TÍTULO: BATERIAS DE ÍONS DE LÍTIO: AVALIAÇÃO DO ÁCIDO DL-MÁLICO COMO LIXIVIANTE ALTERNATIVO DE METAIS E CARACTERIZAÇÃO DAS CARCAÇAS METÁLICAS

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1 TÍTULO: BATERIAS DE ÍONS DE LÍTIO: AVALIAÇÃO DO ÁCIDO DL-MÁLICO COMO LIXIVIANTE ALTERNATIVO DE METAIS E CARACTERIZAÇÃO DAS CARCAÇAS METÁLICAS Ana Javorsky da Costa Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem dos Materiais (LACOR), UFRGS. Av. Bento Gonçalves, Setor 4 - Prédio 74 - Sala 103 CEP Porto Alegre RS Letícia Capalonga Pittol Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem dos Materiais (LACOR), UFRGS. Andréa Moura Bernardes Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem dos Materiais (LACOR), UFRGS. Resumo: A expansão da tecnologia móvel e sua constante evolução vem promovendo um demasiado aumento na quantidade de sucata desses equipamentos. As baterias de íons de lítio vêm sendo utilizadas como fonte de potência desses aparelhos devido a diversas vantagens em relação a tecnologias anteriores, como baixo peso e alta densidade energética. Técnicas hidrometalúrgicas de reciclagem desses dispositivos vêm sendo amplamente exploradas e geralmente envolvem a utilização de ácidos nocivos ao meio ambiente, como é o caso do H 2SO 4, HCl e HNO 3. Este trabalho visa avaliar o emprego de um ácido orgânico biodegradável, o ácido dl-málico, como agente lixiviante alternativo aos ácidos inorgânicos normalmente utilizados. As carcaças de algumas baterias específicas foram também analisadas de modo a identificar quais matérias vêm sendo utilizados para essa aplicação de acordo com a marca e/ou modelo da bateria, tendo em visto processos posteriores de reciclagem. Palavras-chave: baterias; íon-li; reciclagem; ácido dl-málico. LITHIUM ION BATTERIES: EVALUATION OF DL-MALIC ACID AS AN ALTERNATIVE METAL LEACHEANT AND CHARACTERIZATION OF METALLIC CARCASSES Abstract: The expansion of mobile technology and its constant evolution is promoting increased amount of scraps from such equipment. The lithium ion batteries have been used as power source of these devices due to several advantages over previous technologies, such as low weight and high energy density. Hydrometallurgical recycling techniques used for such devices have been widely explored and generally involve the use of environmentally hazardous acids, such as the H 2SO 4, HCl and HNO 3. This study aims to evaluate the use of biodegradable organic acid, dl-malic acid as a leaching agent alternative to the inorganic acids normally used. The carcasses of some specific batteries were also analyzed to identify which materials are being used for this application according to the brand and / or model of battery, considering their will be subjected to subsequent recycling processes. Keywords: batteries, Li-ion, recycling, dl-malic acid.

