INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS

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1 INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS Edital lqsc, 002/2012 Concurso Público Químico 10/04/2012 PROVA DISSERTATIVA Experimento: Determinação do pk a * do 2-naftol, por espectrofotometria de absorção e emissão. Considerações gerais De acordo com Marciniak et al. a química de uma espécie eletronicamente excitada de uma determinada molécula pode diferir marcadamente daquela mesma molécula no estado fundamental. 1 A vida de espécies do primeiro estado singlete excitado de moléculas orgânicas é da ordem de s, diferindo do estado fundamental também com relação à geometria e distribuição eletrônica de cargas. Quimicamente isso se reflete na reatividade destas espécies nos estados excitados. Entre essas mudanças estão incluídas as mudanças nas propriedades ácidobase das moléculas. Reações ácido-base, no estado excitado, são alguns dos processos mais elementares em fotoquímica e bioquímica, sendo, portanto, importantes na reatividade. Assim fica evidente a importância de conhecer as diferenças de comportamento ácido-base de substâncias no estado excitado, em comparação com o seu comportamento no estado fundamental. Consideremos a reação de equilíbrio entre um ácido e sua base conjugada no estado fundamental, representada pela Equação 1. RH + H 2 O R - + H 3 O + (1) cuja constante de ionização ácida é expressa pelo pk a. No estado excitado a reação pode ser representada pela Equação 2. cuja constante de ionização ácida é expressa pelo pk a *. Usando conceitos termodinâmicos simples: RH* + H 2 O R - * + H 3 O + (2) Assumindo que: H = G + T S (3) H* = G* + T S* (4) G = -RT ln K (5) G* = -RT ln K* (5) S S* (6) 1 B. Marciniak, H. Kozubek, S. Paszyc, J. Chem. Educ., 69, , 1992.

2 Sabendo que, E RH - E R - = H H* (7) onde: E RH e E - R são as energias de absorção da forma protonada e da forma dissociada, respectivamente. É possível estabelecer uma relação entre pk a em pk a *, e obter seus valores numéricos à partir dos espectros de absorção e emissão das espécies na forma ácida e básica da molécula de interesse no estado excitado, dado o pk a no estado fundamental, conforme descreve Lakowicz 2. Uma forma de estimar as energias da forma protonada (E RH ) e da forma dissociada (E - R ) pode ser: =h (7) onde: N representa o número de Avogadro, h a constante de Planck e e são os números de onda de absorção e de emissão, respectivamente. Nesta atividade deverá ser determinado o pk a * do 2-naftol, à partir dos seus espectros de absorção e emissão das espécies na forma ácida e básica, fornecidos em anexo. Como informação temos que o pk a = 9,2. Objetivo do experimento: determinar o pk a * do 2-naftol, por espectrofotometria de absorção e emissão. Procedimento e resultados: Foram obtidos os espectros de absorção e emissão, a 25,0 C, mostrados nas Figuras 1 e 2, sendo um referente à forma ácida e outro referente à forma básica do 2- naftol, cujo equilíbrio ácido base pode ser representado pela Equação 8. OH O - + H + (8) que pode ser representada de forma resumida por: AH A - + H + (9) Á partir das informações descritas elabore um relatório, com o seguinte roteiro: 1) Deduzir uma expressão que relacione pk a e pk a *, à partir das equações apresentadas neste texto. 2) Calcular o pk a *, para o 2-naftol. 3) Descrever o ciclo de Föster, para o pk a e pk a *. 2 J.R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, 3rd. Edition, Springer, 2006, p

3 Figura 1 Absorção (linha cheia) e Emissão de Fluorescência (linha tracejada) do 2-Naftol em 0,1 M de HCl. Figura 2 Absorção (linha cheia) e Emissão de Fluorescência (linha tracejada) do 2- Naftol em 0,1 M de NaOH.

4 Apêndice E = hν h é a constante de Planck ν é a freqüência da radiação = c representa a velocidade da luz λ o comprimento de onda Número de onda é dado por: ν= 1 pk a = -logk a lnx = 2,3logx h = 6, J s R = 8,31 J mol -1 K -1 c= m s -1 N= 6, mol -1

5 Gabarito da Prova Dissertativa Deverá conter obrigatoriamente: 1.Dedução H = G + T S (1) H* = G* +T S* (2) se S S* H - G = H* - G* (3) H - H* = G - G* (4) sendo G = -RT ln K H - H* = -RTln K -(-RTln K*) H - H* = RT (-ln K + ln K*) H - H* = 2,3RT(-log K + log K*) ( H - H*)/2,3RT = (-log K + log K*) (5) Com pka = - log K ( H - H*)/2,3RT = pka - pka* (6) Sabendo-se que: E RH E R- = H - H* (E AH E A -)/2,3RT = pka pka* (7) Colocando energia em termos de número de onda: E = hν = hc/λ = hcν Temos:

6 (hcν AH hcν A -)/2,3RT = pka pka* (8) 2. Cálculos Métodos: pela media e 0-0 Pela Média: Ei = Nhc((ν A + ν F ) /2) (9) Resolvendo a equação 9 teremos: E AH = E A -= Substituindo os valores na equação 7 pka pka* = 6,85 9,2 6,85 = pka* Portanto: pka* = 2,35 Por 0-0 Temos: (hcν AH hcν A -)/2,3RT = pka pka* (8) Multiplicando-se as energias por N (para quantidade molar) a equação 8 fica: pka pka* = (Nhcν AH Nhcν A -)/2,3RT (10) Substituindo os valores

7 pka* = 2,67 3. Ciclo de Föster Se o pk a >pk a * então H*< H. Níveis de energia eletrônica de um ácido HA e da base conjugada A - no estado fundamental e excitado. Ciclo de Föster.