PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO, PESQUISA E EXTENSÃO ÁREA DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS Curso de Mestrado em Nanociências DANIELE MORGENSTERN AIMI

Transcrição

1 PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO, PESQUISA E EXTENSÃO ÁREA DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS Curso de Mestrado em Nanociências DANIELE MORGENSTERN AIMI INTERAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO COM CISTEÍNA E BIOTINA: UMA ABORDAGEM TEÓRICA Santa Maria, RS 2012

2 DANIELE MORGENSTERN AIMI INTERAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO COM CISTEÍNA E BIOTINA: UMA ABORDAGEM TEÓRICA Dissertação de Mestrado realizada sob a orientação da Professora Doutora Solange Binotto Fagan, apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Nanociências em preenchimento dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Nanociências. Orientadora: Professora Doutora Solange Binotto Fagan Santa Maria, RS 2012

3

4

5 Dedico esta dissertação, á quem me deu a vida e lutou com toda sua força para que a minha existência valesse à pena, minha mãe querida. E ao meu marido grande companheiro. ii

6 iii iii AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus, por nunca me deixar desamparada nesta árdua luta de mestrado e em todos os momentos de minha vida. À minha mãe, que viveu sua vida em função da minha, que sempre esta comigo mesmo que seja apenas em pensamento. À minha família que me ensinou o verdadeiro significado das palavras amor, respeito e responsabilidade. E com certeza estes valores me fizeram mais forte diante as dificuldades da vida. Agradeço ao amor da minha vida, Diogo, meu companheiro de todas as horas, pelo amor, amizade e carinho. Seu ombro amigo colaborou muito para que eu não desistisse com as dificuldades do dia-a-dia, você é meu porto seguro. À professora Solange Binotto Fagan pela orientação, amizade e acima de tudo por ter acreditado em mim. Por ser esta pessoa de tanto conhecimento e competência, sinto-me honrada em fazer parte do seu mundo nano. E como esquecer de alguém tão especial, que muitas e muitas tardes passou comigo, me ensinando, me corrigindo e acima de tudo me aturando, professora Jussane Rossatto, a senhora foi e sempre será um anjo em minha vida, obrigada. À professora Ivana Zanella, coordenadora do Mestrado, pela amizade, confiança, franqueza, mas acima de tudo, por acreditar em mim, quando tudo parecia estar desabando. Aos colegas do LASIMON, por todos os dias vividos juntos, pelas duvidas sanadas, pelos momentos de quase loucura ao som das criancinhas e pelas horas de risos e conversas. À nanosecretária, Franciele Belinazzo Rovadoschi, pela amizade sincera e por muitas vezes estar ao meu lado e me ouvir e me aconselhar. Agradeço também ao CNPQ pelo apoio financeiro, ao CENAPAD pelo suporte computacional e finalmente agradeço a UNIFRA e ao Mestrado de Nanociências pelo apoio financeiro em cursos e eventos.

7 iv RESUMO As propriedades eletrônicas e estruturais das moléculas de biotina e cisteína interagindo com nanotubos de carbono puros, carboxilados e com defeito do tipo vacância foram estudadas fazendo-se uso de simulações computacionais baseadas na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Os nanotubos de carbono (NTC) vem sendo utilizados para uma série de aplicações. Dentre estas, podemos destacar sua utilização como sensores para moléculas biológicas. O objetivo deste trabalho foi utilizar NTC puros, carboxilados e com defeito interagindo com as moléculas de biotina e cisteína no desenvolvimento de nanosensores para estas moléculas. Os resultados mostraram que a interação entre essas moléculas e os NTC ocorre via uma adsorção física, pois não altera as propriedades dos nanotubos, tendo energias de ligação que variam de 0,22 a 1,91 ev para NTC interagindo com a biotina e 0,12 a 1,14 ev para NTC interagindo com a cisteína, sendo que as energias mais altas, são aquelas às quais as moléculas interagem com os NTC carboxilados. Logo, NTC carboxilados não são os mais indicados para a interação com as moléculas, pois a remoção posterior destas do NTC teria um alto custo energético. A adsorção física entre os NTC e as moléculas de biotina e cisteína é de grande interesse para uma possível aplicação experimental destes NTC como sensores biológicos para estas moléculas. Palavras chave: nanotubos de carbono, biotina, cisteína, primeiros princípios, simulações.

8 v ABSTRACT The structural and electronic properties of biotin and cysteine molecules interacting with pure, carboxylated and vacancy-type defects carbon nanotubes was evaluated using ab initio simulations. Carbon nanotubes (NTC) have been used for a variety of applications. Among these, we highlight the use of NTC as sensors for biological molecules. Thus, the objective of this work is to use NTC pure carboxylated and defective molecules interacting with biotin and cysteine in the development of nanosensors for these molecules. Our results showed that the interaction between these molecules and the NTC occurs via a physical adsorption with binding energies ranging from 0.22 to 1.91 ev [0.12 to 1.14 ev] for NTC interacting with biotin [cysteine]. For the carboxylated nanostructure higher binding energies are observed. In this way, carboxylated NTC aren t interesting for interaction with the molecules, because the eventual removal of these NTC had a high energy cost. The physical adsorption between the NTC and the molecules of biotin and cysteine is of great interest for a possible experimental application of NTC as a biological sensor for these molecules. Keywords: carbon nanotubes, biotin, cysteine, first principles simulations.

9 vi SUMÁRIO SUMÁRIO... vi LISTA DE FIGURAS... viii LISTA DE TABELAS... xi 1 INTRODUÇÃO REFERENCIAL TEÓRICO CARBONO NANOMATERIAIS DE CARBONO Grafite e grafeno Fulereno Diamante Nanotubos de Carbono PROPRIEDADES GERAIS DOS SWNT PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DOS SWNT PROPRIEDADES QUIMICAS DOS NTC APLICAÇÕES DE NTC BIOTINA CISTEÍNA METODOLOGIA A EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER APROXIMAÇÃO DE BORN OPPENHEIMER TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE Aproximação de Thomas Fermi Teoremas de Hohenberg e Kohn Equações de Kohn Sham POTENCIAL DE TROCA E CORRELAÇÃO Aproximação LDA (Local Density Approximation) Aproximação GGA (Generalized Gradient Approximation) PSEUDOPOTENCIAL CÓDIGO SIESTA ORBITAIS ATÔMICOS Número de orbitais por átomo Alcace dos orbitais... 42

10 3.7.3 Forma de confinamento NAO s SUPERCÉLULAS RESULTADOS E DISCUSSÕES PROCEDIMENTO DE CÁLCULO BIOTINA CISTEÍNA NANOTUBOS DE CARBONO Nanotubos de Carbono Puros Nanotubos de Carbono Carboxilados Nanotubos de Carbono com vacância NTC (8,0) PURO INTERAGINDO COM A BIOTINA NTC (8,0) CARBOXILADOS INTERAGINDO COM A BIOTINA NTC (8,0) COM DEFEITO INTERAGINDO COM A BIOTINA NTC (8,0) PURO INTERAGINDO COM A CISTEÍNA NTC (8,0) CARBOXILADO INTERAGINDO COM A CISTEÍNA NTC (8,0) COM DEFEITO INTERAGINDO COM A CISTEÍNA CONSIDERAÇÕES FINAIS CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 73

11 viii LISTA DE FIGURAS Figura Áreas do conhecimento utilizadas para a realização deste trabalho Figura a) Representação dos orbitais híbridos sp 3 arranjados de forma tetraédrica em torno do átomo de carbono, b) molécula de metano (adaptado de ATKINS, 2004) Figura a) Representação da hibridização sp 2 do carbono em um arranjo trigonal b) molécula de gás etileno (Adaptado de ATKINS, 2004) Figura a) Representação da hibridização sp do carbono em um arranjo trigonal b) representação da molécula de acetileno (Adaptado de ATKINS, 2004). (Adaptado de ATKINS, 2004) Figura Formas alotrópicas do carbono Figura Dimensionalidade dos alótropos do carbono Figura Representação da estrutura cristalina do grafite, vista lateralmente Figura Representação do plano hexagonal de grafeno infinito Figura a) representação da estrutura cristalina do fulereno, b) representação de uma bola de futebol, para meios de comparação com a estrutura cristalina do fulereno Figura Representação da estrutura cristalina do diamante Figura NTC multicamadas observado por Iijima em Figura Ilustração do grafeno onde é o vetor translação, h é o vetor quiral, θ o ângulo quiral e 1 e 2 são os vetores da base Figura Rede hexagonal, vetores primitivos e célula unitária (a) no espaço real e (b) no espaço recíproco (SAITO, DRESSELHAUS E DRESSELHAUS, 1998) Figura Estrutura de NTC: (a) armchair (5,5), (b) zigzag (9,0), (c) quiral (10,5) Figura Estados permitidos de um nanotubo de carbono

12 superpostos na Primeira Zona de Brillouin do grafeno Figura Estrutura de bandas de nanotubos (a) armchair (5,5), (b) zigzag (9,0) e (c) zigzag (10,0). A energia de Fermi está indicada pela linha tracejada Figura Estrutura da molécula de biotina Figura Estrutura da molécula de cisteína Figura Representação de parte da supercélula utilizada nos cálculos para a interação do nanotubo de carbono com a molécula de cisteína Figura (a) Estrutura da molécula de biotina com suas distâncias interatômicas, (b) níveis de energia da molécula de biotina e (c) plots da densidade de carga para os níveis HOMO e LUMO Figura (a) Estrutura da molécula de cisteína com suas distâncias interatômicas, (b) níveis de energia da molécula de cisteína e (c) plots da densidade de carga para os níveis HOMO e LUMO Figura (a) Densidade de carga eletrônica do NTC (8,0) com 128 átomos na região do topo da banda de valência e no fundo da banda de condução e (b) estrutura de bandas para o NTC (8,0) Figura (a) Plot da densidade de carga eletrônica do NTC (8,0) carboxilado com 128 átomos (b) estrutura de bandas do NTC (8,0) carboxilado Figura (a) Densidade de carga eletrônica do NTC (8,0) com quatro células unitárias e com vacância, (b) estrutura eletrônica do NTC (8,0), com vacância Figura Configurações estudadas para a interação da biotina com o NTC de carbono puro Figura (b), (d), (f) Densidade de carga do sistema (8,0) puro interagindo com a molécula de biotina (Configurações NTC-BIO-I, NTC-BIO-II, NTC-BIO-III) e (a), (c), (e)

