EXAME DE CAPACIDADE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

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Dalila Carlos Philippi
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EXAME DE CAPACIDADE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA SEGUNDO SEMESTRE, 2015 NOME COMPLETO INSTRUÇÕES Escreva seu nome de forma legível no espaço acima. O exame dura 4 h.

1 EXAME DE CAPACIDADE PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA SEGUNDO SEMESTRE, 2015 NOME COMPLETO INSTRUÇÕES Escreva seu nome de forma legível no espaço acima. O exame dura 4 h. É expressamente proibido assinar ou fazer qualquer anotação que permita a identificação do candidato nas demais folhas desta prova. Este caderno de questões deverá ser entregue na íntegra ao final da prova. Não remova o grampo ou separe nenhuma página. Responda cada questão à caneta e no espaço destinado a ela. Quando houver cálculos, apresente somente as etapas fundamentais na sua resposta. O uso de calculadora é permitido. Não é permitido o uso de qualquer dispositivo eletrônico de telecomunicação (e.g., telefones celulares, smartphones e tablets). O verso de cada página poderá ser usado para rascunho. 1

2 ➊ Para as seguintes espécies químicas: amônia, monóxido de carbono, dióxido de carbono, dióxido de nitrogênio, óxido nítrico e óxido de etileno, responda: a) Apresente as estruturas de Lewis de todas as espécies acima. As ligações sigma (σ) e pi (π) podem ser representadas por traços e a teoria da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência deve ser levada em consideração para representar a geometria em cada caso. b) Os valores de momento de dipolo (µ) das moléculas acima são apresentados na tabela. Mostre nas estruturas de Lewis acima as setas dos momentos de dipolo resultante (δ + para δ ) para cada espécie química e explique no espaço abaixo porque o momento de dipolo do dióxido de nitrogênio é maior do que o do dióxido de carbono. Composto µ (D) a amônia 1,47 monóxido de carbono 0,11 dióxido de carbono 0 dióxido de nitrogênio 0,32 óxido nítrico 0,16 óxido de etileno 1,89 água 1,85 a CRC Handbook of Physics and Chemistry, 96th Ed. Online. 2

3 ➊ c) Coloque em ordem crescente de ordem de ligação o óxido nítrico em suas formas catiônica, aniônica e neutra. Justifique, baseando-se no diagrama de orbitais moleculares. Dados Z(N) = 7, Z(O) = 8. 3

4 ➋ Considere o composto calmagita, usado em titulações complexométricas. a) Considerando a Lei de Beer e os dados fornecidos abaixo, explique como preparar 3 ml de uma solução de calmagita em tampão borato (ph = 9,2, 100 mmol L 1 ) cuja absorbância seja igual a 1,0. Dados, M(calmagita) = 358 g mol 1, coeficiente de absorção molar (calmagita): 1,32 x 10 4 L mol 1 cm 1, cubeta com 10 mm de caminho ótico, pk a (H 3 BO 3 ) = 9,2, reagentes disponíveis: borato de sódio, ácido bórico, água e calmagita. M(H 3 BO 3 ) = 62 g mol 1, (Na 3 BO 3 ) = 128 g mol 1. 4

edu) mostra a predominância das formas da calmagita em função do ph e do pmg ( log[mg 2+ ]). Os diferentes tons de cinza indicam diferentes cores do indicador.

5 ➋ b) Calmagita pode ser usado como indicador metalocrômico para a titulação de íons Ba 2+, Ca 2+, Mg 2+ e Zn 2+ com EDTA (estrutura abaixo). Sabendo que EDTA interage com Mg 2+ através de suas duas porções amina e quatro carboxilatos, mostre a estrutura do complexo [Mg(EDTA)] 2. c) O gráfico ao lado (adaptado de mostra a predominância das formas da calmagita em função do ph e do pmg ( log[mg 2+ ]). Os diferentes tons de cinza indicam diferentes cores do indicador. H 2 In 1 (vermelho), HIn 2 (azul) and In 3 (amarelo) são as formas não complexadas da calmagita e MgIn é seu complexo (vermelho) com Mg 2+. As condições após a linha pontilhada indicam que há precipitação de Mg(OH) 2. i) Porque há três formas do indicador livre quando o ph é variado? ii) Analisando o gráfico, qual a região ótima de ph para o uso de calmagita para essa titulação? Considere que a mudança de cor é mais evidente quando pmg = logk f,mgin ± 1. 5

6 ➌ A pressão parcial de CO 2 na atmosfera (P CO2 ) está aumentando consideravelmente por causa da queima de combustíveis fósseis e destruição de florestas. a) Escreva a reação que representa a o equilíbrio de hidratação de CO 2 e apresente a fórmula para esta constante (K). b) As constantes cinéticas relevantes para a hidratação de CO 2 (água pura, 25 ºC, 1 atm) são 0,039 s 1 (k 1 ) para o sentido da hidratação e 23 s 1 no sentido contrário (k 1 ). Qual o valor de K nestas condições? A hidratação é endergônica ou exergônica? Justifique. c) Os valores de pk a (25 ºC) para o ácido carbônico são: pk a1 = 3,6 e pk a2 = 10,3. Mostre os equilíbrios de dissociação e explique a grande diferença entre os dois valores de pk a. 6