2 1. INTRODUÇÃO Em uma única BIL encontramos tipicamente 5-7% de lítio, 5-20% de cobalto, além de cerca de 13% de cobre e 10% de alumínio, metais de grande potencial econômico que podem ser separados e recuperados aplicando-se uma combinação de técnicas de processamento mineral, hidro e pirometalurgia (MANTUANO et al., 2006). Apesar de haver variações na composição do material catódico e nas concentrações dos metais entre as diferentes marca e modelos, é possível observar que o teor de médio de metais encontrado nesses dispositivos é bastante superior aos mais altos valores encontrados normalmente nos minérios dos metais citados; logo, as BIL passam a ser fontes secundárias cada vez mais importantes desses metais O Brasil é hoje o quinto país no mundo em acesso à tecnologia móvel. Dados preliminares da Anatel indicam que o Brasil terminou Set/13 com 268,3 milhões de celulares, o que representa um aumento de 25% no total de conexões em apenas três anos (TELECO, 2014). No Brasil, de 10 a 20% dos celulares produzidos tornam-se obsoletos todo ano (MAWAKDIYE, A. et al, 2006). A cada um desses dispositivos, encontramos associada uma BIL que se tornará obsoleta em um prazo médio de 18 meses. Apesar do grande volume de equipamentos eletroeletrônicos circulando no país e do crescente descarte desses materiais, a reciclagem completa, incluindo o processamento final da sucata eletrônica, não ocorre no Brasil, sendo essa em geral classificada e cominuída e então exportada para a reciclagem em países como o Canadá, a Bélgica e Singapura (OLIVEIRA et al, 2012). Isso ocorre principalmente devido à falta de um sistema bem estabelecido de gerenciamento e logística de resíduos de origem tecnológica. Porém, com o surgimento de novas legislações abrangendo o assunto, um maior desenvolvimento na infraestrutura do setor será necessário para atender as demandas impostas pelas políticas ambientais. A Política Nacional dos Resíduos Sólidos, instituída no Brasil em 2010, estabelece novas diretrizes para o setor eletroeletrônico no país, incluindo ações de logística reversa que viabilizam a coleta e restituem os resíduos sólidos ao setor empresarial, estimulando a reutilização desses materiais no próprio ciclo produtivo ou em outro. Logo, a implementação de tecnologias de reciclagem de sucata eletrônica no país torna-se não apenas interessantes do ponto de vista econômico, mas também necessários para atender as metas previstas pela legislação. Além disso, a reciclagem traz benefícios socioeconômicos à medida que contribui para a geração de renda de muitos cidadãos, por meio da criação de novas atividades ligadas a esse setor. Técnicas de processamento mineral, hidro e pirometalurgia têm sido investigadas e desenvolvidas visando à recuperação dos metais presentes nos variados tipos de pilhas e baterias. Dentre essas, as hidrometalúrgicas têm ganhado especial atenção pelo fato de não gerarem gases tóxicos e pela fácil recuperação e reutilização dos efluentes no processo. Além disso, a hidrometalurgia permite a obtenção de metais de alta pureza, sais e hidróxidos, e apesar de ser mais complexa por envolver geralmente múltiplos estágios, é também mais econômica. (KAWAKAMI, S. et al, 1999; OLIVEIRA et al, 2012; ZHANG, W.P., et al, 1998; PIETRELLI, L. et al, 2002; LAIN, M. et al, 2001; RA, D. et al, 2006; MISHRA, D. et al, 2008). Normalmente, a recuperação hidrometalúrgica de metais envolve uma série de diferentes técnicas combinadas, associadas a um processamento mecânico prévio para otimização do processo. A investigação dessas técnicas, através da variação de parâmetros, reagentes e combinações entre as mesmas, possibilita o desenvolvimento de processos de reciclagem ambientalmente adequados e interessantes do ponto de vista econômico (XU et al, 2008). Processos hidrometalúrgicos de recuperação de metais normalmente fazem uso de ácidos inorgânicos como o H 2SO 4 (PIETRELLI et al., 2005; SWAIN et al., 2007), HCl (ZHANG et al., 1998) e HNO 3 (LEE et al., 2003). Apesar de eficientes do ponto de vista de recuperação dos metais, esses