13 estrutura de bandas do NTC interagindo com a molécula de biotina (referente as configurações NTC-BIO-I, NTC- BIO-II, NTC-BIO-III ) Figura Configurações usadas para a interação da biotina com o NTC carboxilado Figura 4.9 (b, d, f) Densidade de carga para o topo da banda de valência e no fundo da banda de condução banda de valência, e nível flat do NTC interagindo com a molécula de biotina, (configurações NTC-COOH-BIO-I, NTC- COOH-BIO-II, NTC-COOH-BIO-III, respectivamente) e (a, c, e) estrutura de bandas do NTC interagindo com a molécula de biotina (configurações NTC-COOH-BIO-I, NTC-COOH-BIO-II e NTC-COOH-BIO-III, respectivamente) Figura Configurações utilizadas para a interação da biotina com o NTC com defeito do tipo vacância Figura (a, c, e) Plot de carga para a banda de valência, banda de condução do NTC com vacância interagindo com a molécula de biotina, (configurações NTC-VAC-BIO-I, NTC-VAC-BIO-II, NTC-VAC-BIO-III, respectivamente) e (b, d, f) estrutura eletrônica do NTC com vacância interagindo com a molécula de biotina (configurações NTC-VAC-BIO-I, NTC-VAC-BIO-II e NTC-VAC-BIO- III, respectivamente) Figura Configurações testadas para a interação da cisteína com o NTC (8,0) com 64 átomos de carbono Figura 4.13 (a), (c), (e) Estruturas de bandas (NTC-CIST-I, NTC- CIST-II, NTC-CIST-III respectivamente) e (b), (d), (f) Densidade de carga do NTC interagindo com a molécula de cisteína (referente a NTC-CIST-I, NTC-CIST-II, NTC- CIST-III)... 62

14 Figura Figura Configurações testadas para a interação da cisteína com o NTC carboxilado (a), (c), (e) Estruturas de bandas (NTC-COOH-CIST-I, NTC-COOH-CIST-II, NTC-COOH-CIST-III respectivamente) e (b), (d), (f) Densidade de carga do NTC carboxilado interagindo com a molécula de cisteína (referente as configurações NTC-COOH-CIST-I, NTC- COOH-CIST-II, NTC-COOH-CIST-III) Figura Figura Configurações testadas para a interação da cisteína com o NTC com defeito do tipo vacância (b, d, f) Densidade de carga para a faixa de energia em torno do topo da banda de valência e fundo da banda de condução do NTC com vacância interagindo com a molécula de cisteína, (NTC-VAC-CIST-I, NTC-VAC- CIST-II e NTC-VAC-CIST-III respectivamente) e (a, c, e) estrutura de bandas do NTC interagindo com a molécula de cisteína (Configurações NTC-VAC-CIST-I, NTC- VAC-CIST-II e NTC-VAC-CIST-III)... 68

15 xi LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 Algumas propriedades dos alótropos do carbono, onde carbinas são estruturas em cadeia unidimensionais... Tabela Energias de ligação, distâncias de ligação e transferência eletrônica de carga, em que os valores positivos/negativos indicam que os nanotubos de carbono são doadores/aceitadores de carga, respectivamente Tabela Energias de ligação para as interações de NTC carboxilados interagindo com a biotina, distâncias de ligação e transferência eletrônica de carga, em que, os valores positivos/negativos indicam que os NTC são doadores/aceitadores de carga, respectivamente Tabela Energias de ligação, distâncias de ligação e transferência eletrônica de carga de NTC com defeito do tipo vacância interagindo com a molécula de biotina, em que, os valores positivos/negativos indicam que os NTC são doadores/aceitadores de carga, respectivamente Tabela Energias de ligação, distâncias de ligação e transferência eletrônica de carga, para as interações de NTC puros interagindo com a cisteína em que, os valores positivos/negativos indicam que os NTC são doadores/aceitadores de carga, respectivamente Tabela Energias de ligação, distâncias de ligação e transferência eletrônica de carga, das interações de NTC carboxilados interagindo com a cisteína, em que, os valores positivos/negativos indicam que os NTC são doadores/aceitadores de carga, respectivamente Tabela Energias de ligação, distâncias de ligação e transferência eletrônica de carga, de NTC com defeito interagindo com a molécula de cisteína, em que, os valores positivos/negativos indicam que os NTC são doadores/aceitadores de carga, respectivamente... 62

16 Tabela Valores de energia de ligação para os sistemas interagentes: NTC + BIOTINA e NTC + CISTEÍNA... 63

17 12 1. INTRODUÇÃO A descoberta dos nanotubos de carbono (NTC) por Iijima em 1991 (IJIMA, 1991) gerou grande interesse na comunidade científica, pois estes materiais apresentam estabilidade química, alta resistência mecânica, podendo ser semicondutores ou metálicos dependendo apenas da quiralidade e do diâmetro (DRESSELHAUS, DRESSELHAUS, AVOURIS, 2005). Os NTC, devido as suas propriedades mecânicas e eletrônicas diferenciadas estão sendo utilizados para diferentes aplicações no campo da nanotecnologia. Como exemplo, podemos citar: as pontas para microscópio de sondas, estocagem de gás e na obtenção de membranas para filtragem molecular (BONARD et al., 2001). A funcionalização dos NTC tornou-se fundamental para aplicações tecnológicas pois existem muitas razões para se ligar moléculas às paredes dos NTC. Uma das razões para tal finalidade é que moléculas quimicamente ligadas, podem ser usadas de forma a facilitar a interação dos NTC de uma única camada, com grupos químicos como fármacos ou moléculas tóxicas (SINNOTT et al., 2002) e até mesmo organismos como vírus e bactérias (SRIVASTAVA, SRIVASTAVA, AJAYAN, 2004) tornando-os excelentes nanosensores. A aplicação dos NTC na área biológica está sendo investigada por meio de estudos detalhados acerca da interação destes com moléculas orgânicas (GANJI, 2009), e neste contexto, a avaliação da interação de NTC com aminoácidos torna-se de fundamental importância. Os aminoácidos são elementos essenciais, que se unem através de ligações peptídicas, formando as proteínas. A cisteína é um aminoácido codificado pelo código genético, sendo um dos componentes das proteínas dos seres vivos (THOMAS, 2006). A cisteína é componente da glutationa reduzida GSH, um antioxidante endógeno, cuja depleção é vinculada a doenças relacionadas ao estresse oxidativo e resultar em morte celular e danos teciduais (LEHNINGER, 2002). Entender o comportamento deste aminoácido ao interagir com NTC torna-se essencial para o desenvolvimento de biosensores nanométricos (CARNEIRO, VENEZUELA, FAGAN, 2008). A biotina é uma vitamina essencial para uma variedade de reações de carboxilação e está envolvida no metabolismo das gorduras, açúcares e aminoácidos (SEKI, 2006). Esta vitamina é importante na síntese de glicose e ácidos graxos como fonte de energia, bem como, na remoção do grupo amino durante o metabolismo protéico, lipídico e energético do organismo (PHILIPPI, 2008), auxiliando assim na síntese de proteínas e na formação do DNA e RNA (ELIA, 2008). Os NTC ao interagirem com vitaminas, como a biotina, e aminoácidos,

18 13 como a cisteína, podem originar aplicações no desenvolvimento de nanosensores para estas moléculas e outras proteínas. Para o estudo destes sistemas, a Teoria do Funcional da Densidade (Density Functional Theory-DFT), com o uso do código computacional SIESTA, é uma boa escolha para a obtenção de suas propriedades eletrônicas, estruturais e energéticas. Avaliamos o comportamento de NTC na forma pura e carboxilada interagindo com moléculas de biotina e cisteína, os resultados obtidos a partir da estrutura eletrônica das configurações estudadas facilitaram o entendimento de propriedades conhecidas experimentalmente. Além disso, a interação dos NTC com aminoácidos e vitaminas nos dá indicação de aplicação em meios biológicos o que é estudado em larga escala no meio teórico e experimental (BONACIN, 2009; CAPAZ; CHACHAM, 2003). A interdisciplinaridade deste trabalho se deve ao fato de utilizamos o conhecimento de diversas áreas que trabalham juntas de forma a se complementar como mostra a Figura 1.1. Figura 1.1: Áreas do conhecimento utilizadas para a realização deste trabalho Este trabalho está organizado da seguinte maneira, no próximo capítulo discutiremos e avaliaremos as características do carbono, dos nanomateriais de carbono e dos NTC, bem como as características das moléculas biotina e cisteína. A metodologia utilizada está descrita no capítulo 3, no capítulo 4 estão os resultados da interação do nanotubo (8,0) puro, carboxilado e com defeito do tipo vacância com as moléculas de biotina e cisteína, no capítulo 5 apresentaremos algumas considerações finais e no capítulo 5 apresentamos todas as conclusões do estudo.

