09 a 11 de dezembro de 2015 Auditório da Universidade UNIT Aracaju - SE REMOÇÃO DE HIDROCARBONETOS POLICICLICOS AROMÁTICOS PRESENTES EM ÁGUAS

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1 ID28 09 a 11 de dezembro de 2015 Auditório da Universidade UNIT Aracaju SE REMOÇÃO DE HIDROCARBONETOS POLICICLICOS AROMÁTICOS PRESENTES EM ÁGUAS Rafael Enrique Nunes 1, Rafael Henrique Viana Sertori 1, Airton Juliano Damaceno 1, Bruno Trevizan Franzin,2,Ossamu Hojo 3, Fernando Luis Fertonani 1, Iêda Aparecida Pastre 1 1 Departamento de Química e Ciências Ambientais, IBILCE / Unesp, São José do Rio Preto, Brasil, pastre@ibilce.unesp.br 2 Departamento de Química Analítica, IQ / Unesp, Araraquara, Brasil, bruno.franzin@iq.unesp.br 3 Departamento de Bioquímica e Tecnologia, IQ/UNESP, Araraquara, Brasil, ossahojo@iq.unesp.br RESUMO O modo de vida do ser humano e suas atividades têm acarretado diversos impactos no planeta, entre eles a crescente contaminação das águas, superficiais e subterrâneas. Os compostos orgânicos sintéticos são exemplo de contaminantes presentes em águas, por serem largamente utilizados em diversos produtos, sendo conhecido que muitos destes apresentam efeitos deletérios a saúde humana, com destaque o grupo dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs). Dessa forma o presente estudo objetivou o estudo da interação entre as argilas modificadas (KSF e STx1) e compostos orgânicos policíclicos aromáticos (antraceno e e ácido 9antróico), visando à remoção destes por meio das propriedades de adsorção das argilas. As argilas foram submetidas aos processos de purificação, troca catiônica e também à técnica de pilarização. As propriedades obtidas, após os processos de modificações das argilas (microporosidade e adsorção de compostos orgânicos) foram analisadas no estudo da eficiência da adsorção dos compostos orgânicos, por meio de análises comparativas. Para análises comparativas e caracterização das argilas, foram utilizadas as técnicas espectrofotométricas UVVisível, Infravermelho, Difração de Raios X e Análise Térmica (TGDTA simultâneos). As modificações constatadas foram: 1 a troca catiônica (cátions Na + natural das argilas) por cátions de Cu 2+,Ca 2+ e pilarização com íon Keggin (Al 13 ), após o processo de purificação com ácido clorídrico; 2 aumento significativo da eficiência na adsorção dos compostos orgânicos antraceno e ácido 9antróico em meio aquoso; 3 melhora da eficiência na adsorção dos compostos pelas argilas (KSF e STx1) pilarizadas e 4 aumento da adsorção, pelas argilas, do antraceno quando comparado ao ácido 9antróico. As justificativas para as ocorrências descritas nos itens 3 e 4 foram: maior espaçamento basal das argilas pilarizadas, maior caráter hidrofóbico e ausência do grupo carboxila, respectivamente. Os resultados demostraram boa eficiência e viabilidade na aplicação das argilas modificadas na remoção dos compostos orgânicos (antraceno e ácido 9antróico) presentes em águas. Palavraschave: Argila modificada, Pilarização, HPAs 1. INTRODUÇÃO Os modelos de desenvolvimento adotados pelo homem, para a agricultura, a pecuária, a indústria e os centros urbanos, tem como consequência, diversos impactos ambientais, muitos deles de extrema relevância. Como exemplo, podese citar a

2 ID28 expansão do uso de produtos químicos derivados de orgânicos sintéticos, principalmente aqueles cuja toxicidade afeta a saúde humana (Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos HPA) [14]. O tratamento de efluentes que contenham tais compostos e de águas para abastecimento urbano, por processos convencionais, mesmo que economicamente viáveis, não apresentam alta eficiência na separação, além de produzirem grandes quantidades de resíduos que por sua vez necessitam de tratamento considerado caro ou até mesmo inviável. Dentre os vários processos existentes, o da adsorção vem