3 ácidos liberam Cl 2, SO 3, e NO x durante a lixiviação, e a solução obtida após o processo acaba sendo nociva ao meio ambiente. Neste trabalho foi estudada a ação do ácido dl-málico, orgânico e natural, como lixiviante alternativo ao demais de forma a reduzir o impacto dos processos hidrometalúrgicos no meio ambiente. O ácido dl-málico é um membro da família de ácidos C4-carboxílicos e se dissolve facilmente em água (LI LI et a., 2010). O presente trabalho visa também analisar a distribuição dos metais presentes em uma bateria de íons de lítio nas diferentes granulometrias obtidas após um processo de moagem, facilitando assim o processo posterior de reciclagem de metais alvo ao selecionar as frações na qual o mesmo esteja presente em maior quantidade. Algumas carcaças metálicas que envolvem as baterias foram também caracterizadas, a fim de se determinar de quais materiais se constituem e relacioná-los com as diferentes marcas e modelos estudados. Muitos estudos vêm sendo realizados com o objetivo de caracterizar os materiais contidos no interior de bateria, devido aos seus elevados teores de metais de interesse tanto econômico quanto industrial (GRANATA et al., 2012; DORELLA et al., 2007; MANTUANO et al., 2006). As carcaças não ganham tanto foco pelo fato de normalmente serem constituídas de materiais menos nobres, porém suas caracterizações são importantes de modo a entender a tendência de utilização de materiais para esse fim. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Um lote de 2 kg de baterias de íons de lítio descartadas, de marcas aleatórias, foi utilizado para a realização deste trabalho. Primeiramente, o lote foi moído em um moinho de facas, e o material obtido ao final deste processo foi então separado granulometricamente. O material obtido de granulometria superior a 1mm não foi avaliado nesse estudo pois, de acordo com pesquisas anteriores, a maior concentração dos metais de maior interesse encontra-se menor do que 1mm após a cominuição (GRANATA et al., 2012). Duas das frações obtidas após separação granulométrica (1mm>F1>500μm e 500μm>F2>250μm) foram estudadas, sendo ambas primeiramente dissolvidas em água régia a fim de se determinar o teor total de metais em cada uma. Os resultados da lixiviação em água régia foram comparadas com os obtidos para o mesmo procedimento utilizando-se ácido dl-málico, possibilitando, assim, avaliar-se a eficiência desse ácido. A fim de identificar o material da qual se compõe a carcaça externa das baterias, foram selecionadas algumas carcaças de diferentes marcas e modelos, usando como critério as identificadas como as mais fáceis e as mais difíceis de serem serradas manualmente, analisando-se no total seis carcaças diferentes.

4 2.1. Equipamentos A moagem das baterias foi realizada em um moinho de martelos da marca Retsch acoplado a peneira com abertura de 2mm localizado no LACOR/UFRGS. Posteriormente, o material moído foi separado granulometricamente utilizando um conjunto de peneiras Bertel. A sequencia de peneiras utilizada foi de 1mm, 500μm e 250μm. Os processos lixiviação com ambos os ácidos foram realizados no reator de lixiviação mostrado na imagem abaixo: Figura 1: Reator de lixiviação com refluxo As análises de absorção atômica foram realizadas utilizando-se equipamento da marca Agilent Technologies modelo 240 FS AA, no Laboratório da Faculdade de Engenharia Química, na UFSM. As análise das carcaças das baterias foram realizadas através de MEV-EDS, no LAMEF/UFRGS Moagem 103 baterias de íons de lítio inteiras, totalizando uma massa de aproximadamente 2kg, foram introduzidas uma a uma no moinho de facas, de modo a obter-se um material cominuído de qualidade homogênea. Após a moagem, que já promove uma prévia separação física dos materiais, o material resultando foi submetido a uma separação granulométrica, excluindo-se o material de granulometria intermediária superior a 1mm e inferior a 2mm, constituído majoritariamente de ferro e alumínio.