19 14 2. REFERENCIAL TEÓRICO 2.1 CARBONO O carbono é um elemento químico muito abundante na natureza sendo responsável pela formação de vários materiais orgânicos e inorgânicos. Possui um caráter não metálico cuja distribuição eletrônica 1s 2 2s 2 2p 2. Os dois elétrons da primeira camada (s) não participam das ligações químicas e são chamados elétrons de caroço. Os outros quatro elétrons podem se combinar de formas diferentes formando orbitais híbridos. Podemos citar como tipos de hibridização do carbono as hibridizações sp 3, sp 2 e sp, como será descrito a seguir (CAREY, 2000): sp 3 = um orbital 2s e três orbitais 2p formam quatro orbitais semi-preenchidos com a mesma energia. Um arranjo tetraédrico com quatro ligações simples caracteriza este tipo de ligação como, por exemplo, a molécula de metano CH 4, Figura 2.1: Figura 2.1: a) Representação dos orbitais híbridos sp 3 arranjados de forma tetraédrica em torno do átomo de carbono, b) molécula de metano (adaptado de ATKINS, 2004). sp 2 = são orbitais 2s somado a dois orbitais 2p, sendo que um dos orbitais 2p não se hibridiza, logo a combinação de cada átomo do orbital p não hibridizado com outro orbital p também não hibridizado forma uma ligação π que é muito mais forte que a. A Figura 2.2. mostra um arranjo trigonal que caracteriza esta equação e um exemplo deste tipo de hibridização é o gás etileno CH 2

20 15 Figura 2.2: a) Representação da hibridização sp 2 do carbono em um arranjo trigonal b) molécula de gás etileno (Adaptado de ATKINS). sp = um orbital 2s mais um orbital 2p, formam dois orbitais 2p que permanecem sem hibridização. A combinação dos orbitais p não hibridizados de ambos os átomos formam duas ligações π, que junto com a ligação existe uma formação de uma tripla ligação que é mais forte ainda do que a dupla. O arranjo que se forma desta hibridização é linear, um exemplo é o gás acetileno, C 2 H 2 como mostra a Figura 2.3. Figura 2.3: a) Representação da hibridização sp do carbono em um arranjo trigonal b) representação da molécula de acetileno (Adaptado de ATKINS, 2004). 2.2 NANOMATERIAIS DE CARBONO O carbono é um dos elementos mais abundantes na natureza e também possui uma grande versatilidade. Pode se combinar de varias formas diferentes resultando diversos alótropos com propriedades peculiares. Quatro são as formas alotrópicas do carbono mais conhecidas, o grafite (e grafeno), fulereno, diamante e nanotubos e ainda existe a forma amorfa que está presente em fuligens e carvões. A Figura 2.4 mostra a forma destes materiais.

21 16 Figura 2.4: Representação das diferentes formas alotrópicas do carbono (Adaptado de SOUZA E FAGAN, 2011). O carbono amorfo caracteriza-se por uma desordem de longo alcance na estrutura cristalina. Possui hibridizações sp 2 e sp 3 aleatórias na sua composição, sendo uma estrutura energeticamente desfavorável com relação aos outros alótropos do carbono. Fibras de carbono são compostos amorfos com estrutura baseada no grafite e muito semelhantes aos NTC devido às características de grandes comprimentos em relação ao diâmetro. O carbono pode formar isômero de 0 a 3 dimensões, como é descrito na Tabela 2.1 Tabela 2.1: Algumas propriedades dos alótropos do carbono, onde carbinas são estruturas em cadeia unidimensionais. Dimensão 0D 1D 2D 3D Alótropos C60 fulerenos nanotubos carbinas grafeno fibras diamante amorfos Hibridização sp 2 sp 2 ( sp ) sp 2 sp 3 ( sp 2 ) Densidade (g/cm 3 ) Comprimento de ligação (Å) Propriedades eletrônicas 1,72 1,20-2,00 1,40 (C=C) 1,46 (C-C) semicondutor 2,68-3,13 2,26 ~2,00 1,44 (C=C) 1,42 (C=C) metal ou semicondutor 1,44 (C=C) semimetal 3,52 2,00-3,00 1,54 (C-C) isolante Nas próximas sessões falaremos das particularidades de cada uma destas estruturas Grafite e grafeno O grafite é um material formado por átomos de carbono distribuidos em uma rede hexagonal plana que é empilhada de modo a formar uma estrutura tridimensional. Há cada camada isolada do grafite se dá o nome de grafeno.

22 17 A estrutura cristalina do grafite é formada por várias camadas de grafeno, sendo que os átomos de carbono encontram-se distribuídos por ligações covalentes com seus três vizinhos no mesmo plano através de uma ligação tipo σ, em que a distância entre estes átomos no plano basal é de 1,42 Å formando um ângulo de 120, e a hibridização é do tipo sp 2. A distância entre duas camadas de grafite consecutivas ao longo do plano é de 3,35 Å (DRESSEULHAUS et al., 1996) Figura 2.6, sendo que as interações entre os átomos de carbono de camadas distintas são formadas por forças fracas do tipo van der Waals. Figura 2.6: Representação da estrutura cristalina do grafite, vista lateralmente. Outra forma alotrópica do carbono que possui confinamento do tipo 2D é o grafeno, podendo ser um dos promissores materiais para substituir o Si na indústria eletrônica. (NOVOSELOV et al., 2005 e ZHANG, et al., 2005). A estrutura do grafeno é composta por camadas de carbonos com anéis hexagonais, com distâncias C-C de aproximadamente 1,4 Å. A Figura 2.7 mostra um arranjo estrutural de um plano de grafeno infinito. Figura 2.7: Representação do plano hexagonal de grafeno infinito.

23 Fulereno Em 1985 Kroto e colaboradores observaram uma nova forma alotrópica do carbono, o fulereno, o que lhe rendeu o premio Nobel de Química em 1996 (KROTO et al., 1996). Pode-se ter fulerenos com diferentes números de carbono, podendo variar de 20 a 540 átomos de carbono, sempre aos pares. O mais conhecido é o C 60, este possui 20 anéis hexagonais e 12 pentagonais, com 7 Å de diâmetro o C 60 que se assemelha muito com uma bola de futebol. Como pode ser visto na Figura 2.8. Figura 2.8: a) representação da estrutura cristalina do fulereno, b) representação de uma bola de futebol, para meios de comparação com a estrutura cristalina do fulereno Diamante Na estrutura do diamante, os átomos de carbono unem-se formando ligações σ fortes do tipo sp 3 tetraédricas e com comprimento de 1,54 Å. O diamante apresenta uma dureza muito grande e uma alta estabilidade, e isto se deve ao fato das ligações entre seus átomos serem fortes (KOSTIKOV et al., 1991). O diamante possui um gap de energia de 5,4 ev, e propriedades isolantes. A Figura 2.9 mostra sua estrutura cristalina. Figura 2.9: Representação da estrutura cristalina do diamante.

24 Nanotubos de carbono Os NTC foram relatados por Iijima em 1991, (IIJIMA, 1991) em um laboratório no Japão, através de imagens de microscopia eletrônica de transmissão de elétrons de alta resolução. Nestas imagens, era possível observar linhas macroscópicas sobre uma mancha de fuligem feita no carbono puro, onde essas linhas simétricas e regulares passaram a ser chamadas de nanotubos (IIJIMA, 1991). A descoberta de Iijima proporcionou a união da teoria e experimentos iniciando uma linha de pesquisa que vem crescendo rapidamente. Os NTC descritos por Iijima formavam vários cilindros concêntricos, chamados de NTC de multicamadas (multi walled carbon nanotubes MWNT) como mostra a Figura Já em 1993 foram sintetizados pela primeira vez os NTC de parede simples (single walled carbon nanotubes SWNT), obtidos pela técnica de arco-vaporização com o uso de catalisadores metálicos. Figura 2.10: NTC multicamadas observado por Iijima em 1991 (IIJIMA, 1991). Os NTC possuem propriedades mecânicas diferenciadas sendo bastante flexíveis ao mesmo tempo em que são extremamente resistentes a tensões externas. Sua geometria faz com que estes possam ser considerados como sistemas unidimensionais (FAGAN, 2003). 2.3 PROPRIEDADES GERAIS DOS SWNT Os SWNT são descritos teoricamente enrolando-se uma folha de grafeno. Seus vetores da base 1 e 2 são relacionados com parâmetro de rede (a) e a distância entre os

25 20 átomos de carbono C (a C C ) por: a = 1 = 2 = a C-C = 2,46 Å, onde a C-C = 1,42 Å, como mostra a Figura Figura 2.11: Ilustração do grafeno onde quiral e 1 e 2 são os vetores da base. é o vetor translação, h é o vetor quiral, θ o ângulo Para determinar a estrutura atômica do NTC é necessário calcular o vetor quiral h, que é determinado por h = n 1 + m 2 (n,m) onde n e m são inteiros e 0 m n. Com o vetor quiral h pode-se determinar o diâmetro e o ângulo quiral do NTC (SAITO, DRESSELHAUS e DRESSELHAUS, 1998). O diâmetro do tubo é dado por d = π, onde L é a medida da circunferência do tubo. Logo, temos que: d = = =. (2.1) O ângulo quiral ) é definido como o ângulo formado entre os vetores e 1 sendo escrito por: θ= =, (2.2) onde 0 o θ 30 o. O vetor de translação ( ) é normal ao vetor quiral e é dado por = t t 2 2 (t 1,t 2 ), onde t 1 e t 2 relacionam-se com (n,m) por t 1 =, t 2 = -. (2.3) e d é o diâmetro do tubo. O módulo do vetor de translação ( ) é o comprimento do tubo e é descrito por

26 21 = (2.4) A célula do NTC é dada pelo produto vetorial de h X célula unitária (N) será:. O número de hexágonos por N = = = (2.5) Na rede direta o vetor unitário é dado por = ( 1, 2 ) sendo 1, e 2 descritos por meio da Equação 2.6, = 2 = ( ) a (2.6) No espaço recíproco, os vetores 1, da rede recíproca e 2 da circunferência, são obtidos por i. j = 2πδ ij, em que i são os vetores da rede direta, e os vetores 1, 2: 1 = (-t t 1 2 ), (2.7) onde 1 e 2 são dados por: 2 = (m 1 + n 2 ) (2.8) 1 =( ) e 2 = ( ) (2.9) A Figura 2.12 mostra os vetores da rede no espaço real e no espaço recíproco para o grafeno, respectivamente.

27 22 Figura 2.12: Rede hexagonal, vetores primitivos e célula unitária (a) no espaço real e (b) no espaço recíproco (SAITO, DRESSELHAUS E DRESSELHAUS, 1998). A folha de grafeno pode ser enrolada de três formas diferentes e então formar NTC de diferentes quiralidades, como pode ser vista na Figura Se θ = 30 o, teremos um NTC armchair, (n,m). Se θ = 0 o, teremos um NTC zigzag, (n,0); Se 0 o θ 30 o, teremos um NTC quiral. Neste caso, n m e m 0. Figura 2.13: Estrutura dos NTC: (a) armchair (5,5), (b) zigzag (9,0), (c) quiral (10,5).