se apresentando grande eficiência nos processos de separação, principalmente, quando se trata da presença de hidrocarbonetos e hidrocarbonetos policíclicos em água [5,6]. A classe das argilas esmectitas possui propriedades de troca catiônica, intercalação e inchamento que as tornam interessantes para a sua utilização em processos de adsorção de diferentes espécies (iônicas ou moleculares) presentes em solução aquosa [7]. A utilização de argilas expansíveis, modificadas, empregadas como filtros para a retenção / adsorção de compostos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, permitiram uma ação efetiva para a redução de impactos ambientais e, principalmente, para a remoção destes contaminantes em água para consumo humano; considerando o fato de estes poluentes serem resistentes a biodegradação microbiológica. 2. OBJETIVO Neste contexto o presente estudo objetiva a modificação da estrutura das argilas, KSF sintética e a STx1 natural, pelo métodos de troca catiônica e pilarização empregando o íon Keggin (Al 13 ), com a finalidade de melhorar a sua capacidade adsorvente expandindo a sua possibilidade de aplicação para a remoção de compostos orgânicos, empregando antraceno e ácido 9antróico como sistemas de referência. 3. METODO 3.1. Métodos de modificação das argilas A argila KSF foi previamente purificada por tratamento com ácido clorídrico (HCl) e fracionada para a retirada da fração mais leve da argila (fração mais expansível). Procedeuse à troca catiônica do sódio (Na + ) da argila por cálcio (Ca 2+ ) e cobre (Cu 2+ ). A pilarização foi feita pelo método do íon de Keggin (íon Al 13 ). A argila STx1 sofreu apenas processo de pilarização Técnicas de Caracterização das argilas Para a caracterização das argilas, utilizaramse as técnicas de: difração de raios X (XRD), º no difratômetro automático SIEMENS, modelo D5000, utilizando o método do pó ; espectrofotometria na região do infravermelho com transformada de Fourier no espectrofotomêtro IRMB ABB Bomen, Arid Zone TM) e análise térmica (TGDTA simultâneos), no modelo 2960 SDT V3.0F TA Instruments, = 10 ºC/min até 1200 ºC, cadinho de alumina, 70 µl, sem tampa Interação dos compostos orgânicos com as argilas Modificadas as argilas, preparouse suspensões aquosas 1,0 g/l de cada uma das argilas (denominadas: KSF purificada, KSFCa 2+, KSFCu 2+, KSF pilarizada e STx1 pilarizada). As suspensões de argila, 10,0 ml, adicionouse diferentes volumes de solução estoque de antraceno ou ácido 9antróico, de modo a se obter C finais no intervalo de (1,0 C antraceno/ácido 9antróico 20) x10 5 mol L 1. As suspensões permaneceram sob agitação mecânica por 24 horas a (25 ± 3) o C; após este período as suspensões foram centrifugadas a 3600 rpm / 20 minutos. O sobrenadante foi separado para a obtenção dos espectros na região do UVvisível, para o levantamento das isotermas de adsorção. A fase sólida foi utilizada para as análises em estado sólido: XRD; infravermelho; e TGDTA simultâneas. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Preparo e caracterização das argilas modificadas O comportamento térmico, TGDTG e DTA, das argilas KSF purificada, STX1 purificada (figura não apresentada), KSF Pilarizada e STx1 Pilarizada, está representado nas Figuras 1 a 3. A Figura 1 e 2 apresentam as curvas de perda de massa TGDTG e a curva DTA obtidas para a argila KSF purificada e para a argila KSF, após a pilarização e aquecimento prévio a