5 2.3. Separação Ganulométrica O material moído foi separado granulometricamente, seguindo a sequencia de peneiras ilustrada na Figura 2: Figura 2: Sequência de peneiras utilizadas na separação granulométrica As frações F1, F2, retidas, respectivamente, nas peneiras de 500µm e 250µm foram analisadas para a determinação da concentração dos principais metais constituintes das baterias de íons de lítio nessas frações, como é o caso do próprio lítio e também cobalto, manganês, níquel, cobre, alumínio e ferro. 2.4 Lixiviação Lixiviação em água régia Para tal análise as amostras foram primeiramente digeridas em água régia (HCl:HNO 3 razão 3:1), a fim de se determinar o teor máximo de metais que pode ser lixiviado em cada fração. Para garantir a dissolução completa de todos os metais, quotas de cerca de 5g de cada uma das frações foram digeridas em uma proporção S:L 1:100, a 70º C por 2h. Os parâmetros utilizados basearam-se na literatura (FERREIRA et al., 2009) porém foram aumentados a fim de garantir, dessa forma, a dissolução completa da fração metálica Lixiviação em ácido dl-málico Uma segunda alíquota de aproximadamente 5g de cada uma das frações em estudo foi separada por quarteamento e lixiviada em ácido dl-málico 1,5M com o objetivo de se avaliar a eficiência desse ácido orgânico e biodegradável na extração dos metais. Foi utilizada uma proporção S:L 1:20 a aproximadamente 80ºC por 2h. Os parâmetros foram definidos baseando-se em estudos anteriores de obtenção de cobalto e lítio a partir de baterias de íons de lítio (LI LI et al., 2010). Após os processos de lixiviação, as soluções foram filtradas, eliminando-se dessa forma o conteúdo não-metálico, constituído basicamente de carbono (proveniente do ânodo das baterias) e material polimérico. Para a determinação da quantidade de metais em cada uma das frações analisadas, as amostras foram encaminhadas para a absorção atômica Análise das carcaças das baterias Foram selecionadas seis carcaças de baterias de diferentes marcas e/ou seguindo o critério de facilidade de serem abertas manualmente, sendo analisadas então as consideradas mais fáceis e mais difíceis de abrir manualmente, de acordo com a resistência mecânica apresentada ao corte. Com o auxílio

6 de uma serra automática, foram cortadas amostras de 1cm 2 de área de cada uma das carcaças para análise em MEV-EDS. As baterias foram classificadas como de maior ou menor qualidade, seguindo os seguintes critérios: Marca; Quantidade de material ativo no interior da bateria; Custo final ao consumidor; Informações técnicas sobre o produto descritas no rótulo (presença, ausência, ou qualidade do detalhamento das mesmas). 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1 Caracterização por digestão em água régia e lixiviação em ácido dl-málico O material fino obtido por peneiramento foi digerido em água régia e ácido dl-málico e analisado via absorção atômica a fim de identificar a concentração de metais presentes nas duas faixas granulométricas estudadas (1mm>F1>500μm e 500μm>F2>250μm). Os resultados obtidos estão detalhados nas tabela abaixo: Tabela 1: Teor de metais obtido para lixiviação em água régia e ácido dl-málico. Água Régia Ácido DL-Málico F1 F2 F1 F2 Co 10,28% 15,08% 9,90% 12,30% Cu 10,53% 3,66% 0,33% 2,88% Ni 0,84% 1,21% 0,40% 0,80% Mn 9,19% 15,88% 8,07% 16,60% Li 1,80% 2,55% 1,68% 2,65% A tabela abaixo expressa o teor de metais extraído pelo ácido dl-málico em relação as concentrações obtidas por digestão em água régia (adotando os resultados obtidos por lixiviação em água régia como referência e assumindo os mesmos como a dissolução máxima dos metais presentes). Tabela 2: Teor de extração do ácido dl-málico em relação à concentração total de metais % Extração - Ácido DL-Málico F1 F2 Co 96% 81% Cu 3% 79% Ni 47% 66% Mn 87% 100% Li 93% 100% A partir desses resultados podemos observar que o ácido dl-málico mostrou-se bastante eficiente na lixiviação de alguns metais presentes nas frações estudadas, especialmente lítio, cobalto e manganês.