28 PROPRIEDADES ELETRÔNICAS DOS SWNT Os NTC são estruturas tubulares e devido as direções dos orbitais sofrerem distorções como resultado dos efeitos de curvatura da superfície, eles apresentam uma hibridização do tipo sp 2+ζ (0 ζ 1). A relação entre o comprimento e o diâmetro do NTC esta é da ordem de 10 5 e, portanto, os NTC podem ser tratados como finitos na direção de sua circunferência e infinitos na direção axial. Isso leva a condições de contorno na circunferência resultando na quantização dos estados eletrônicos, já na direção axial os estados são contínuos. A Figura 2.14 mostra os pontos K, pontos especiais, de um NTC sobrepostos na primeira Zona de Brillouin (PZB) do grafeno. Figura 2.14: Estados permitidos de NTC superpostos na primeira zona de Brillouin do grafeno. Portanto, para o nanotubo armchair há estados cruzando os pontos nas extremidades da PZB, assegurando o caráter metálico desses tubos, como está representado na Figura 2.15 (a). Para os nanotubos em que (n m) é diferente de um múltiplo de três (n m 3 x i) 5, os estados eletrônicos não passam pelos pontos extremos da PZB, logo, se tem um intervalo proibido de ocupação ( gap : do inglês) entre a banda de condução e a banda de valência originando assim os nanotubos semicondutores (SAITO et al., 1992). Da mesma forma, a curvatura da superfície dos NTC aumenta os efeitos que influenciam em suas estruturas eletrônicas, sendo um dos fatores majoritários na determinação de suas propriedades. Num NTC semicondutor, por exemplo, o gap de banda é proporcional ao inverso do diâmetro do tubo, ou seja, quanto menor o diâmetro, maior o gap, podendo provocar distorções nas ligações C-C. A Figura 2.15 estão representadas as estruturas de bandas de nanotubos armchair (5,5), zigzag (9,0) e zigzag (10,0) obtidas em cálculos ab initio.

29 24 Figura 2.15: Estrutura de bandas de nanotubos (a) armchair (5,5), (b) zigzag (9,0) e (c) zigzag (10,0). A energia de Fermi está indicada pela linha tracejada. Perante tantas propriedades que os NTC apresentam, não surpreendente que se tenha um grande número de pesquisas a fim de para melhorar e controlar as propriedades nos NTC mediante diferentes métodos. Devido à grande área superficial, os nanotubos oferecem várias possibilidades de dopagem tanto do ponto de vista físico quanto químico (SOUZA FILHO e FAGAN, 2007). Os defeitos estruturais servem para ajudar na adesão de grupos moleculares que promovam uma nova funcionalização, eles representam um ponto de partida promissor para o desenvolvimento da nanoeletrônica. Os NTC relatados por Sumio Iijima (IIJIMA, 1991), desafiaram a comunidade científica acerca caracterização e obtenção destes, a seguir faremos uma breve descrição dos métodos mais utilizados na síntese e caracterização dos nanotubos de carbono. As propriedades físico-químicas dos NTC começaram a ser entendidas em 1995 por Richard Smalley e colaboradores (YAKOBSON e SMALLEY, 1997), que utilizavam uma técnica de ablasão por laser para obter os nanotubos, este método consiste em vaporizar o grafite pela irradiação de um laser, em um gás inerte, normalmente hélio ou argônio, em seguida os nanotubos se depositam em um coletor que é resfriado por água, e neste local ocorre o crescimento dos nanotubos. Outro método para obtenção dos nanotubos é a descarga por arco, este produz nanotubos de alta qualidade, porém com uma alta taxa de impurezas nas amostras. A descarga por arco consiste basicamente em descargas elétricas entre dois eletrodos que posicionados a uma distância pequena para que a corrente passe entre eles, os eletrodos são aquecidos de tal modo que vaporiza o grafite que posteriormente é condensado formando uma fuligem onde se encontram os nanotubos de carbono, este método utiliza gases inertes (hélio ou argônio), e catalisadores no anodo tais como Fe, Ni e Co (JOURNET e BERNIER, 1998).

30 25 O método de deposição química de vapor (CVD) é usado para produzir materiais com altos níveis de pureza e qualidade. Consiste na decomposição térmica de um gás que contém carbono, utilizando um catalisador metálico em atmosfera inerte, esse catalisador metálico reuni-se separadamente e serve como centro de crescimento, ficando na base ou no topo das nanoestruturas. (DAI, 2002). 2.5 PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS NTC Pequenos raios, superfícies grandes e uma hibridização possibilitam que os NTC possam ser usados em aplicações químicas e biológicas. Outra característica que os NTC apresentam é a insolubilidade em meios aquosos, ou seja, são estruturas hidrofóbicas. Entretanto sabe-se que vários solventes orgânicos e óxidos podem solubilizar os NTC (MEYYAPPAN, 2005). Os diferentes tipos de compostos de carbono possuem reatividade diferente, isso se deve a ordem estrutural, impurezas, vacâncias entre outros (MEYYAPPAN, 2005). O desemparelhamento dos orbitais e a curvatura da geometria em um NTC de parede simples desempenham os principais papeis no que se trata de reatividade. Quando os NTC são produzidos experimentalmente, formam-se curvaturas em suas extremidades, as quais fazem com que haja uma modificação dos orbitais moleculares dos átomos de carbono e a densidade eletrônica desloca-se para a parte externa do tubo, aumentando sua reatividade. As extremidades dos tubos são as partes mais reativas, pois são nestas regiões que acontecem as maiores tensões e nestes locais os átomos de carbono possuem um caráter do tipo sp 3 (LOISEAU et al., 2006). Devido a esta reatividade, espera-se que os NTC apresentem comportamento de adsorção e trocas de carga com moléculas (MEYYAPPAN, 2005). A ligação entre NTC e outros átomos que apresentam afinidade com o carbono proporciona a mudança na funcionalidade do tubo aumentando as aplicações para estes sistemas. A funcionalização dos NTC se torna indispensável para vários tipos de aplicações tecnológicas como, por exemplo, adsorção seletiva de átomos e moléculas, sensores químicos e biológicos (SUN et al., 2002; BAUGHMAN; ZAKHIDOV; HEER, 2002).

31 APLICAÇÕES DOS NTC A funcionalização dos NTC vem recebendo destaque, pois as técnicas envolvidas podem modificar propriedades como, solubilidade, reatividade e propriedade eletrônicas. Os métodos de funcionalização podem ser divididos em dois grupos: covalentes e não-covalentes (VELOSO et al., 2006). No método não-covalente, a funcionalização pode ser feita por meio de interação do tipo van der Waals com uso de surfactantes (O'CONNEL, LARS e CHAD, 2001), peptídeos (RICHARD, BELAVOINE e MIOSKOWSKI, 2003) e polissacarídeos (DOHI e KIKUCHI, 2006). Estas funcionalizações influenciam diretamente na sua solubilidade, pois quando dispersos por arranjos micelares, os NTC podem ser usados em meio aquoso. Esse método de interação física preserva as propriedades eletrônicas e a aromaticidade do NTC. A funcionalização através de ligações covalentes ocorre principalmente nas regiões de curvatura, que apresentam maior reatividade pela tensão a que os carbonos estão sujeitos a partir dessa funcionalização inicial. Os NTC podem ter ligados às suas paredes uma infinidade de moléculas, que vão desde aminas até polímeros sintéticos ou naturais (ISLAM e ROJAS, 2003). As novas ligações covalentes modificam de forma intrínseca, a solubilidade e mudanças na condutividade dos NTC como já foi descrito em estudos sobre a funcionalização de NTC com ácidos nucléicos (FILHO e FAGAN, 2007). Roman em 2006 avaliou a interação de NTC (3,3) armchair com aminoácidos, como a glicina, histidina, fenilalanina e cisteína por meio de cálculos ab initio e constatou que a adsorção das moléculas de aminoácidos na parede do NTC pode perturbar o arranjo ordenado dos átomos, alterando as propriedades físicas do sistema e possibilitando que outras características possam ser observadas (ROMAN, 2006). A funcionalização também permite uma nova perspectiva para a possibilidade de transporte e armazenamento de fluidos em NTC. Grupos funcionais localizados nas extremidades do NTC podem atuar como uma porta seletiva que pode abrir ou fechar, permitindo o trânsito de certas espécies ou bloqueando a entrada de outras. Este tipo de interação é muito interessante tanto para aprisionar moléculas biológicas quanto para tornar os NTC solúveis em solventes polares (SOUZA et al., 2006). A funcionalização dos NTC constitui um campo vasto de aplicações tecnológicas e pesquisas, como foi mostrado em alguns exemplos (SAITO, DRESSELHAUS e DRESSELHAUS, 1998). Portanto, muitas questões podem ser exploradas. Desta forma, o objetivo deste trabalho é analisar estruturas de NTC interagindo com a biotina e a cisteína, por

32 27 meio de cálculos ab initio, com o intuito de se obter indícios de como estas moléculas se comportam na presença de NTC puros e carboxilados. Nas duas próximas seções algumas características das moléculas de biotina e cisteína serão apresentadas. 2.7 BIOTINA A biotina é uma vitamina hidrossolúvel pertencente ao complexo B, sendo distribuída largamente em microorganismos, plantas e animais. A importância biológica da biotina reside no fato dela ser um co-fator de enzimas responsáveis pela carboxilação da rota metabólica de ácidos graxos, açúcares e aminoácidos (ELIA, 2008). A biotina, também conhecida como vitamina H, vitamina B 7 ou vitamina B 8, age diretamente na formação da pele e indiretamente na utilização dos carboidratos ou glicídeos (açúcares e amido) e das proteínas. Essa molécula tem como principal função neutralizar o colesterol (diretamente relacionado à obesidade). Possui fórmula química C 10 H 16 O 3 N 2 S (SEKI, 2006). A estrutura da molécula da biotina esta representada na Figura Figura 2.16: Estrutura da molécula de biotina. A biotina tem uma forte afinidade com a proteína avidina e a estabilidade desta forte interação tem permitido a sua aplicação em diagnósticos médicos, genética recombinante, sistemas de imobilização e sensores (SEKI, 2006). Portanto a funcionalização do NTC com a biotina potencializará o efeito de interação e até mesmo a possibilidade de usar estes sistemas como sensores.