7 ➌ d) A partição entre o CO 2 atmosférico e o dissolvido no oceano (i.e., CO 2 (g) CO 2 (aq) ) é dada pela constante da lei de Henry (K H ): K H = [CO 2(aq) ] P CO2 = 10 1,21 mol.l 1.atm 1 Na literatura, é possível encontrar um valor de pk a = 6,3 para a primeira dissociação do ácido carbônico em água a 25 ºC. Contudo, este pk a é aparente e corresponde ao que se chama de constante de dissociação de dióxido de carbono dissolvido. Neste contexto, CO 2(aq) é também chamado de H 2 CO 3 *. Combine as expressões de K H, K a1 e K a2 para obter uma expressão que permita calcular a [CO 2-3 ] a partir de P CO2 e [H 3 O + ]. e) Calcule a [CO 2-3 ] na água do mar se a P CO2 for 8,0 x 10 4 atm e o ph = 7,8 (cenário previsto para o ano de 2100). Admitindo a concentração de Ca 2+ na água do mar como 0,01 mol L 1, preveja se nas condições previstas para 2100 ocorrerá formação ou dissolução do CaCO 3. Justifique. Dados: As constantes de ionização do ácido carbônico corrigidas para as condições de salinidade da água do mar (a 15 o C) são: K a1 = 10 6,1 mol L 1 e K a2 = 10 9,4 mol L 1. O produto de solubilidade do CaCO 3 (formador de conchas e recifes de corais) nessas mesmas condições é 7,7 x 10 7 mol 2 L 2. 7

8 ➌ f) Calcule a variação da entalpia para uma reação na qual a adição de CO 2 a uma solução aquosa de CaCO 3 leva à precipitação do carbonato. Os valores de entalpia de formação (ΔH f ) para Ca 2+ (aq), CO 2(g), CaCO 3(s), H 2 O (l) e H + (aq) são (em kj mol 1 ): 542,8, 393,5, 1206,9, 285,8 e 0, respectivamente. 8

9 ➍ O uso de CO 2 na síntese de compostos com alto valor agregado é relevante tanto sob o ponto de vista ambiental como econômico. Há muitas formas de utilizar CO 2 como reagente para carboxilação. A reação abaixo, por exemplo, tem mais de 100 anos e permite converter o CO 2 em um ácido carboxílico, através da formação uma nova ligação C C. a) Complete a reação. Mg, Et 2 O MgBr 1. CO 2 (g), 20 ºC 2. HCl(aq) (sal) b) Explique porque o grupo MgBr é necessário para a reação de carboxilação. c) Dependendo do solvente, o produto final da reação acima pode ser encontrado na forma de um dímero em solução. Para que lado está deslocado o equilíbrio monômerodímero em água ou em benzeno? Justifique apresentando as estruturas relevantes. 9

10 ➎ A titulação de U 4+ com Ce 4+ pode ser usada para quantificar urânio em rochas. A reação não balanceada é: Ce 4+ (aq) + U 4+ (aq) UO 2 2+(aq) + Ce 3+ (aq). a) Escreva as semirreações balanceadas e as respectivas equações de Nerst substituindo adequadamente as variáveis na equação abaixo.! E!!" /!!"# = E!!" /!!"#! Dados: E!"!! /!"!! log [A!"#] n [A!" ]! = 1.72 V, E!!!"! /!!! = V b) Esboce abaixo a curva de titulação de 50,0 ml de Ce 4+ (0,1 mol L 1 ) com U 4+ (0,05 mol L 1 ). As concentrações das soluções de titulante e titulador são ambas 1,0 mol L 1 em HCl. Mostre cinco pontos no gráfico abaixo (20 ml, 40 ml, no ponto de equivalência, 60 ml e 70 ml) Potential / V Volume U 4+ / ml 10

11 ➎ c) Considerando a sua resposta no item anterior, escolha um indicador redox baseado na tabela abaixo. Indicador Cor do indicador oxidado (In ox ) Cor do indicador reduzido (In red ) Tetrassulfato de indigo azul incolor 0,36 Azul de metileno azul incolor 0,53 Difenilamina violeta incolor 0,75 Ácido sulfônico da difenilamina vermelho-violeta incolor 0,85 tris(2,2 -bipiridina)ferro(ii) azul vermelho 1,12 Ferroína azul vermelho 1,15 tris(5-nitro-1,10- fenantrolina)ferro(ii) azul vermelho-violeta 1,25! E!"!" /!"!"# / V 11

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