7 Conclui-se que a discrepância na porcentagem de extração de cobre entre as duas frações deve-se a diferença de granulometria, evidenciado que o ácido em questão é mais eficiente na dissolução de cobre em granulometrias mais finas. A menor recuperação de cobalto na fração F2 em relação a F1 pode ser atribuída à maior quantidade do metal na primeira, o que demanda uma melhor avaliação de parâmetros para a recuperação deste metal específico. O metal níquel também foi lixiviado porém em uma proporção menor de aproximadamente 50% em relação à agua régia. Porém, a comparação entre os resultados obtidos utilizando-se água régia com aqueles alcançados através do ácido dl-málico prova o caráter promissor do mesmo como um lixiviante menos agressivo ao meio ambiente e também eficiente no processo de reciclagem de metais como o cobalto, o lítio e o manganês. Entre as duas faixas granulométricas estudadas, todos os metais considerados nesse estudo, com exceção do cobre, encontram-se em maior concentração na fração F2, o que leva a concluir que esses metais encontram-se concentrados nas granulometrias menores. Em posse desse conhecimento, o processo de recuperação desses metais (especialmente cobalto e lítio, devido, respectivamente, aos seus valores econômicos e industriais) a partir de baterias de íons de lítio torna-se mais objetivo, possibilitando a aplicação de técnicas de recuperação diretamente na fração mais rica do metal desejado. 3.2 Caracterização de carcaças por EDS Na tabela abaixo estão detalhados os resultados obtidos por análise de EDS, indicando a concentração dos elementos majoritários contidos em cada uma das carcaças estudas e a composição química das mesmas, o que auxilia na identificação do material que constitui cada uma das diferentes marcas e/ou modelos. Tabela 3: Análise quantitativa de EDS nas carcaças das baterias Elemento (% peso) Bateria Si Cr Mn Fe Ni C 5BL-T (a) 0,57% 14,75% 7,91% 66,52% 1,68% LONTIN (b) 0,35% 14,48% 8,43% 71,78% 1,25% 1,93% Desconhecida (c) 0,52% 14,79% 8,07% 72,23% 1,19% 2,78% LG (d) 1,81% 0,84% 9,42% NOKIA BL-4C (e) 0,56% 13,42% 8,58% 71,76% 0,92% 4,36% NOKIA BL-5C (f) 1,52% 13,21% Al Cu P N Mo Mg 5BL-T LONTIN 0,28% 1,51% Desconhecida 0,42% LG 73,78% 0,74% 3,09% 1,07% NOKIA BL-4C 0,39% NOKIA BL-5C 70,90% 0,94% De acordo com a resistência ao corte, podemos classificar as baterias como: Maior resistência ao corte: 5BL-T, LONTIN, Desconhecida, NOKIA BL-5C

8 Menor resistência ao corte:lg, NOKIA BL-5C Podemos observar, a partir dos resultados da Tabela 3, que as baterias de maior resistência ao corte são constituídas majoritariamente de Fe, além de elevados teores de Cr e Ni, tratando-se, portanto, de diferentes ligas de aços inoxidáveis. Apesar de consistirem em um material seguro para o armazenamento de materiais ativos de baterias, consome uma maior quantidade energia para a sua abertura e moagem. Além disso, são também mais pesados, o que não acompanha o desenvolvimento da tecnologia móvel, que busca constantemente tornar seus produtos mais leves. Tais materiais são preferencialmente mais utilizados em baterias consideradas de menor qualidade, de acordo com os critérios citados previamente. As baterias analisadas da marca NOKIA são de dois modelos subsequentes, o que possibilita avaliar a tendência da utilização do Al como material de carcaça para baterias. A bateria de modelo mais antigo NOKIA BL-4C, tem carcaça constituída de aço quanto o modelo posterior, NOKIA BL-5C, possui carcaça de alumínio. Em posse dessa informação, pode-se prever que a composição da sucata proveniente de baterias tende a apresentar uma maior quantidade de alumínio com o passar do tempo, o que tornará seu processo de reciclagem mais interessante e simples ao longo do tempo, visto que o alumínio é um material mais puro, de fácil reciclagem e maior valor econômico. CONCLUSÃO A utilização de ácido dl-málico mostrou-se eficiente na extração de metais como cobalto, lítio e manganês, o que os torna um ácido interessante na reciclagem de baterias de íons de lítio tanto em poder de recuperação de metais e como em desempenho ambiental. No caso do cobre, o ácido málico mostrou-se capaz de digeri-los para as granulometrias menores, e em menor proporção para o níquel, o que acaba não o tornando seletivo para esses metais. Esse fato facilita a reciclagem dos demais elementos, especialmente lítio, cobalto e manganês, cuja demanda tende a crescer cada vez mais devido ao grande uso de baterias de íons de lítio. Devido às suas características de biodegradabilidade, utilizar ácido dl-málico para a finalidade de recuperar tais metais reduz o impacto final desse processo hidrometalúrgico ao meio ambiente. A análise das carcaças de diferente marcas e modelos levou a algumas conclusões a respeito dos materiais utilizados. Foi possível observar que há uma maior tendência para a utilização de alumínio para essa finalidade, especialmente ao se comparar modelos subsequentes de uma mesma marca. As baterias mais econômicas apresentam normalmente carcaça de aço, o que dificulta tanto os processos de abertura manual quanto a moagem, demandando mais energia para a reciclagem. As marcas mais conceituadas usaram principalmente alumínio como material de carcaça, o que torna a reciclagem completa do dispositivo ainda mais importante do ponto de vista econômico e ambiental. Agradecimentos Ao Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais (LACOR) e Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) pela infraestrutura disponibilizada e à Coordenação de Aperfeiçoamento Pessoas em Nível Superior (CAPES) pelo suporte financeiro e incentivo a pesquisa.