33 CISTEÍNA A cisteína é um dos aminoácidos codificados pelo código genético, sendo um dos componentes das proteínas dos seres vivos. O seu nome tem origem na palavra grega kustis, significando "bexiga", pois foi isolada inicialmente a partir de cálculos renais (na forma de cistina). A cisteína se apresenta na natureza sob a forma de dois isômeros espaciais, D- cisteína e cisteína-l. Neste trabalho fizemos uso da L-cisteína que é a forma utilizada durante a síntese protéica, pois é o isômero mais abundante na natureza. Possui em sua estrutura os grupos amino (NH2), carboxila (COOH), tiol (SH) e fórmula molecular C 3 H 7 NO 2 S. A estrutura molecular da cisteína esta representada na Figura Figura 2.17: Estrutura da molécula de cisteína. A cisteína possui um grupo tiol na sua cadeia lateral e este é encontrado em proteínas e no tripeptídeo glutationa reduzida, um antioxidante endógeno, possuindo caráter nucleofílico, visto que o pka 1 deste grupo é de 8,3, sendo que a sua atividade química pode ser regulada pelo ambiente em que se enquadra. Em algumas condições fisiológicas como no interior de proteínas ou mesmo quando exposto ao ar, a cisteína oxida-se formando a cistina, composta por duas cisteínas unidas por uma ligação dissulfeto (LEHNINGER, 2002). A cisteína tem um papel importante na manutenção da estrutura terciária de proteínas. Quando estas formam ligações dissulfureto entre os seus grupos tiol, aumentam a estabilidade 1 pka - significa constante de acidez. É através dela que descobrimos qual o ph de determinado meio. 2 proteólise - é o processo de degradação (digestão) de proteínas por enzimas, chamadas proteases, ou por digestão intramolecular.

34 29 molecular e a resistência à proteólise 2. Um exemplo deste tipo de ligações é a insulina, pois é formada por dois peptídeos ligados por duas ligações dissulfeto. A cisteína (particularmente a L-cisteína) é usada em investigação laboratorial para marcação biomolecular (labeling) a fim de investigar aspectos estruturais e funcionais de proteínas que contenham este aminoácido (LEHNINGER, 2002). O derivado N-acetilcisteína é usado como medicamento contra a tosse, pois intervém com a formação de ligações dissulfeto em proteínas do muco tornando menos viscoso e mais simples sua expulsão. Do ponto de vista biológico esta molécula pode ser usada como mediador entre NTC e outras substâncias de interesse farmacológico (GANJI, 2008), abrindo possibilidades para o desenvolvimento de sistemas de entrega seletiva de fármacos e/ou outros agentes biológicos, por este motivo foi selecionada para este estudo.

35 30 3. METODOLOGIA Com o surgimento da mecânica quântica, vários modelos foram desenvolvidos com boa capacidade de dar um entendimento e até mesmo predizer propriedades físicas e químicas da matéria de um ponto de vista microscópico. Por meio de estudos de estrutura eletrônica de um sólido é possível determinar suas propriedades, sejam elas óticas, eletrônicas ou magnéticas. Contudo, mesmo que a mecânica quântica possibilite o cálculo das propriedades de qualquer cristal ou molécula a partir da equação de Schröedinger, uma solução exata desta equação para sistemas multieletrônicos não é possível, devido ao acoplamento elétron-elétron. Para isto é necessário fazer uso de algumas aproximações, algumas destas são utilizadas pelo programa SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousand of Atoms) e serão brevemente discutidas neste capítulo. 3.1 A EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER A mecânica quântica é apresentada como a base para a resolução dos problemas, desde a solução da equação de Schrödinger para o sistema de elétrons não interagentes até sistemas mais complexos permitindo a ocorrência de interações entre muitos corpos. Sabemos que o estado de um dado sistema e suas propriedades físicas e químicas, são determinados pela função de onda do mesmo. Logo, devemos resolver a equação de Schrödinger independente do tempo a fim de determinar a estrutura do estado fundamental de um sistema de muitos elétrons e núcleos. A equação de Schrödinger de todas as partículas (elétrons e núcleos) a ser resolvida tem a forma geral como: = (3.1) onde é a função de onda, E é a energia total e o Hamiltoniano do sistema. As coordenadas eletrônicas e nucleares são representadas por e respectivamente. O Hamiltoniano pode ser escrito, considerando um sistema de n-elétrons e N-núcleos da seguinte maneira: e + N + NN + Ne + ee, (3.2) onde e é o operador energia cinética dos elétrons, N é o operador energia cinética dos núcleos, NN é o operador energia potencial de interação entre os núcleos, Ne é o operador

36 31 energia potencial de interação entre os núcleos e elétrons e ee é o operador energia potencial de interação entre os elétrons. As equações para cada termo do Hamiltoniano, em unidades atômicas são dadas por: e = -, (3.3) N = -, (3.4) NN =, (3.5) Ne = e (3.6) ee =. (3.7) Para que a equação de Schrödinger seja resolvida é necessário usar algumas aproximações, as quais serão discutidas nas próximas seções. 3.2 APROXIMAÇÃO DE BORN-OPPENHEIMER Born e Oppenheimer (BORN e OPPENHEIMER, 1927) baseados no fato de que a massa do núcleo atômico é cerca de duas mil vezes maior que a massa da nuvem do elétron, propuseram que o movimento eletrônico pode ser desacoplado do movimento dos núcleos, isto seria uma aproximação para solucionar a equação de Schrödinger. Assim, devido aos núcleos atômicos serem muito mais massivos que os elétrons, considera-se que o movimento eletrônico ocorre num campo nuclear fixo. A partir disso, trata-se o problema da parte eletrônica considerando os núcleos como fixos e o problema de muitos corpos se reduzem a resolução da dinâmica eletrônica. Na prática, a aproximação de Born-Oppenheimer permite desacoplar a função de onda de muitos corpos, ou seja:, (3.8) onde as posições dos núcleos são tratadas como um parâmetro na função de onda eletrônica e é a função de onda iônica e é a função de distribuição dos elétrons para um arranjo nuclear fixo.

37 32 Então pode-se desprezar o termo N e considerar constante o termo NN: ) = [ e( ) + Ne( ) + ee( )] ) = E ) (3.9) onde é o Hamiltoniano eletrônico. Uma vez resolvido o problema eletrônico, passa-se a resolução do problema do movimento nuclear sob a mesma suposição usada na formulação do problema do movimento dos elétrons. Logo, uma boa aproximação esta na equação (3.9) onde é feita a substituição das coordenadas eletrônicas por seus valores médios. Isto nos dá o Hamiltoniano nuclear para o movimento dos núcleos em um campo médio dos elétrons, N = N( ) + [ e( ) + Ne( ) + ee( )] + NN = N( ) + E + NN ) (3.10) onde: = N( ) + E t (3.11) Na equação (3.11), E t é o potencial devido ao movimento dos núcleos. Na a aproximação de Born-Oppenheimer o núcleo move-se em um potencial obtido da resolução do problema eletrônico. Por mais que esta aproximação seja de grande utilidade, a equação (3.11) não pode ser resolvida analiticamente e sim numericamente. 3.3 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE A Teoria do Funcional da Densidade (DFT, Density Functional Theory) é uma das teorias utilizadas para resolver a equação de Schrödinger (HOHENBERG e KOHN,1964 KOHN e SHAM, 1965) É um dos métodos ab initio (primeiros princípios) que mais se destaca na física do estado sólido por causa da sua alta eficiência computacional e os bons resultados que podem ser obtidas por meio dela. O princípio fundamental da DFT é que qualquer propriedade de um sistema de muitas partículas interagentes pode ser descrito como um funcional da densidade do estado fundamental, assim,. O problema tratado pela DFT é o de um sistema de elétrons

38 33 interagentes sujeitos a um potencial externo V ext, (potencial de interação núcleo-elétron), que pode ser resolvido através de uma varredura em um sistema de partículas interagentes em um sistema de partículas não interagentes, sujeitas a um potencial efetivo. Esta varredura é feita usando-se a densidade eletrônica como variável fundamental. O princípio da DFT está no método de Thomas-Fermi (LIEB e SIMON, 1977) que é um dos primeiros métodos propostos para resolver problemas de muitos elétrons e está baseado no modelo de Fermi-Dirac (UEHLING e UHLENBECK, 1933) para um gás de elétrons livres. Na próxima seção veremos o que foi proposto por Thomas-Fermi Aproximação de Thomas Fermi A teoria de Thomas-Fermi, (FERMI, 1927), é uma aproximação baseada em um método semi-clássico. Nesta aproximação, a energia total do sistema E é escrita como um funcional da densidade eletrônica ρ( ), ou seja, [ρ( )]. A equação para um sistema de N elétrons, e, portanto, com 3N coordenadas independentes, é reduzida pela aproximação de Thomas Fermi a um problema em 3 dimensões apenas. O trabalho de Thomas era baseado em quatro hipóteses: Correções relativísticas são desprezíveis; No átomo existe um campo efetivo dado por um potencial v, dependendo da distância r dos núcleos de carga nuclear Z e, tal que v 0 quando r vr Z e (carga nuclear) quando r Os elétrons estariam distribuídos uniformemente em um espaço de fase de seis dimensões; Potencial v é determinado pela carga nuclear e sua distribuição eletrônica. A aproximação de Thomas Fermi não teve muito sucesso pois não conseguia reproduzir propriedades reais dos sistemas, porém este foi o modelo da DFT usado, onde utilizava a densidade eletrônica como variável básica. Além disso, ela não leva em conta os cálculos variacionais, bem como não trata o termo de correlação eletrônica. A parte de exchange foi adicionada por Dirac na teoria de Thomas-Fermi em 1931 (THOMAS e FERMI, 1931). O modelo de Thomas Fermi Dirac não representa uma mudança significativa na descrição do sistema por causa do termo de energia cinética que só é aplicado para um gás

