indireta): Tensoativo: fornece uma boa sensação de limpeza devido à formação de espuma; realmente contribui pouco à limpeza, já que a quantidade de impurezas oleosas em cima dos dentes é pouca. Mas o cliente não aceita produtos sem desenvolvimento de espuma. laurilsulfato de sódio ( lauril ; SLS; ver p. 72) certamente é o mais usado formador de espuma, mas igualmente bem funcionam lauroil sarcosinato de sódio e o metil cocoil taurato de sódio. Adoçante: deve-se usar uma substância que não é alimento para as bactérias da cárie. Muito usados são a glicerina, o sorbitol, xilitol e a sacarina; os primeiros três têm ao mesmo tempo o papel de umectantes. H H H H CH 2 H H H H H CH 2 H Sorbitol (glicose reduzida) H H H CH 2 H H H H CH 2 H Xilitol (xilose reduzida) Sacarina NH S 98

99 A síntese da sacarina é em três etapas, a partir do cloreto do ácido o-metilbenzossulfônico: CH 3 S 2 Cl + NH 3 - HCl CH 3 S 2 NH 2 [] CH S 2 NH 2 [H + ] - H 2 Sacarina Branqueador: o amarelamento é um processo natural em dentes saudáveis e prossegue especialmente rápido com o consumo de certos alimentos (chá preto, café) e pela fumaça de cigarros. No entanto, não é conforme nosso ideal estético, já que dentes brancos insinuam limpeza. Portanto, muitos produtos contém branqueadores. Certamente o mais usado é a água oxigenada, H 2 2 em até 2%, mas também se aplica o peróxido de uréia. Flavorizantes (ver também Tab. 22 na p. 119) provocam uma sensação fresca durante a aplicação da pasta e logo depois. São essências naturais, tais como canela, cravo da índia 23, mentol e menta. s produtos comerciais contêm uma série de aditivos que promovem sua estética, tais como corantes e pigmentos de efeitos especiais. Mas também a aplicabilidade da pasta de dente deve ficar confortável e inalterada durante sua vida útil de um mês ou mais. Para este fim aplicam-se aditivos reológicos (polímeros hidrofílicos; espessantes) e umectantes que proporcionam uma fácil extrusão da pasta do tubo, retardam sua secagem e impedem o gotejamento da escova de dente (tixotropia). Como aditivos reológicos usam-se Tragacant, uma goma natural, Goma guar e outras gomas a base da celulose, Carboximetilcelulose, Carragenina, um polissacarídeo a partir de algas. Como umectantes funcionam os polióis mencionados acima. 14 Cosmética decorativa Há milhares de anos que a humanidade sente a necessidade de transmitir uma mensagem aos outros, simplesmente através da aparência. s motivos podem ser: Religião Guerra Festa, alegria Status social e, lógico: Motivos sexuais! A maioria dos preparados cosméticos descritos até então contém corantes em pequena porcentagem, para proporcionar um visual mais atraente ao produto. Nos produtos decorativos, no entanto, esta coloração é imperativa, para alcançar sua meta no usuário. 23 óleo de cravo da índia tem também um efeito anestético, muito bem vindo em pastas para dentes hipersensíveis. 99

100 14.1 Batom As clientes têm as maiores expectativas neste produto cosmético. Não deve quebrar nem borrar, mas também não deve ser muito duro para não dificultar a aplicação ou até machucar os lábios da usuária. Além disso, deve aguentar temperaturas elevadas sem derreter, não deve separar seus componentes gordurosos, nem devem cristalizar os ingredientes, corantes e/ou gorduras. produto deve aderir bem nos lábios ("prova a beijos") e, em caso geral, deve mostrar um alto brilho. Cerca de 70% do batom é a base gordurosa (triglicerídeo, a base de óleo vegetal ou sebo) e 25% são ceras (monoéster de ácido e álcool graxos). Ambos devem mostrar um ponto de fusão de 65 a 70 C. objetivo na preparação do batom é bem contrário do que um químico preparativo costuma visar: através de uma mistura mais heterogênea possível de ceras e óleos, tenta-se estender a região de amolecimento da base que vai, no ideal, desde 15 até 60 C. s ingredientes gordurosos do batom podem ser dicriminados entre solidificadores e diluentes. Como ceras solidificadoras se usam, principalmente, cera de abelha (ver fórmula na p. 22), cera de carnuba e candelila (a