3 Weight (%) Deriv. Weight (%/ C) Temperature Difference ( C/mg) Weight (%) Deriv. Weight (%/ C) Weight (%) Temperature Difference ( C/mg) Weig ID28 razão = 10 ºC/min até 450 ºC. Por sua vez, a Figura 3 apresenta as curvas DTG, sobrepostas, obtidas para as argilas KSF e STX1 pilarizadas e aquecidas previamente a 450 ºC, evidenciando as etapas de eliminação das moléculas de água de hidratação e de constituição ainda remanescentes; água removida da superfície das argilas e das camadas interlamelares, pertencentes aos íons Keggin (Al 13 ), respectivamente. Sample: argilaksf TG ar sint_tico 1200 C Size: mg Comment: argilaksf TG ar sint_tico 1200 C TGADTA File: argilaksfpurificada sem calcinar TG... Operator: marcelo Run Date: 27May10 12:55 Instrument: 2960 SDT V3.0F Sample: KSFALPIC Al ar sint Size: mg Method: Ramp Comment: KSFALPIC Al ar sint TGADTA File: H:...\KSFALPIC Al ar sint.txt Operator: Airton Run Date: 21Aug10 17:38 Instrument: 2960 SDT V3.0F Sample: KSFALPIC Al ar sint Size: mg Method: 0.0 Ramp Comment: KSFALPIC Al ar sint b) a) TGADTA Universal V3.2B TA Instruments Figura 1: TGDTA da argila KSF purificada; = 10 ºC/min, vazão de N 2 = ml/min; cadinho de alumina, 70 µl, sem tampa Universal V3.2B TA Instruments Figura 2: TGDTA da argila KSF pilarizada Figura 3: Etapas de perda de massa de água das curvas DTG das argilas, a) STx1 pilarizada b) KSF pilarizada. Na Tabela 1, estão os resultados de XRD obtidos para as argilas purificadas, argilas pilarizadas e aquecidas previamente a 450 ºC, = 10 ºC/min, em comparação com as argilas SWY1 modificadas pela inserção de moléculas de 8hidroxiquinolina [8]. Os valores de d 001 permitiram determinar as diferença nos valores de abertura das regiões interlamelar para as argilas STX1 ( d= 8,50 A) e KSF ( d= 9,20 A) e evidenciar a efetiva pilarização das argilas. Comparando as curvas TGDTG, obtidas para as argilas KSF purificada, KSF e STX1pilarizadas, ficou evidenciado a: 1 remoção de água de superfície representada pelos picos na região de 50 a 110 ºC, corroborados pela presença de picos endotérmicos nas respectivas curvas DTA; 2 remoção de água presente na argila KSF pilarizada, associada ao íon Al 13, representada pela presença do pico em 338 ºC (Figura 2), curvas TG e DTG; e 3 remoção de água fortemente ligada (225 ºC) e água de constituição presente na argila STX1 pilarizada, associada ao íon Keggin (3 ºC) (Figura 3a) o que está em acordo com o intervalo para o qual se espera a etapa de desidroxilação de cátions metálicos presentes na argila [9]; 4 desidroxilação das argilas (500 T 700) ºC, intervalo de temperaturas para o qual todas as argilas investigadas possuem comportamento semelhante, com perda de massa da ordem de 2%(m/m). Tabela 1: Valores da distância interlamelar (d 001 /Å) para cada argila e variação ( d/å) criada pelo processo de pilarização. ARGILA 2 d (001/Å) d (Å) KSF Natural 7,15 12,36 STx1 Natural 6,8 13,00 KSF Pilariz. 4,11 21,56 9,20 STx1 Pilariz. 4,11 21,50 8,50 SWY1 Natural* 12,59 SWY18HQ1* 16,64 4,15

4 Transmitância (%) Transmitância (%) Transmitância (%) ID28 A presença de moléculas de água de superfície e de água associada ao íon Al 13 foi confirmada por infravermelho (Figura 4 ac), sendo a banda presente em: 1 34 cm 1 atribuída ao estiramento OH de água ligada a superfície da argila, em relação à banda em 3630 cm 1 atribuída ao estiramento AlOHAl (Figura 4a e b), característica de hidroxila estrutural das lamelas das esmectitas dioctaédricas (Figura 4a); e, por sua vez, 2 16 cm 1, foi atribuída à vibração de deformação da molécula de água residual do íon Al 13 [10,11], Figura 4c, os quais constituem os pilares de sustentação da região interlaminar. O pico agudo observado em 338 ºC, curva DTG, Figura 2, obtida para a argila KSF pilarizada não esta corroborada pela curva DTA. Comportamento semelhante foi observado para a argila STX1, este fato foi atribuído a perda de sensibilidade do sistema de medição devido ao processo de contração das argilas com o avanço da temperatura do forno. Comparandose os picos observados nas curvas DTG, Figuras 1 a 3, foi possível sugerir que a argila KSF purificada (não pilarizada) apresentou a maior perda de massa (%) atribuída à remoção de água de hidratação, quando comparada com as argilas pilarizadas. Esse comportamento pode