SEPARAÇÃO E DETERMINAÇÃO DE CROMO (III) E CROMO(VI) EM ÁGUAS NATURAIS E RESIDUÁRIAS POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X DISPERSIVA EM ENERGIA.

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1 SEPARAÇÃO E DETERMINAÇÃO DE CROMO (III) E CROMO(VI) EM ÁGUAS NATURAIS E RESIDUÁRIAS POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X DISPERSIVA EM ENERGIA. Elcy de Souza Pereira*, Silvana Moreira Simabuco* e Virgílio Franco Nascimento Filho** *Dept o de Recursos Hídricos/FEC - UNICAMP Caixa Postal 621, CEP , Campinas, SP, Brasil elcysp@fec.unicamp.br, silvana@fec.unicamp.br **Seção de Metodologia de Radioisótopos/CENA-USP Caixa Postal 96, CEP 13-97, Piracicaba, SP, Brasil vfdnfilh@pira.cena.usp.br RESUMO Foi desenvolvido um método para a separação e determinação de Cr(VI) e C(III) a nível de traço. O Cr(VI) foi adsorvido por carvão ativado carregado com zircônio e o Cr(III) foi coprecipitado com hidróxido férrico (Fe(OH) 3 ). As duas espécies de cromo foram depositadas em filtros de membranas de celulose e medidas pela técnica da Fluorescência de Raios X Dispersiva em Energia. O limite de detecção para as duas espécies de cromo foi de,1 mg.l -1. A metodologia foi aplicada à amostras de água e efluentes industriais. Palavras Chave: cromo (VI); cromo (III); fluorescência de raios X por energia dispersiva (ED-XRF); carvão ativado; coprecipitação. I. INTRODUÇÃO A determinação qualitativa e quantitativa é importante em muitos campos da ciência, tecnologia e processos industriais. Quando a amostra é um líquido homogêneo, de baixo teor de eletrólitos e de baixa viscosidade, os métodos mais empregados são a Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) e a Espectrometria de Emissão em Pasma Indutivamente Acoplado (ICP). Se o material é um sólido, pó, pasta ou líquido de alta viscosidade, estes métodos não são viáveis, a menos que se empregue um pré-tratamento para a amostra. Em muitas aplicações industriais, são necessárias análises qualitativas ou mesmo semiquantitativas rápidas. Quando se tem pouca informação sobre a matriz, os métodos AAS e ICP são limitados se o interesse é qualitativo. Para determinações quantitativas, a escolha do tamanho da amostra e fatores de diluição requerem métodos de tentativa e erro. Estas circunstâncias, juntamente com muitos tipos de análises de rotina, são situações facilmente contornadas pela Espectrometria de Fluorescência de Raios X Dispersiva em Energia (ED-XRF) [1]. Além disso, a ED-XRF é utilizada principalmente para a análise de amostras sólidas, permitindo a determinação de modo sequencial e simultâneo da concentração de vários elementos sem a necessidade de destruição da amostra. Outra vantagem desta técnica é a alta velocidade para a análise semi-quantitativa de amostras de interesse industrial e ambiental. Para alguns tipos de amostras a análise quantitativa por fluorescência de raios X tem a desvantagem de requerer métodos de correção do efeito de matriz, como absorção ou reforço ( enhancement ) dos raios X característicos, devido às interações destes com os elementos que constituem a amostra [2]. Entretanto, quando se empregam amostras finas, o efeito matriz é eliminado. A separação e determinação das diferentes espécies de cromo é de grande interesse industrial e ambiental. O elemento cromo existe em soluções aquosas comumente em dois estados de oxidação,