39 34 homogêneo de elétrons livres, não levando em conta o uso da autoconsistência no cálculo da energia total Teoremas de Hohenberg e Kohn Hohenberg e Kohn, em 1964, publicaram um artigo que continha dois teoremas que demonstraram formalmente que a energia do estado fundamental de um sistema de elétrons é uma função da densidade eletrônica. TEOREMA 1: A densidade de carga é variável básica. O potencial externo v( ) é um potencial único da densidade eletrônica ( ) a menos de uma constante aditiva. Quando o Hamiltoniano é determinado, e não ser pela variação da energia constante, a densidade eletrônica de muitos corpos para todos os estados são determinadas. Com isso todas as propriedades do sistema são determinadas somente tendo a densidade do estado fundamental. O funcional da energia será expresso como: onde F[ ] é um funcional universal válido para qualquer sistema de elétrons, e o potencial externo é expresso por: F[ ]= T[ ]+V ee [ ] (3.13) T[ ] é o operador energia cinética de um sistema de partículas não interagentes e V ee [ ] representa o efeito de interação elétron elétron para todos os elétrons do sistema, com todas as correlações, sem esquecer da correlação da energia devido aos efeitos de troca e correlação. TEOREMA 2: O principio variacional, a energia do estado fundamental E[ é mínima quando se tem a densidade exata. Sozinho, o funcional E[ é suficiente para determinar exatamente a energia e a densidade do estado fundamental. O mínimo da equação 3.12 pode ser estabelecido com relação a todas as funções de densidade associadas a qualquer potencial externo v (.) Se F[ ] for conhecido e um funcional simples, o problema de determinar a energia do estado fundamental e a densidade em um dado potencial seria bem simples, uma vez que para isso bastaria somente a minimização do funcional da densidade tridimencional.

40 Equações de Kohn Sham A energia eletrônica no estado fundamental é obtida minimizando o funcional 3.12 em relação a densidade eletrônica tendo o número de partículas constante:, (3.14) = o=μ (3.15) onde μ é o multiplicador de Lagrange e representa fisicamente o potencial químico do sistema. No modelo de Kohn-Sham, a idéia fundamental consiste em representar a densidade de carga por: = 2 ( 3.16) onde ) são autofunções obtidas pela solução da seguinte equação: KS =[ V eff ] = (3.17) onde V eff = V ion ( + xc( (3.18) e impondo que as funções sejam ortogonais, ou seja = ij. Observa-se que, se as equações 3.16, 3.17 e 3.18 foram resolvidas e se usarmos a condição de ortonormalidade das funções de onda, a densidade das partículas que estiverem no estado fundamental será exatamente a mesma que se chegaria resolvendo um problema inicial de muitos corpos. O potencial V xc ( ; ) é denominado potencial de troca e correlação e sua definição vêm de V xc ( ; ) =. (3.19) Com estes cálculos de Kohn e Sham, fica evidenciado que é possível representar o problema multieletrônico por um conjunto de equações autoconsistentes de um elétron que se move sob a ação de um potencial efetivo. Se a energia de troca e correlação for conhecida de

41 36 maneira exata então sua derivada funcional com relação a densidade eletrônica nos permitirá introduzir um potencial que incluirá de maneira correta os efeitos de troca e correlação. O somatório dos autovalores dos autoestados ocupados do hamiltoniano de Kohn- Sham não será a energia total, devido ao fato de contar efeitos de interação elétron-elétron e com isso deve ser corrigida em termos de contagem dupla.a energia total será E[ ] = - d d + E xc ( ; ) - (3.20) 3.4 POTENCIAL DE TROCA E CORRELAÇÃO O termo mais complexo para se tratar nas equações de Kohn-Sham é determinar o potencial de troca e correlação, E xc, uma vez que a forma analítica deste é desconhecida. A maior fonte de erro em DFT surge de se tentar desvendar a natureza do E xc. Então será discutido agora dois tipos de aproximações feitas para a energia de troca e correlação: LDA (aproximação da densidade local) e GGA (aproximação generalizada do gradiente) Aproximação LDA (Local Density Approximation) É a aproximação mais simples usada, e esta baseada no modelo de gás de elétrons. Nesta aproximação, a energia de troca e correlação é escrita como: E xc [ρ] =, (3.21) onde é a energia de troca-correlação por elétron em um gás de elétrons homogênea e de densidade constante. Na LDA tem em vista que o funcional de energia de troca e correlação puramente local. Se a densidade eletrônica for não uniforme, a energia de troca e correlação usando a densidade de um gás de elétrons pode não ser uma boa aproximação. Com isso, um refinamento na aproximação LDA pode ser feito de tal forma que o funcional E xc [ρ( )] pode ser escrito em termos do gradiente da densidade da carga. Esta aproximação que inclui o gradiente da densidade é conhecida como aproximação GGA. Neste trabalho em particular utilizamos a aproximação LDA proposta por Ceperly e Alder (CEPERLEY e ALDER, 1980), parametrizado por Perdew e Zunger (PERDEW e ZUNGER, 1981).

42 Aproximação Generalizada do Gradiente GGA (Generalized Gradient Approximation) A energia de troca e correlação dentro da aproximação GGA é dada pela expressão: E xc [ρ] =. (3.22) Diferentemente da aproximação LDA, neste caso, diferentes parametrizações e assim diferentes GGAs podem ser utilizadas (PERDEW, BURKE, ERNZERHOF, 1996).As GGAs podem ser de dois tipos: GGA semi-empírica, que é ajustada a um conjunto de dados experimentais para algum material ou molécula de interesse e as GGA ab initio, que satisfazem a um conjunto de vínculos teóricos (FUCHS et al., 1998). As GGAs levam em conta os aspectos não-locais da densidade eletrônica no cálculo da energia de troca e correlação, ou seja, a energia depende da densidade eletrônica no ponto e do gradiente da densidade eletrônica neste ponto. 3.5 PSEUDOPOTENCIAL Os elétrons presentes em átomos e moléculas podem ser divididos em dois tipos: Elétrons de caroço: Os elétrons que se encontram próximos ao núcleo atômico e, portanto, sentem um forte potencial atrativo, não participam das ligações químicas, ficando praticamente inerte quando colocado em diferentes ambientes químicos. A região que é formada pelos elétrons mais internos e pelo núcleo chamamos de caroço ionico. Sua principal contribuição é forçar as funções de onda dos elétrons de valência a serem ortogonais as funções de onda de caroço. Elétrons de valência Os elétrons de valência são os responsáveis pelas ligações químicas, determinando grande parte das propriedades físicas de um sólido ou molécula. Estes estão sujeitos a um potencial menos atrativo e possuem orbitais mais suaves em suas formas. O pseudopotencial surge para simplificar o cálculo de estrutura eletrônica pela eliminação dos estados eletrônicos de caroço. Em estrutura eletrônica os pseudopotenciais são

43 38 gerados pelo cálculo da função de onda de todos os elétrons. Em DFT, assume-se a aproximação da esfera blindada, resolvendo a equação radial autoconsistente de Kohn-Sham rr ρl (r)= ρl rr ρl (r) (3.23) onde é o potencial autoconsistente de um elétron, = + V H + V xc [ρ;r] (3.24) ρ(r) é a soma das densidades eletrônicas, V H é o potencial de Hartree e V xc [ρ;r] o potencial de troca e correlação. Os pseudopotenciais de norma conservada obedece a quatro condições básicas: As pseudofunções de onda de valência (PS) que serão geradas não podem conter nodos, pois necessita-se de pseudofunções mais suaves e a oscilação associada aos nodos é indesejável; A pseudofunção de onda radial normalizada com momento angular l deve ser igual para a função de onda radial de todos os elétrons (AE) normalizada acima de um raio de corte r c. = (r) r rc (3.25) A carga que estará abaixo de r c para PS e AE deve ser 2 dr = 2 dr (3.26) Os autovalores de energia do pseudopotencial e de todos os átomos de valência devem ser iguais = (3.27) Se o pseudopotencial obedecer a todas as regras ele será chamado de pseudopotencial de norma conservada. Depois de obtermos a pseudofunção de onda, o pseudopotencial blindado pode ser encontrado invertendo a equação radial de Schrodinger: (r) = l + r (3.28)

44 39 Para que o pseudopotencial seja contínuo a pseudofunção também deve ser e ainda deve ter sua derivada primeira contínua em r c. A blindagem dos elétrons de valência depende do ambiente em que os mesmos estão colocados. Se for removido o efeito dos elétrons de valência e gerarmos um potencial iônico, poderão ser usados em procedimentos autoconsistentes para determinar a blindagem eletrônica em outros ambientes. Isso pode ser feito retirando os potenciais e V xc do potencial blindado calculado para a pseudofunção de onda de valência, assim o momento angular irá sentir um potencial diferente. (r) = (r) - (r) - V xc (r) (3.29) O operador pseudopotencial iônico é (r) = (r) + (r) (3.30) onde (r) é o potencial local e V nlocal,l (r) = (r) - (r) (3.31) A aproximação de caroço congelado é chamado o pseudopotencial iônico que permanece inalterado durante a autoconsistência. Na equação 3.30 o pseudopotencial foi separado em um termo local e outro dependente do momento angular (l) que carrega todas as correções devido a não localização do pseudopotencial. Kleinmann e Bylander (KLEINMAN e BYLANDER, 1981) usam um procedimento no qual o potencial não local da equação 3.31 pode ser transformado em um termo local: ( ) =, (3.32) Onde é a pseudofunção de onda atômica incluindo a componente do momento angular e é o potencial da equação A separação da parte local e não local do pseudopotencial aumenta a eficiência dos códigos computacionais que utilizam pseudopotenciais. Neste trabalho será utilizado o