ser atribuído, a maior área superficial das argilas anterior a pilarização a KSF Natural KSF Purificada b KSF Purificada KSFCa(II) KSFCu(II) c STx1 Pilarizada STx1 Natural Número de onda (cm 1 ) Número de onda (cm 1 ) Número de onda (cm 1 ) Figura 4: Espectros de infravermelho para: a) KSF natural e purificada; b) KSF purificada e com cátions trocados, Ca 2+ e Cu 2+ ; c) STx1 natural e pilarizada. Como observado anteriormente, para o intervalo de temperaturas de e 500 ºC sugeriuse a ocorrência da etapa de perda de massa atribuída a desidroxilação dos cátions hidratados presentes nas argilas. Na Figura 2 é possível observarse uma etapa de perda de massa bem evidenciada, curva DTG, com temperatura de pico em 333 ºC e perda de massa de 0,27%, característico de remoção de água coordenada ao íon metálico. Tal fato, também foi observado para a argila STx1 pilarizada, Figura 3a, curva DTG, temperatura de pico de 337 ºC, e perda de massa de 0,25%, porém, de menor intensidade. Este pico é precedido de outro pico em 225 ºC o qual foi atribuído à remoção de água fortemente retida na região interlamelar, considerando a menor abertura da região interlamelar da argila STx1 ( d= 8,50 A) em comparação com a KSF ( d= 9,20 A) (Tabela 1) Aplicação das argilas modificadas a remoção moléculas modelo solubilizadas em água Os estudos de adsorção foram conduzidos empregandose as argilas previamente caracterizadas e as moléculas de antraceno e ácido 9 antróico como modelo; também denominadas de moléculas sonda. A diferença fundamental entre as sondas reside na presença do grupamento polar, carboxila, ligado ao carbono do anel central do antraceno (Figura 5) o que lhes confere características conformacionais totalmente diferentes. Os resultados experimentais, obtidos para as argilas cátions trocadas, Ca(II) e Cu(II), Figuras 5 e 6 e Tabela 2, permitiram evidenciar que a argila KSFCa 2+ foi a que adsorveu a menor quantidade de antraceno, sendo que as maiores quantidades foram adsorvidas pelas argilas pilarizadas KSF e STX1 (Figura 5a e b). Por outro lado, foi evidenciado que as argilas cátions trocadas foram as mais efetivas para a remoção do ácido 9antróico em relação à argila KSF purificada (Figura 6a e b) e que a argila KSF pilarizada foi a que apresentou melhor eficiência na remoção do composto polar, Tabela 2.

5 ID28 a) b) c) Figura 5: a) Intensidade de absorvância dos sobrenadantes, após interação do antraceno argilas modificadas, suspensões 1,0 g L 1 ; b) Isotermas de adsorção do antraceno; c) Fórmula plana do antraceno a) b) O C O H c) Figura 6: a) Absorvância dos sobrenadante, após interação do ácido 9antróico argilas modificadas, suspensões 1,0 g L 1. b) Isotermas de adsorção do ácido 9antróico; c) formula plana do ácido 9antróico. Assim, a partir do perfil das Figuras 5b e 6b ficou evidente que: 1 A sonda antraceno quando adicionado as argilas pilarizadas apresenta perfil de adsorção característico de alta afinidade adsovente/adsorbato, enquanto nas argilas purificadas, de Ca(II) e de Cu(II), o perfil da isoterma é de menor afinidade. Tal fato deixa evidente que para as argilas pilarizadas, a adsorção do antraceno é mais efetiva devido à presença dos poros hidrofóbicos e o conseqüente aumento da área superficial, característicos desses materiais; 2 a dificuldade da interação do ácido 9 antróico se deve, em parte, à repulsão eletrostática entre a espécie ionizada e a argila, e ao efeito estérico do grupo carbonila (COOH) na adsorção planar ao anel à superfície da argila e a penetração nos poros da mesma. Para as argilas trocadas de Ca(II) e Cu(II) a adsorção é menor em função da possível interação da carbonila com os cátions trocáveis (Ca 2+ ) e (Cu 2+ ). Nas argilas não pilarizadas, a adsorção do ácido 9antróico ocorre preferencialmente coordenados aos cátions metálicos presentes na superfície externa das lamelas.