última é obtida de um feno nativo no Mexico e nos EUA). Como diluentes servem os óleos de mamona, amendoim ou jojoba. Estes têm também o papel de dispersar uniformemente os corantes e/ou pigmentos dentro da massa. A maioria das bases gordurosas de batom é feita de óleo de amendoim, óleo de mamona; estes podem ser parcialmente hidrogenados (H 2 /catalisador de Pd) para a) aumentar seu ponto de fusão e b) abaixar a degradabilidade das gorduras frente ao oxigênio, conhecido como rancificação. Além disso, contém alcoóis graxos, por exemplo, álcool cetílico. isopropilmiristato e triglicerídeos sintéticos, finalmente, têm o papel de dissolver e acomodar, de maneira mais homogênea possível, todos os ingredientes lipofílicos do batom, tornando-o macio e suave. A fase de ceras contém, em proporções variáveis, cera de abelha, cera de carnuba, cera de lã e parafinas. Especialmente a cera de carnuba aumenta, já em concentração de 5%, o ponto de amolecimento do batom que, sem esse ingrediente, seria muito baixo. A cera de abelha, por outro lado, proporciona na mistura uma boa consistência, sem apresentar-se duro. teor em corantes e pigmentos, juntos chamados de laca, pode ser de até 10%, mas raramente ultrapassa 7%. Em primeira linha usam-se pigmentos minerais ou hidrossolúveis, depositados em suportes inertes e microcristalinos (= pó ultrafino), tais como caolina, hidróxido de alumínio e dióxido de titânio. De suma importância neste preparado cosmético é uma dispersão uniforme e fina dos corantes dentro da base. Mais adequados hoje são compostos heterocíclicos e óxidos de ferro; em segunda linha são usados também produtos idênticos aos naturais, especialmente o -caroteno (desvantagem deste: é pouco estável frente à oxidação). A porcentagem dos pigmentos é de 5 a 10%. Eles devem ser trabalhados e misturados primeiramente na fase gordurosa e, somente quando se atingiu o grau de dispersão satisfatório, misturados com os demais componentes da massa. Ainda de temperatura elevada ocorre a moldagem - menos usada a extrusão da massa pronta. 100

101 A lei de cosméticos impõe exigências bastante altas ao batom sob o critério da toxicidade dos ingredientes, já que partes dele podem chegar na área bucal e no estômago. Isso vale expressivamente, também para os protetores labiais incolores. Especialmente aqueles produtos que antigamente eram vendidos com o predicado "prova a beijos", continham eosinas e corantes que foram contaminados por metais pesados. s batons de cores a pastel contém hoje guanina ou Ti 2, um pó intóxico, prova à radiação solar e com boa aderência nos lábios. alto brilho que imita umidade nos lábios pode ser alcançado através de uma mistura de mica e Ti 2. Tab. 16. Exemplo de receita de um batom Quantidade em peso Classe Substância específica 15% Álcool graxo Álcool cetílico 26% Ceras Cera de abelha 10% Ceras Cera de carnuba 10% Ceras Cera de candelila 10% Ceras Cera microcristalina 10% Óleo Óleo de mamona 5% Éster de ácido graxo ctanoato de cetila, octanoato de estearila 4% Óleo Óleo de parafina 0,1% Antioxidante α-tocoferol 5% Pigmentos 0,0% Água (inorgânicos: óxidos férricos; orgânicos: conforme liberados pela FDA 24 ) Mistura de diversos pigmentos, conforme a tonalidade. último item desta tabela parece trivial, mas é um fato importante. Pois deste jeito o produto não fica sujeito à decomposição microbiana e então não requer de conservantes! 24 Uma vista geral sobre os corantes e pigmentos orgânicos permitidos pela Food and Drug Administration, em alimentos e cosméticos, ver A. Isenmann, Corantes, cap. 6.4; disponível no site 101