9 4. REFERÊNCIAS E CITAÇÕES DORELLA, G., MANSUR, M. A study of the separation of cobalt from spent Li-ion attery residues. Journal Power Sources, v. 170, p GRANATA G., MOSCARDINI E., PAGNANELLI F., TRABUCCO F., TORO L. Product recovery from Li-ion battery wastes coming from an industrial pre-treatment plant: Lab scale tests and process simulations. Journal of Power Sources, v. 206, p , 2012 KAWAKAMI, S., Method for recovering lithium cell materials. US Patent LAIN, M. Recycling lithium ion cells and batteries. Journal of Power Sources, v , p LEE, C.K., RHEE, K.I. Reductive leaching of cathodic active materials from lithium ion battery wastes. Hydrometallurgy v.68, p. 5 10, LI LI; JING GE; RENJIE CHEN; FENG WU; SHI CHEN; XIAOXIAO ZHANG. Environmental friendly leaching reagent for cobalt and lithium recovery from spent lithium-ion batteries. Waste Management, v.30, p , MANTUANO, D.P., DORELLA, G., CRISTINA, R., ET AL. Analysis of a hydrometallurgical route to recover base metals from spent rechargeable batteries by liquid liquid extraction with Cyanex 272. Journal. Power Sources v. 159, p MAWAKDIYE, A. Meio Ambiente Poluição eletrônica. Revista da Indústria, v. 129 (7), p MISHRA, D., KIM, D., RALPH, D., AHN, J., RHEE, Y. Bioleaching of metals from spent lithium ion secondary batteries using Acidithiobacillus ferrooxidans. Waste Management, v. 28, p OLIVEIRA, C. R., BERNARDES, A. M., GERBASE A. E. Collection and recycling of electronic scrap: A worldwide overview and comparison with the Brazilian situation. Waste Menagement, v. 32, p , PIETRELLI, L., BELLOMO, B., FONTANA, D., et al. Characterization and leaching ofnicd and NiMH spent batteries for the recovery of metals. Waste Management, v. 25, p , PIETRELLI, L., BELLOMO, B., FONTANA, D., MONTEREALI, M., Rare earths recovery from NiMH spent batteries. Hydrometallurgy, v. 66, p RA, D., HAN, K. Used lithium ion rechargeable battery recycling using Etoile Rebatt technology. Journal of Power Sources, v. 163, p SWAIN, B., JEONG, J., LEE, J. C, et al., Hydrometallurgical process for recovery of cobalt from waste cathodic active material generated during manufacturing of lithium ion batteries. Journal Power Sources, v. 167, p

10 TELECO Inteligência em Telecomunicação. Disponível em: Acesso: 02 de Fevereiro de XU J., THOMAS H.R., FRANCIS R. W., LUM K. R., WANG J, LIANG, B. A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries. Journal of Power Sources, v. 177, p , ZHANG, W. P., YOKOYAMA, T., ITABASHI, O., WAKUI, Y., SUZUKI, T., INOUE, K.. Hydrometallurgical process for recovery of metal values from spent nickel metal hydride secondary batteries. Hydrometallurgy, v. 50, p ZHANG, W.P., YOKOYAMA, T., ITABASHI, O., et al. Hydrometallurgical process for recovery of metal values from spent lithium-ion secondary batteries. Hydrometallurgy, v. 47, p