45 40 pseudopotencial de Troullier-Martins (TROULLIER e MARTINS, 1991), o que nos dá uma convergência mais rápida no cálculo da energia total do sistema e, com isso as propriedades dele em relação ao aumento das funções de base. Esta convergência deve ser obtida sem considerar a escolha da estrutura representativa do cristal, de alguma posição interna atômica ou da constante de rede. O pseudopotencial de Troullier Martins (TROULLIER e MARTINS, 1991) é uma generalização do procedimento de Kerker 1978 (KERKER, 1978), que se trata de um pseudopotencial mais suave, onde é possível gerar e parametrizar um conjunto de pseudopotenciais de forma conservada. No pseudopotencial de Troullier Martins a ordem n do polinômio aumenta, fazendo com que os coeficientes adicionais forneçam o grau de liberdade variacional necessário aumentar a suavidade dos pseudopotenciais sem aumentar o raio de corte. O comportamento das pseudofunções pode melhorar se for considerado todos os coeficientes ímpares do polinômio como sendo zero. O novo polinômio é de ordem seis em r 2, ou seja, =c 0 + c 2 r 2 + c 4 r 4 + c 6 r 6 +c 8 r 8 + c 10 r 10 + c 12 r 12 (3.33) Para determinar os sete coeficientes, devem ser satisfeitas as seguintes condições: a primeira delas se refere à conservação da norma; da segunda até a sexta à continuidade da pseudofunção de onda e das quatro primeiras derivadas em r c e a última se refere a curvatura do pseudopotencial blindado na origem que se considera igual a zero, o qual dá origem a pseudopotenciais suaves. Tal suavidade permite que o pseudopotencial seja escrito por um número menor de ondas planas, o que é extremamente importante no que se trata de sistemas maiores. 3.6 O CÓDIGO SIESTA O código SIESTA (Spanish Initiative for Eletronic Simulations with Thousands of Atoms) foi criado por pesquisadores de diversos centros europeus (SOLER et al., 2002). É um código ab initio baseado em DFT que faz uso de bases localizadas construídas como combinação linear de orbitais atômicos (LCAO). Termo de troca e correlação pode ser tratado por meio de diferentes parametrizações e interação núcleo-elétron, núcleo-elétron e elétronelétron por meio de pseudopotenciais.

46 41 No SIESTA, as funções de base são pseudo-orbitais atômicos que são orbitais de valência do estado fundamental do átomo neutro da aproximação do pseudopotencial. Para entendermos o código SIESTA será necessário o estudo do hamiltoniano de Kohn-Sham e das bases para expansão dos estados eletrônicos. O Hamiltoniano de Kohn-Sham é dado por: = [ - + V ion ( ) + d + (V x )]. (3.34) Contudo, se houver separações em potenciais não locais e locais para V ion ( ), a equação 3.34 passa a ser: =. (3.35) No método de pseudopotencial, a parte local é um operador de longo alcance, que toma a forma além do raio de corte do pseudopotencial, onde Z é a carga do pseudo-íon. No SIESTA para se calcular eficientemente a parte local do pseudopotencial é necessário truncálo. Faz-se isso dividindo a carga eletrônica em uma soma de carga de átomos neutros e isolados ρ mais uma carga que possui a informação da redistribuição de carga fato este que se de deve às reações químicas e a soma das cargas de átomos neutros ou isolados é obtida devido à ocupação dos orbitais de valência com suas devidas cargas ρ = + = ( - ) +. (3.36) Se for levado em conta que a equação de Poisson é linear a decomposição acima se transmite ao potencial de Hartree: ( ) = ( ) + (. (3.37) A soma da parte local do pseudopotencial mais o potencial de Hartree gerado pela densidade de carga é definido como sendo o potencial do átomo neutro. Para que as cargas permaneçam neutras este potencial deve se anular fora do raio de corte do maior orbital, então:

47 42 = (3.38) Os dois primeiros termos da equação 3.38 são elementos de matriz que envolvem integrais de dois centros dos orbitais atômicos de base, que são calculados no espaço recíproco e se armazenam em função da distância entre os átomos. Logo, são calculadas as matrizes de overlap. O terceiro termo é a soma dos pseudopotenciais blindados de pequeno alcance que são uma função das distâncias dos átomos a qual pode ser interpolada por alguns pontos da malha (grid) desejados. Os dois últimos termos dependem da densidade de carga do no espaço real, que pode ser calculado em cada ponto da malha através da matriz densidade monoeletrônica. Em cada ponto discreto do espaço calcula-se a densidade de carga, o potencial de troca e correlação, o potencial de Hartree e o potencial do átomo neutro, para isso é apenas necessário fazer a soma sobre pontos nos quais os orbitais de base se interceptam (overlap). A energia total dada pelo SIESTA é E total = T + + E neutro E íon +, (3.39) onde = local + 0, sendo local a densidade de carga que geraria o pseudopotencial local. As forças entre os átomos são obtidos pela diferenciação da equação (3.39) com relação as posições atômicas. Os três últimos são em relação a ou, porém suas contribuições referentes a força desaparecem se a densidade não tiver dependência explicita nas posições dos átomos. 3.7 ORBITAIS ATÔMICOS Para que se possa resolver a equação de Kohn-Sham é preciso fazer uso de funções de base que descrevam os pseudo orbitais ( ). O SIESTA usa orbitais atômicos numéricos localizados (NAO - Numerical Atomic Orbitals) como base. As bases são escolhidas porque fornecem resultados com boa precisão e exigem um baixo custo computacional, porém apresentam problemas relacionados a convergência por isso é necessário usar uma base adequada para cada átomo.

48 43 Os NAO são obtidos através da equação de Schrödinger para pseudo átomos isolados de modo similar a aproximação para sólidos e moléculas. A localização das funções de base se deve a condição de contorno adicionando-se um potencial de confinamento ou multiplicando-se orbitais de átomos livres por uma função de corte. Assim o conjunto de base de orbitais atômicos terá três características peculiares: a forma de confinamento dos NAOs; o número de orbitais por átomo; o alcance dos raios de corte dos orbitais Número de orbitais por átomo Os orbitais de Kohn-Sham ( ) podem ser expandidos em uma combinação linear dos, o que nos fornece uma maior liberdade variacional para nosso problema (SOLER et al., 2002). O número de dá o nome a base atômica, por exemplo, uma base single- (DZ); duas funções- constituem uma base Double- (DZ), e várias bases- (MZ). O número de funções pode melhorar os resultados mas isso depende do sistema de intersse. Fora as funções, podemos ainda acrescentar funções de polarização (P) à base. Estas são soluções perturbativas do problema em um campo elétrico fraco. Suas soluções são funções de momento angular maior e estas funções podem adicionar maior flexibilidade variacional ao problema sem contar o fato de que representam melhor as distorções na densidade de carga devido aos campos elétricos interno dos sólidos Alcance dos orbitais O uso de orbitais atômicos estreitamente localizados traz algumas vantagens. Talvez a maior vantagem esteja no fato que as interações se estendam a uma região finita de átomos vizinhos. Se um orbital não for sensível ao tamanho do sistema, ele não irá interagir com os novos orbitais se estes estiverem além do seu raio de corte. O problema para as bases estritamente localizadas é o fato de ter de encontrar uma maneira sistemática de definir os raios das funções de base. Soler e colaboradores 2002, propuseram um esquema no qual todos os raios são definidos em função de um único parâmetro chamado correção de energia (energy-shift) é um incremento na energia que sofre o

49 44 orbital quando está confinado. Este processo aumenta a curvatura do orbital e, portanto, sua energia cinética. Os raios são limitados de maneira que este incremento possa ser o mesmo para todos os orbitais, gerando uma base que impede a transferência de carga. Esta esfera descreve todos os raios de maneira balanceada o que permite a convergência das quantidades físicas para uma precisão que se deseja. Ou seja, fazendo um cálculo atômico com uma base numérica os orbitais sem o corte na função base até uma determinada diferença escolhida para o energy shift Quanto menor o energy-shift mais rigorosa deve ser a base, mais estendidas serão as funções e maior o raio de corte. Uma vantagem de usar os orbitais atômicos localizados é que as interações podem se estender a um alcance finito de camadas de vizinhos Forma de confinamento dos NAO s Na região próxima ao núcleo é necessário que as funções de base se adaptem à aproximação dos pseudopotenciais. Isto é obtido através das soluções do Hamiltoniano de Kohn-Sham para o pseudopotencial correspondente ao átomo livre. As formas dos orbitais maiores dependem da maneira de confinamento e do raio de corte. A forma mais utilizada para que este potencial confinante evite os problemas de descontinuidade e de confinamentos abruptos, começa de forma contínua em um raio interno (r i ) diverge em r c produzindo uma localização suave (SOLER et al., 2002), dada por. (3.40) 3.8 SUPERCÉLULAS O método da supercélula é uma maneira de tornar o sistema periódico. A combinação de computadores potentes e métodos iterativos eficientes fazem da supercélula uma boa aproximação. Sendo obtida pela repetição de uma célula unitária básica (MARTIN, 2004). Para demonstrar a teoria de supercélula, escolhemos um NTC com 64 átomos na célula unitária e comprimento de 8,52 Å, e uma molécula de cisteína, Figura 3.1. Isto significa que este sistema foi infinitamente repetido a cada 8,52 Å na direção z, distância esta suficiente para que o aminoácido cisteína não interagisse com sua imagem.