102 14.2 Esmalte de unha Esmaltes para as unhas, em mão e pé, devem ser provas d água, resistentes aos agentes de limpeza comuns, elásticos. Além disso, é comum polir o esmalte após sua aplicação e secagem. A maioria das clientes exige também que o esmalte seque rapidamente e dure por pelo menos uma semana sem se soltar das beiradas da unha. Porém, a cliente deve ser ciente de que um produto de secagem rápida geralmente também desfolha mais facilmente da unha. Um dos primeiros critérios ao esmalte de unha, no entanto, é seu brilho. Portanto, o mercado oferece esmaltes em 4 a 5 diferentes graus de brilho superficial. receio de que a unha não pode respirar debaixo do esmalte não tem substância. A queratina da unha, igual às pontas do cabelo e à stratum córneum da pele, é material morto, sem respiração notável, nada de vasos sanguíneos ou nervos. No entanto, o esmalte pode conter algumas substâncias agressivas ou tóxicas à pele, tanto como solventes que podem transportar os mesmos através da unha e até o circuito sanguíneo. A aplicabilidade depende principalmente da viscosidade - em particular espera-se um efeito tixotrópico e viscosidade estrutural, isto é, ao aumentar o gradiente de cisalhamento (= na hora de aplicar com pincel) a viscosidade fica baixa e aumenta logo depois de ficar em repouso. s componentes básicos do esmalte são (em ordem da quantidade): Cerca de 80% são solventes voláteis, tais como acetato de etila, acetato de butila ou lactato de etila. Um polímero que forma um filme liso e fechado. material padrão, desde mais de 60 anos, é a nitrocelulose 25, às vezes em mistura com poliacrilatos. De qualquer maneira a solução em polímeros fica perto do grau de saturação. Aditivos ao polímero que asseguram sua elasticidade. São plastificantes do tipo éster do ácido ftálico ou óleo de mamona (epoxidado). Resinas especiais, por exemplo, toluenossulfonamida-formaldeído, aumentam a durabilidade do esmalte e sua aderência em cima da unha. Pigmentos minerais ou corantes orgânicos sintéticos. Efeito de metálico ou um brilho especial do tipo madrepérola, se consegue com BiCl, mica processada ou estearatos de magnésio /zinco. Para evitar a sedimentação dos pigmentos que são naturalmente insolúveis nos demais ingredientes, os esmaltes geralmente contêm espessantes do tipo ácido sílico coloidal, estearatos de zinco ou alumínio. Nuances para mais claro se consegue com Ti 2, para aumentar a tonalidade vermelha óxidos de ferro. Parâmetros a serem otimizados: formação de um filme contínuo, liso, brilhante ou fosco, 25 Atenção: este nome popular não reflete a natureza química deste material. Embora seja feito a partir de celulose (algodão) e ácido nitrificante (mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico), o produto não contém o grupo nitro, R-N 2, mas sim, é um éster feito a partir do grupo hidroxila da celulose e o ácido nítrico. Mais corretamente seria então chamar este produto de nitrato de celulose, com os grupos R--N

103 fácil de aplicar, secando rapidamente, elástico, resistente, durável e firme em cima da unha, fácil de remover (comumente feito com acetona), recentemente: baixo potencial alergênico (por exemplo, provocado pelo formaldeído, epóxidos, acrilatos e o tolueno). Tab. 17. Formulação típica de esmalte de unha vermelho (quantidades indicadas em % de massa): No. Função Composto química % m/m 1 Solvente Acetato de butila 27,00 2 Solvente Acetato de etila 23,20 3 Solvente Tolueno 12,00 4 Formador de filme Nitrocelulose (flegmatizada com 30% de isopropanol) 5 Resina Resina de tosilamidaformaldeído 13,00 9,00 6 Plastificante Dibutilftalato 7,00 7 Solvente Álcool isopropílico 5,00 8 Espessante Hectorita de estearalcônio 1,50 9 Plastificante Cânfora 0,95 10 Antioxidante Benzofenona 0,15 11 Corante / pigmento Ti 2 0,50 12 Corante / pigmento C.I. Vermelho 7 (laca de Ca) 0,50 13 Corante / pigmento C.I. Vermelho 34 (laca de Ca) 0,20 processamento desta mistura é geralmente em 4 etapas, tipicamente feito em uma batelada com agitação poderosa, à temperatura ambiente ou levemente elevada: 1) A nitrocelulose, umedecida com cerca de 30% de i-propanol, é adicionada ao acetato de butila sob agitação vigorosa. 2) Seguem os demais solventes, plastificantes, resinas e aditivos de tixotropia (espessantes). processo de agitação é continuado até se obter uma solução clara, conhecida como base do esmalte. A base pode ser mantida em estoque em maiores quantidades, dentro das normas de segurança. acabamento do esmalte de unha ocorre por mistura homogênea dos corantes e/ou pigmentos. Especialmente os últimos são aplicados, favoravelmente em forma de masterbatch, isto é, uma mistura concentrada dos pigmentos em solventes compatíveis com a receita do esmalte. Em caso de se usar um solvente nesta etapa, sua alíquota nas etapas 1 e 2 deve ser 103