2 Cr (III) e Cr (VI). Devido a diferença na toxidade do cromo trivalente e hexavalente, muitas pesquisas têm sido feitas para discriminar estas duas espécies. O elemento cromo e o íon Cr(III) não são tóxicos, sendo o cromo trivalente reconhecido como essencial aos mamíferos para manutenção de um metabolismo efetivo de glicose, lipídios e proteínas. Por outro lado, o Cr(VI) quando dissolvido em água, é extremamente irritante e tóxico aos tecidos do corpo humano devido ao seu potencial de oxidação e fácil permeabilidade nas membranas biológicas [3]. Os compostos de Cr (VI) são largamente usados em processos industriais tais como: produção de bronzeadores, tintas, pigmentos e na indústria metalúrgica. Efluentes industriais frequentemente contêm quantidades significativas de Cr (VI) e são as principais fontes de contaminação pelo cromo em águas naturais e no meio ambiente [4]. Desta forma, as informações sobre o estado de oxidação do cromo são muito importantes para os processos industriais e também para a aplicação de métodos de tratamento de águas residuais [5]. Vários métodos para separação do Cr(VI) e Cr(III) têm sido aplicados, dentre eles podemos destacar a troca iônica [6, 7], eletrodeposição e formação de complexos com subsequente extração por solventes [2, 8]. A coprecipitação é outro método que tem sido largamente utilizado para este fim. Na maioria dos trabalhos uma das espécies é determinada por diferença entre o cromo total e a espécie de cromo medida, determinada após redução ou oxidação. Este artigo trata de um método de separação e determinação de Cr(III) e Cr(VI) de forma independente. Foi utilizado o carvão ativado carregado com zircônio para adsorver os ânions Cr(VI) presentes na amostra, enquanto que o Cr(III) foi precipitado com hidróxido férrico (Fe(OH) 3 ) e o precipitado formado adsorvido no carvão ativado adicionado à amostra. O Cr(VI) e o Cr(III) presentes nas amostras foram então determinados pela técnica da fluorescência de raios X com dispersão de energia e excitação com fonte de 238 Pu. O grande desenvolvimento industrial da região sudeste do Estado de São Paulo, e em especial a região de Campinas, teve como efeito colateral a contaminação dos cursos d'água. Nos rios desta região já foram detectadas elevadas concentrações de metais pesados nocivos à saúde, dentre os quais podemos destacar Pb, Hg, As, Cr e Se [9]. Assim, este trabalho tem como objetivo a separação e determinação de Cr (III) e Cr (VI) empregando a fluorescência de raios X por dispersão de energia. II. MATERIAL E MÉTODO Reagentes e Materiais. Uma solução estoque contendo mg.l -1 de Cr (VI) foi preparada pela dissolução de cromato de potássio (K 2 CrO 4 ) em água deionizada, enquanto que a solução contendo mg.l -1 de Cr (III) foi preparada a partir da solução padrão de Titrisol. Para a preparação do carvão ativado carregado com zircônio, foi utilizado nitrato de zircônio hidratado (ZrO(NO 3 ) 2.xH 2 O). Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico e a vidraria lavada com uma solução aquosa contendo % de ácido nítrico e 5% de ácido clorídrico. Para a filtragem das amostras foi utilizado filtro de celulose de 47mm de diâmetro e,45 µm de diâmetro de poro. Sob e sobre as amostras, foram colocados filmes de Mylar de 3, µm de espessura. Para prender o Mylar ao filtro de celulose onde a amostra foi depositada, foi confeccionado um suporte constituído de dois anéis de material inerte (teflon). Instrumentação Nuclear Para a detecção dos raios X produzidos pelos elementos presentes nas amostras e padrões, foi utilizado um espectrômetro por dispersão de energia, baseado em um