6 ID28 3 A sonda antraceno quando adicionado as argilas pilarizadas apresenta perfil de adsorção característico de alta afinidade adsovente/adsorbato, enquanto nas argilas purificadas, de Ca(II) e de Cu(II), o perfil da isoterma é de menor afinidade. Tal fato deixa evidente que para as argilas pilarizadas, a adsorção do antraceno é mais efetiva devido à presença dos poros hidrofóbicos e o conseqüente aumento da área superficial, característicos desses materiais; 4 a dificuldade da interação do ácido 9 antróico se deve, em parte, à repulsão eletrostática entre a espécie ionizada e a argila, e ao efeito estérico do grupo carbonila (COOH) na adsorção planar ao anel à superfície da argila e a penetração nos poros da mesma. Para as argilas trocadas de Ca(II) e Cu(II) a adsorção é menor em função da possível interação da carbonila com os cátions trocáveis (Ca 2+ ) e (Cu 2+ ). Nas argilas não pilarizadas, a adsorção do ácido 9antróico ocorre preferencialmente coordenados aos cátions metálicos presentes na superfície externa das lamelas. 5 para as argilas pilarizadas o ácido 9antróico tem a acessibilidade ao espaço interlamelar diminuída devido ao impedimento espacial e maior polaridade devido à presença da carboxila. Tabela 2: Média das porcentagens de adsorção dos compostos orgânicos por argila (%) Argilas KSF * purificada KSFCa 2+ KSFCu 2+ KSF Pilar. STx1 Pilar. Antraceno 88,9 86, ,7 99,3 Ác. 9ant. 22,8 49, ,7 22,2 * Argila de Na, não modificada. 5. CONCLUSÕES A partir da análise dos resultados experimentais verificouse que ocorreu a modificação das argilas e foi significativa a adsorção dos compostos orgânicos para todas as argilas modificadas em comparação com as argilas purificadas. Assim, a eficiência na adsorção para os diferentes compostosreferência pode ser descrita como segue: 1antraceno: STx1 Pilarizada > KSF Pilarizada > KSF purificada > KSFCu 2+ > KSFCa 2+ ; 2 ácido 9antróico: KSF Pilarizada > KSFCu 2+ > KSFCa 2+ > KSF purificada > STx1 Pilarizada. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] PURCARO, G.; MORET, S., CONTE, L.S. Overview on polycyclic aromatic hydrocarbons: occurrence, legislation and innovative determination in foods. Talanta, (2013)105, [2] PLAZABOLAÑOS, P; GARRIDOFRENICH, A.; MARTÍNEZVIDAL, J.L. Polycyclic aromatic hydrocarbons in food and beverages. Analytical methods and trends. Journal of Chromatography A, (2010)1217, [3] CACHO, J. I; CAMPILLO, N.; VIÑAS P. HERNÁNDEZCÓRDOBA, M. Evaluation of the contamination of spirits by polycyclic aromatic hydrocarbons using ultrasoundassisted emulsification microextraction coupled to gas chromatography mass spectrometry. Food Chemistry, (2016)190, [4] GHISELLI, G.; JARDIM, W. F. Interferentes endócrinos no ambiente, Química Nova, (2007)30(3), [5] MELESHYNA A.; TUNEGAB D. Adsorptiono Phenanthrene on NaMontmorillonite: A Model Study. Geoderma (2011)169, [6] JOSEPHEZRA, H.; NASSER, A.; MINGELGRIN, U. Surface interactions of pyrene and phenanthrene on Cumontmorillonite. Applied Clay Science, (2014)95, [7] JIANG, JQ.; ASHEKUZZAMAN, S. M. Development of novel inorganic adsorbent for water treatment. Current Opinion in Chemical Engineering, (2012)1, [8] PASTRE I.A.; OLIVEIRA I.N.; MOITINHO A.B.S.; SOUZA G.R; IONASHIRO E. Y.; FERTONANI F. L. Thermal Behaviour of Intercalated 8Hydroxyquinoline (Oxine) in Montmorillonite Clay,, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, (2004)75: [9] OLEWNIK, E.; GAMAN, K.; CZERWINKI, W. Thermal properties of new composites based on nanoclays, polyethylene and polypropylene. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Netherland, (2010)101(1), [10] GUERRA, D.L.; LEMOS, V.P.; FERNANDES, E.F.; ANGÉLICA, R.S.; COSTA, M.L. Influência da temperatura de formação do íon de Keggin no processo de pilarização de esmectitas,, Eclética Química, (2005)30(4):2732. [11] DAUD, N. K.; AHMAD, M. A.; HAMEED, B. H. Decolorization of Acid Red 1 dye solution by Fentonlike process using Fe Montmorillonite K10 catalyst. Chemical Engineering Journal, (2010)165(1),