104 devidamente reduzida, para não ultrapassar a porcentagem total indicada para o produto final. Este procedimento facilita a distribuição uniforme das partículas dos pigmentos coloridos e pigmento de enfeite especial (por exemplo, efeito metálico, madrepérola ou glitter) dentro da base: 3) Preparo do master-batch ou, pelo menos, a mistura uniforme de todos os corantes e pigmentos (corantes 11 a 13); nesta etapa recomenda-se acrescentar o plastificante 6 da mistura sobrecitada. Como todos esses ingredientes são sólidos, usa-se para este propósito um moinho (de bolas ou de chapas). 4) Adicionar o master-batch à batelada principal, sob agitação rigorosa, no entanto sem introduzir bolhas de ar. Segue uma etapa de filtração e o envase. Certos plastificantes, especialmente o dibutilftalato (ingrediente 6 da fórmula acima), foram sujeitos de discussões polémicas. Embora seu potencial tóxico/alergênio é bastante baixo, as fábricas de esmalte evitam estes aditivos, para não cair fora da graça da clientela. Já mais preocupante é o uso do tolueno como co-solvente e também das resinas endurecedoras que contêm formaldeído: o elevado potencial alergênico destes ingredientes já foi comprovado. A fábrica de esmaltes deve tomar precauções de segurança extraordinárias (motores elétricos blindados; aterramento dos equipamentos, estocagem dos ingredientes em salas provas a explosões, etc.). A nitrocelulose é altamente inflamável - dependendo do grau de nitração, pode-se tornar um explosivo! Também os solventes utilizados são voláteis e altamente inflamáveis Maquiagem que será dito sobre a base da maquiagem facial vale em geral também para as variações coloridas, tais como blush ou sombra. Nestes, aplicam-se pigmentos coloridos que são rigorosamente delimitados pelas leis nacionais (informações ver A base de maquiagem tem o papel de mascarar irregularidades da pele facial, que podem ser oriundas de feridas, espinhos, manchas de sol (sardas), cicatrizes, verrugas, pintas, queimaduras, etc. produto cosmético não só suaviza a tonalidade, mas também, dentro dos limites, as irregularidades tópicas. As bases, hoje comercializadas em uma gama de variedades como emulsão, bolos secos e prensados, sticks, pós prensados ou soltos, são misturas de colorantes e partículas incolores que altamente espalham a luz. Alguns produtos têm na sua formulação aditivos funcionais, tais como emoliantes para a pele, protetores de UV (p. 51) ou substâncias anti-aging (p. 49). Aquelas formulações que contiverem umidade (emulsões, por exemplo) requerem naturalmente de aditivos preservantes microbianos (p. 73) e antioxidantes (p. 60). E todos contêm perfumes certamente um ingrediente que não atribui vantagens para a pele e sua aparência, mas que agrada a cliente. s ingredientes primários em maquiagens são os pigmentos brancos de Ti 2, Zn e CaC 3. A caolina, um mineral igualmente branco, serve como pigmento e massa de nivelamento ao mesmo tempo. Todos esses pós têm a propriedade de fortemente espalhar a luz visível, em menor grau também a luz UV, e desta maneira tampar a coloração natural da pele. Por outro lado, as finalidades do talco são material de nivelamento e adjuvante na distribuição uniforme 104