detector semicondutor de Si(Li), com janela de berílio de 25,4 mm de espessura, com uma camada de ouro de nm, diâmetro sensível de 6 mm e uma camada morta (dead layer) de,1 µm, acoplado a um módulo amplificador e placa analisadora de pulsos multicanal, inserida dentro de um microcomputador da linha IBM PC Pentium [] Para a excitação dos elementos foi utilizada fonte radioativa anelar de 238 Pu. Preparação das Amostras. As amostras padrão de Cr (III) e Cr (VI) com concentrações na faixa de 1 a 5 mg.l -1 foram preparadas a partir das soluções estoque contendo mg.l -1. Para a separação do Cr (VI), inicialmente foi ajustado o ph de um volume de ml da amostra para 3,9±,1 com hidróxido de sódio (NaOH) e/ou ácido nítrico (HNO 3 ). Após o ajuste do ph, foram adicionados mg de carvão ativado carregado com zircônio (ZrC*) e a seguir, a solução foi agitada por cinco minutos e depois filtrada com auxílio de uma bomba à vácuo. A amostra foi então colocada entre dois filmes de Mylar e presa entre dois anéis. A seguir a amostra foi seca em dessecador à temperatura ambiente. Para a determinação do Cr (III) ao filtrado da primeira etapa de preparação da amostra foi adicionado 1, ml de uma solução de cloreto férrico (FeCl 3 ),1M, contendo aproximadamente 5,6 mg de Fe. O ph foi então ajustado para 9,±,1 com uma solução tampão de NH 3 -NH 4 Cl. O precipitado formado foi deixado em repouso por minutos, depois disto, foram adicionados à solução mg de carvão ativado em pó (C*), tendo sido a amostra

3 colocada para agitação por cinco minutos e então filtrada e colocada no suporte com Mylar como descrito anteriormente. Após a secagem, as amostras de Cr (III) e Cr (VI) foram analisadas por ED-XRF, com fonte de 238 Pu. Análise Quantitativa Foram preparados três réplicas de padrões para calibração com concentração variando de 1 a 5 mg.l -1. O mesmo procedimento foi adotado para para a preparação dos brancos, padrões e amostras. O tempo de medida foi de s. As amostras assim preparadas podem ser consideradas como filme fino e, neste caso, existe uma relação linear entre a intensidade fluorescente e a concentração, dada pela equação abaixo: I i = S i W i ρ M D = S i m i (1) sendo: I i = intensidade fluorescente do elemento i, S i = sensibilidade do espectrômetro de raios X, W i = fração de peso do elemento i, ρ M D = densidade superficial da matriz, e m i = densidade superficial do elemento i. A sensibilidade do espectrômetro de raios X foi determinada utilizando-se padrões comercialmente disponíveis, preparados pela deposição do elemento ou composto, em um filme fino (Mylar), fornecidos pela MicroMatter []. Comparação entre as Técnicas de ED-XRF e AAS. Com a finalidade de se verificar a validade do método proposto para a separação e determinação das diferentes espécies de cromo, foram preparadas amostras com concentrações conhecidas, variando de 1 a 5 mg.l -1, sendo a análise destas feitas por Absorção Atômica e ED- XRF. As amostras analisadas por ED-XRF foram preparadas de acordo com o procedimento descrito no ítem 2.3, enquanto que para análise por absorção atômica as amostras foram preparadas diretamente por diluição das soluções estoque de Cr(III) e Cr(VI) em água pura. As tabelas abaixo mostram os valores obtidos pelas duas técnicas para as amostras de concentração conhecida. TABELA 1. Comparação dos resultados obtidos da análise de Cr (III) por Absorção Atômica e por ED-XRF Concentração Absorção ED-XRF Esperada (mg.l -1 ) Atômica 1 1,12 1,22 2 2,12 1,59 3 3, 2,42 4 4,18 4,6 