50 Figura 3.1: Representação da supercélula utilizada nos cálculos para a interação do NTC com a molécula de cisteína. O NTC é reproduzido infinitamente ao longo do eixo z, conforme representação das coordenadas ao lado. 45

51 46 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES Como vimos anteriormente, os NTC são nanoestruturas que possuem propriedades eletrônicas e mecânicas únicas. Apresentam maior resistência mecânica que o aço, por exemplo, (MEYYAPPAN, 2005; SAITO, DRESSELHAUS e DRESSELHAUS, 1998). Esses nanomateriais ganharam grande destaque também como bons condutores de calor e eletricidade (DRESSELHAUS, DRESSELHAUS e AVOURIS, 2001). O fato dos NTC possuírem alta estabilidade e baixa reatividade química traz dificuldades ao inseri-los às tecnologias atuais. Estas dificuldades podem ser superadas por meio do processo de funcionalização (VELOSO et al., 2006). Neste sentido, há um grande interesse em combinar NTC com moléculas biológicas, e tais associações já vem sendo feitas a fim de avaliar possíveis rotas de agregação de moléculas como a Vitamina B3 e o ácido ascórbico por meio de cálculos de primeiros princípios (MENEZES et al., 2009). Alguns trabalhos experimentais (HOEZEL et al., 2007) e teóricos (ZANELLA, et al., 2009) buscam entender o comportamento de vitaminas e aminoácidos interagindo com NTC e fulerenos na forma pura ou funcionalizados. Porém, não existem trabalhos teóricos que avaliam a interação da vitamina biotina e do aminoácido cisteína interagindo com NTC puros, carboxilados e com defeitos do tipo vacância, e assim acreditamos que este é um tema que merece ser explorado. Na próxima seção será descrito o procedimento envolvido nas simulações realizadas no presente trabalho. 4.1 PROCEDIMENTO DE CÁLCULO Para o estudo da interação das moléculas, biotina e cisteína, com NTC foram realizados cálculos de primeiros princípios de energia total, baseados na teoria do funcional da densidade (HOHENBERG, KOHN, 1964; KONH, SHAM, 1985), utilizando o código computacional SIESTA (SOLER et al., 2002). Dentro desta abordagem são feitos cálculos autoconsistentes resolvendo as equações de Kohn-Sham e utilizando orbitais atômicos numéricos como funções bases. Foram utilizadas funções de base double-ξ mais a função polarização (DZP). O potencial de troca e correlação foi descrito pela aproximação da densidade local (LDA), conforme a parametrização de Perdew e Zunger (PERDEW e ZUNGER, 1981). A densidade de carga foi representada utilizando-se um raio de corte (cutoff) de 150 Ry para a malha (grid) de integração no espaço real. As otimizações

52 47 estruturais foram determinadas por meio do algoritmo do gradiente conjugado (SOLER et al., 2002) até que as forças fossem menores que 0,05 ev/å e foi utilizado um energy shift de 0,05 ev. Para a avaliação da densidade de carga utilizamos para todos os casos uma isosuperfície de 0,01eV/Å 3. Para a avaliação da transferência de carga fez-se uso da Análise da população de Mulliken que fornece meios de estimar cargas atômicas parciais nos cálculos realizados, baseados na combinação linear de orbitais atômicos moleculares. Na analise de Mulliken, a carga no orbital molecular esta particionada em contribuições associadas com funções de base atômicas centradas no núcleo (Mulliken, 1955). Para realização dessas simulações fez-se uso de NTC do tipo (8,0) zigzag, semicondutores, utilizando-se condições periódicas de contorno e aproximações de supercélula com distância lateral de 40 Å entre os centros dos tubos, para assegurar que não há interação entre imagens periódicas. As energias de ligação (E Lig ) foram calculadas utilizando a correção do erro da superposição de bases (BSSE Basis Set Superposition Error) (BOYS e BERNARDI, 1970). Como mostrado na equação 4.1: E Lig = - [ E AB E A(B) E B(A) ] (4.1) onde A representa o NTC e B a molécula, sendo que E AB é a energia total do sistema NTC+molécula. O termo, E A(B) corresponde a energia total do sistema quando o NTC está na base adicional das funções de onda centradas na posição do NTC. O último termo da equação 4.1, E B(A), corresponde a energia total do sistema quando a molécula está na base adicional das funções de onda centradas na posição da molécula. Na próxima seção, iremos apresentar os resultados das moléculas isoladas e posteriormente, interagindo com NTC puros, funcionalizados e com vacância. 4.2 BIOTINA Inicialmente avaliamos as propriedades estruturais da biotina e obtivemos as distâncias de ligação entre os átomos que a constituem, como podemos observar na Figura 4.1 (a). Na Figura 4.1 (b) representamos de forma esquemática os níveis eletrônicos da molécula onde a distância HOMO LUMO ( HL ) é da ordem de 3,93 ev. Enquanto que, na Figura 4.1 (c),

53 48 podemos observar que a densidade de carga em torno do HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) concentra-se no átomo de enxofre, e na região do LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), a densidade de carga se concentra nos átomos de carbono e oxigênio do grupo COOH. Figura 4.1: (a) Estrutura da molécula de biotina com suas distâncias interatômicas, (b) níveis de energia da molécula de biotina e (c) densidade de carga para os níveis HOMO e LUMO. Na próxima seção iremos avaliar as propriedades estruturais e eletrônicas da molécula de cisteína. 4.3 CISTEÍNA As propriedades estruturais e eletrônicas da molécula de cisteína estão apresentadas na Figura 4.2. Na Figura 4.2 (a) está representada a estrutura da molécula com suas respectivas distâncias de ligação. Na Figura 4.2 (b) estão representados os níveis de energia e HL que é da ordem de 4,26 ev. As densidades de carga associadas ao HOMO e ao LUMO podem ser visualizadas na Figura 4.2 (c). Como pode ser visto na região do HOMO, a densidade de carga se concentra em torno do átomo de enxofre, e na região do LUMO a densidade de carga se distribui na carboxila.

54 49 Figura 4.2: (a) Estrutura da molécula de cisteína com suas distâncias interatômicas, (b) níveis de energia da molécula de cisteína e (c) densidade de carga para os níveis HOMO e LUMO. Na próxima seção avaliaremos as propriedades eletrônicas e estruturais dos NTC. 4.4 NANOTUBOS DE CARBONO Inicialmente, avaliamos as propriedades eletrônicas e estruturais do NTC puro (8,0), com 128 átomos o qual será utilizado para interagir com a molécula de biotina que possui 32 átomos e também avaliamos as mesmas propriedades para o NTC (8,0) com 64 átomos, que será utilizado para interagir com a cisteína que possui 14 átomos. O NTC (8,0) possui um diâmetro da ordem de 6,3 Å e 32 átomos de carbono em sua célula unitária Nanotubos de Carbono Puros Analisamos a geometria de equilíbrio para o NTC isolado com 128 átomos e encontramos que as distâncias de ligações C-C são em média de 1,42 Å, o que está de

55 50 acordo com resultados da literatura (FAGAN, 2003). Na Figura 4.3 (a) está ilustrado a densidade de carga para o tubo (8,0) e na Figura 4.3 (b) esta representada a estrutura de bandas onde se observa um gap de energia da ordem de 0,56 ev. Este valor está de acordo com outros trabalhos teóricos (ZAO e DING, 2008 e FAGAN, 2003). Figura 4.3: (a) Densidade de carga eletrônica do NTC (8,0) com 128 átomos na região do topo da banda de valência e no fundo da banda de condução e (b) estrutura de bandas para o NTC (8,0). As densidades de carga para os NTC são referentes à faixa de energia em torno do topo da banda de valência e no fundo da banda de condução como está indicado pelas setas tracejadas. Nestes sistemas, como pode ser visto na Figura 4.3 a), a densidade de carga está distribuída homogeneamente nos átomos de carbono, mostrando que os NTC puros não possuem sítios de interação especiais. Na próxima seção apresentaremos as mesmas propriedades citadas anteriormente para os NTC na forma carboxilada.

56 Nanotubos de Carbono Carboxilados Foram avaliadas as propriedades eletrônicas do NTC (8,0) carboxilado, este sistema apresenta polarização de spin. A Figura 4.4 (a) apresenta as densidades de carga para o NTC (8,0) carboxilado, já na Figura 4.4 (b) estão representados os níveis de polarização de spin up seta apontando para cima e down seta apontando para baixo, respectivamente, sendo esta polarização da de 0,7 μb, o qual é próximo aos valores descritos na literatura (VELOSO et al., 2006). Figura 4.4: (a) Densidade de carga do NTC (8,0) carboxilado (b) estrutura de bandas do NTC (8,0) carboxilado onde as setas para cima e para baixo representam os spins UP e DOWN respectivamente. Como pode ser visto os NTC carboxilados apresentam um nível semi-preenchido na região do nível de Fermi, o qual é característico da carboxila, como já foi relatado por Veloso e colaboradores (VELOSO et al., 2006). A densidade de carga associada ao HOMO se concentra um pouco mais na parte na carboxila, enquanto que, para o LUMO densidade de carga se distribui de uma forma mais homogênea no NTC e na carboxila. Experimentalmente, o processo de funcionalização (carboxilação) se dá via produtos químicos, os NTC são imersos em um banho de ácidos e submetidos a ultrassom. Em alguns casos, agitação e temperatura são adicionadas ao processo. A vantagem de usar o ultrassom durante a presença de ácidos oxidantes é que o ataque ácido às paredes do NTC é levado ao

57 52 rompimento do tubo no local do ataque. Após o ataque ácido, os NTC são filtrados e lavados a fim de eliminar qualquer ácido ainda presente (LIU et al., 1998). A funcionalização da carboxila ao NTC se dá no local onde houve o rompimento as ligação em função do banho ácido. Também é importante avaliar as propriedades eletrônicas e estruturais dos NTC com defeito do tipo vacância, já que estes sistemas também serão utilizados para interagir com as moléculas de biotina e cisteína Nanotubos de Carbono com Vacância Foram avaliadas as propriedades eletrônicas do NTC (8,0) contendo um defeito do tipo vacância (ausência de um átomo de carbono), com polarização de spin. Na Figura 4.5 (a) estão representadas as densidades de carga para o NTC com 127 átomos. Como pode ser visto nesta figura a densidade de carga na região de valência se concentra em sua maior parte na vacância. Por outro lado, para o LUMO a densidade de carga se distribui homogeneamente no NTC e na vacância. Na Figura 4.5 (b) está ilustrada as estruturas eletrônicas de bandas para o NTC (8,0) com 127 átomos. Figura 4.5: (a) Densidade de carga do NTC (8,0) com quatro células unitárias e com vacância, (b) estrutura de bandas do NTC (8,0), com vacância.