105 dos ingredientes dentro da formulacão. Também usados nesta função são a mica e a sericita (rochas minerais). Um efeito especial proporcionam o oxicloreto de bismuto, BiCl, e o estearato de magnésio que proporcionam, quando finamente moidos, um brilho e uma aparência mais viva ao rosto da usuária. Finalmente, os óxidos do ferro são usados quase exclusivamente, para adaptar a tonalidade do produto à coloração natural do rosto da cliente. Esses pigmentos existem nas mais diversas tonalidades, desde o amarelo, marrom, vermelho até o preto. Sendo assim, se consegue ajustar todos os tons desejados através da mistura e comoagem destes óxidos nas proporções certas sem implicar toxicidade. 15 Sabão em pó e o processo de lavar roupa s detergentes usados no sabão em pó já foram apresentados: são em primeira linha os detergentes aniônicos (sulfonato de alquilbenzeno, sulfato do álcool graxo; ver p. 34), em alguns casos e em menores partes também os não-iônicos (ver p. 40) que são usados nas formulações de hoje. Antes de analisarmos os ingredientes do sabão em pó, no entanto, vamos refletir sobre as etapas funcionais que constam do processo de lavar a roupa, para depois melhor entender a utilidade de cada um dos componentes. Grosseiramente, o processo de lavagem pode ser dividido em três etapas funcionais: 1. Molhagem completa da superfície do tecido onde está grudada a sujeira. 2. Remoção da sujeira do tecido, 3. Manutenção da sujeira na água, em forma de emulsão (sujeira líquida) ou suspensão (sujeira sólida). sabão e os detergentes promovem cada uma destas etapas. Porém, como a seguinte tabela mostrará, a formulação de um "sabão em pó" moderno tem muitos componentes além destes agentes principais de lavagem. Grosseiramente podemos falar em elementos básicos e aditivos nesta mistura. s elementos básicos são: os surfactantes, os reguladores de espuma e os reforçadores. s aditivos são: inibidores de corrosão, agente anti-redeposição, inibidores de manchas, abrilhantadores e cianantes, alvejantes, agentes anti-microbianos e perfumes. Tab. 18. Composição de "sabão em pó" Componentes básicos: Função Porcentagem em base de sólidos secos. Surfactante(s) orgânicos(s) (ver cap. 8.1, na p. 34) Surfactante orgânico (sulfato de laurila) Reforçadores (polifosfatos) Molhagem, remoção e manutenção da sujeira Regulador de espuma 5% Apóiam a remoção da sujeira Sinergismo com o detergente aniônico ~ 20 % até 50% 105

106 Carga (sulfato de sódio, barrilha) Aditivos: Silicato de sódio com alto teor em sódio (= vidro d água; solúvel) Carboximetilcelulose (CMC) Efeito abrandador da água dura (trocador de cátions) Pouco efeito reforçador; base sólida do pó. Baratear o produto. até 30% Inibe a corrosão em partes metálicas. 6 a 9% Inibe a redeposição da sujeira no tecido. < 1,3% Corantes fluorescentes Abrilha roupa colorida. 0,15% Corantes ou pigmentos azuis (= cianante) Compensa o amarelecimento natural da roupa. 0,1% Alvejante Remove colorações em roupa branca. < 2% Inibidor de manchas Reduz a coloração por íons metálicos de cobre (em ligas). 0,02% Agentes antimicrobianos Efeitos germicida e bactericida. < 0,3% Enzimas Soltam manchas de sangue 0,01% Perfume Água Proporciona uma impressão mais limpa da roupa lavada. Carga; aglutinante; proporciona boa solubilidade do pó. 0,1% até 10% Ingredientes principais do detergente em pó s surfactantes já foram apresentados acima (cap. 8). No sabão em pó aplica-se geralmente uma mistura de sulfatos e sulfonatos, em proporções variáveis. regulador de espuma pode ser da mesma natureza química que os surfactantes principais. Um exemplo de alta produção de espuma é o sabão de coco, por sua vez rico em lauril (C 12:0). Por outro lado, existem reguladores totalmente diferentes do surfactante, muitas vezes em combinação específica com os mesmos. Exemplo é a etanolamida láurica com LAS, outra combinação é o álcool láurico com sulfato de alquila. Nesta classe, no entanto, também contam os supressores de espuma. Em certas aplicações é vantagem adicionar substâncias de natureza apolar, tais como os ácidos graxos de longa cadeia (C 22:0), surfactantes não iônicos apolares e, especialmente, os silicones químico preparador tem muitas vezes que lidar com espuma excessiva em aparelhos de destilação a vácuo. Daí basta acrescentar uma gotinha de óleo silicone, para que o processo fique mais controlável. 106