5 5,24 6,68 III. RESULTADOS E DISCUSSÃO Calibração do Espectrômetro de Raios X. Como pode ser visto na figura 1, a sensibilidade elementar aumenta em função do número atômico. -2 ) Sensibilidade (cps.g.cm. 4,x 5 3,5x 5 3,x 5 2,5x 5 2,x 5 1,5x 5 1,x 5 5,x 4 S i = 6,93x5-7,93x4 Z + 2,31x 3 Z2 R =, Número Atômico (Z) Figura 1. Relação entre a sensibilidade elementar e o número atômico para excitação com fonte de 238 Pu. TABELA 2. Comparação dos resultados obtidos da análise de Cr (VI) por Absorção Atômica e por ED-XRF. Concentração Absorção ED-XRF Esperada (mg.l -1 ) Atômica 1 1, 1,36 2 2,26 1,94 3 3, 2,77 4 4, 4,56 5 5,26 6,6 Como pode ser visto por estas tabelas, os resultados obtidos por Absorção Atômica apresentam valores mais próximos do esperado, mas esta técnica não permite a separação das diferentes espécies de cromo, enquanto que pelo método de separação proposto empregando-se a ED-XRF, isto é possível, apesar dos resultados obtidos serem menos precisos. Estudo do Efeito do ph na Preparação das Amostras. Foi estudado o efeito do ph (1 a 11) na adsorção do Cr(VI) e do Cr (III) empregando-se

4 carvão ativado carregado com zircônio e carvão ativado sem carregamento. Desta forma, foi possível verificar qual a melhor faixa de ph, (abaixo do valor 8) a ser utilizada para a obtenção da melhor recuperação do íon Cr (VI), na qual deveria ser adsorvido apenas o cromo hexavalente, enquanto que, para esta mesma faixa de ph, o cromo trivalente presente como cátion não deve ser adsorvido ao carvão ativado. O íon Cr(III) pode ser quantitativamente coletado na presença de hidróxido férrico (Fe(OH) 3 ), quando precipitado a ph > 7. O carvão ativado é adicionado com dupla finalidade: facilitar a filtração do precipitado e obter amostras finas e uniformes para a determinação por ED-XRF. Conforme mostram as figuras 2 e 3, o Cr(VI) foi melhor adsorvido em ph 5, enquando que para o Cr (III) os melhores valores de recuperação foram obtidos em ph igual a 7. Estudo do Efeito da Massa de Carvão Ativado Carregado com Zircônio para Cr (VI) e sem Carregamento para Cr (III). Estudos sobre a quantidade de massa do carvão ativado carregado com zircônio (ZrC*) que deve ser adicionada a preparação das amostras de Cr (VI) para garantir a adsorção foram realizados e são apresentados na figura Massa de carvão ativado carregado com zircônio adicionada à amostra (mg) ph C* ZrC* Figura 2. Efeito do ph na adsorção do Cr (III) em carvão ativado carregado com zircônio (ZrC*) e sem carregamento ZrC* C* Figura 4. Efeito da massa de carvão ativado carregado com zircônio adicionado adicionado à amostra para determinação de Cr (VI). A massa de carvão ativado carregado com zircônio (ZrC*) foi variada 5 a mg. De acordo com a figura acima, pode-se verificar que a maior intensidade fluorescente, para o Cr (VI), foi obtida quando adicionam-se à amostra mg de ZrC*. Porém, deve ser ressaltado que, aumentando-se a quantidade de carvão ativado, aumenta-se a espessura da amostra, e em termos de ED-XRF poderão surgir efeitos de absorção dos raios X produzidos necessitando-se, caso isto ocorra, empregar métodos de correção para estes efeitos. As amostras preparadas com até mg não apresentaram o efeito mencionado como pode ser visto na figura ph Figura 3. Efeito do ph na adsorção do Cr (VI) em carvão ativado carregado com zircônio (ZrC*) e sem carregamento. Massa de carvão ativado adiionada à amostra (mg) Figura 5. Efeito da massa de carvão ativado adicionado à amostra para determinação de Cr (III).