107 s reforçadores atuam de várias maneiras. Em primeira linha reforçam o efeito de lavagem do surfactante. A combinação destes dois componentes pode ser visto como sinergismo (= melhor efeito que se espera do somatório dos dois componentes separados). Uma vez a sujeira está solta do tecido, eles também ajudam prevenir sua redeposição. Contudo, eles aumentam drasticamente o poder detergente, enquanto os custos de produção ficam reduzidos. Além disso, inibem a ação dos íons da dureza da água. Eles podem ganhar ainda apoio pelo EDTA, porém este é colocado em quantidade pequena (aditivo) devido seu custo mais alto. Afinal, podemos afirmar que os polifosfatos, junto à barrilha (ver abaixo) elevam o ph da água de lavagem, que representa uma condição favorável aos sabões, se estiverem na fórmula. Lembre-se que os sabões, R-C -, são sais de ácidos fracos que, ao ganhar um próton, tornam-se insolúveis e perdem sua força de limpeza. São principalmente os polifosfatos de massa média (3 a 8 átomos de P) que atuam como reforçador. A condensação dos fosfatos atenua seu efeito negativo no ambiente, denomindamente a eutrofização das águas. Enquanto fosfato simples e difosfato são excelentes nutrientes para algas anaeróbicas, os pirofosfatos têm menos valor nutritivo para estas plantas. - P H - (Mono)fosfato(V) + HP H P P - - Difosfato(V) + HP H 2 - P - - P P - - Trifosfato(V) Fig. 38. Reações de condensação que levam aos pirofosfatos. Ao aquecer cuidadosamente os sais do ácido fosfórico, NaH 2 P H 2 e Na 2 HP 4. 2 H 2, eles perdem sucessivamente a água. Primeiro e logo acima de 100 C se perde a água da rede cristalina que é fixada somente via pontes de hidrogênio. Depois se elimina também a água contida na sua própria fórmula iônica. Assim, chegamos a partir do fosfato, ao difosfato [P 2 7 ] 4-, trifosfato [P 3 10 ] 5-, tetrafosfato [P 4 13 ] 6-,... e finalmente ao polifosfato linear da fórmula geral [P x 3x+1 ] (x+2)-. Lembramos que, além destas estruturas lineares (= pirofosfatos; "piro" significa fogo ou calor), podem também formar-se condensados cíclicos da fórmula generalizada [P x 3x ] x-, conhecidos como metafosfatos. 2 P P2 P 2 Trimetafosfato 3-2 P P 2 2 P P 2 Tetrametafosfato 4- Fig. 39. s menores homólogos dos metafosfatos. Afinal, a desidratação contínua pode também levar a estruturas em forma de gaiola, ou seja, condensados tridimensionais, consumindo cada vez mais grupos hidroxilas livres da fórmula 107

108 dos fosfatos. Com essa perda sucessiva de água a fórmula aproxima-se ao polímero tridimensional conhecido como polifosfato, [P 2 5 ] x, que identificamos como anidrido do ácido fosfórico. Neste estágio o material torna-se cada vez mais viscoso, parece um xarope, até que endurece e fica totalmente sólido, duro e praticamente insolúvel (compare o ensaio da "pérola de fosfato", usada na análise qualitativa inorgânica para identificar íons metálicos em uma amostra, através da sua cor característica). Na prática isso significa que em certo momento a polimerização dos fosfatos deve ser interrompida, para ter acesso aos polifosfatos ainda solúveis que servem como reforçadores em detergente. A formulação apropriada, dos surfactantes aniônicos com os fosfatos complexos, é considerada sendo a chave para uma boa limpeza. Logo depois da indústria de fertilizantes, a indústria de detergentes é a segunda maior consumidora de ácido fosfórico e seus sais. Nos anos 1980 a empresa Henkel usou pela primeira vez zeólitos, isto são alumossilicatos alcalinos de estrutura oca (ver Fig. 40), visando uma substituição parcial dos pirofosfatos e metafosfatos. Há mais de 60 anos já se sabe da alta capacidade destes materiais de trocar íons, especialmente Ca 2+ e Mg 2+ por 2 Na +. Sendo assim, são excelentes abrandadores da água dura. Por esta providência se conseguiu reduzir o teor em fosfatos e a eutrofização das lagoas e rios, mas logo se revelou que os zeólitos causam danos nas estações de tratamento de esgoto. Portanto, se tenta atualmente substituir os zeólitos pelos silicatos solúveis (= "vidro d água", ver abaixo) que também têm efeitos de reforçador e abrandador da água dura. Fig. 40. Esquema molecular de zeólitos, mostrando suas cavidades para hospedar íons e pequenas moléculas (= "peneira molecular"). 108