5 A quantidade de carvão ativado adicionado durante a preparação das amostras de Cr (III) variou de 5 a mg. Conforme mostra a figura 5, se obteve a maior intensidade fluorescente quando se empregou 15 mg de carvão ativado (C*). Determinação de Cr (III) e Cr (VI) em Amostras de Águas Naturais e Residuárias. Após a realização dos testes descritos acima, com as amostras padrão, o método proposto foi empregado na análise de várias amostras de águas naturais e residuárias. Para a determinação de Cr (III), a massa de carvão ativado adicionada a amostra foi fixada em 15 mg e o ph da solução ajustado para o valor 7,, enquanto que para a análise de Cr (VI) foi adicionado a amostra uma massa de carvão ativado carregado com zircônio igual a mg e o ph ajustado para 5,. Nas condições descritas acima, foram preparadas amostras contendo Cr (III) e Cr (VI) com concentrações variando de 1 a 5 mg.l -1 e os resultados obtidos são apresentados nas figuras 6 e 7 para Cr (III) e Cr (VI), respectivamente. Foram coletadas amostras de efluentes líquidos industriais da região de Campinas, de uma indústria metalúrgica, a qual contém quantidades significativas de cromo. Nas tabelas 3, 4 e 5 são mostrados alguns dados referentes às amostras de efluente bruto e tratado de uma indústria metalúrgica, assim como de um cromatizante utilizado nos banhos de galvanoplastia. TABELA 3. Concentrações de Cr (III) e Cr (VI) obtidas pelo método proposto para a amostra de efluente tratado. Concentração em (mg.l -1 ) no Efluente Tratado REPETIÇÃO MÉDIA CROMO III 1,64 1,76 1,84 1,75 CROMO VI,,51,, TABELA 4. Concentrações de Cr (III) e Cr (VI) obtidas pelo método proposto para a amostra de efluente bruto. Intensidade (cps) 3, 2,5 2, 1,5 1,,5 I (cps) = -,6642 +,49135 C (mg.l -1 ) R =,99374 Concentração em (mg.l -1 ) no Efluente Bruto REPETIÇÃO MÉDIA CROMO III 6, 7,18 5,76 6,35 CROMO VI 34,23 35,51 39,36 36,37 TABELA 5. Concentrações de Cr (III) e Cr (VI) obtidas pelo método proposto para a amostra de cromatizante., Concentração corrigida de Cr(III) em mg.l -1 Figura 6. Curva de calibração da intensidade fluorescente e concentração de Cr (III). Concentração em (mg.l -1 ) no Cromatizante REPETIÇÃO MÉDIA CROMO III,,62,5,52 CROMO VI 3,8 3,96 4,8 3,93 3, Intensidade (cps) 2,5 2, 1,5 1,,5 I (cps) =,2373 +,524 C (mg.l -1 ) R =,99986 Além destas amostras de efluentes industriais, foram analisadas 5 amostras de água, com três repetições cada, coletadas em na região de Piracicaba, sendo os postos de coleta localizados em pontos denominados de Copersucar (1), Esalq (2), Artemis (1), Piracicamirim (1), mas em todas as amostras a concentração de Cr (III) e Cr (VI) estavam abaixo do limite de detecção, ou seja, 1 mg.l -1., Concentração de Cr(VI) em mg.l -1 Figura 7. Curva de calibração da intensidade fluorescente e concentração de Cr (VI). IV. CONCLUSÕES O Cr(VI) é melhor adsorvido quando são empregados mg de carvão ativado carregado com zircônio (ZrC*) e o ph da amostra ajustado

6 para 5, enquanto que o Cr(III) apresenta melhores resultados quando se empregam 15 mg de carvão ativado (C*), em ph 7. O método apresentado neste trabalho mostrou-se eficiente para a separação e determinação de Cr(VI) e Cr(III) pela técnica da fluorescência de raios X por dispersão de energia e excitação radioisotópica. A ED-XRF, por ser um método rápido, prático, de baixo custo e apresentar resultados precisos pode ser usada para a análise de amostras de efluentes líquidos industriais e águas, podendose desta forma ser empregada para a monitoração do despejo de metais pesados nos cursos d'água. REFERÊNCIAS [1] LEYDEN, D. - Tracor 5 Spectrometer Catalogue, 199, Spectrace Instruments Inc., Mountain View, Califórnia, CA, USA. [2] SIMABUCO., S. M. e V. F. NASCIMENTO F o - Análise quantitativa por fluorescência de raios X por dispersão de energia em amostras de água e efluentes industriais. In: V Congresso Geral de Energia Nuclear, Rio de Janeiro, p , [3] MUGO, R. K. and ORIANS, K. J. - Seagoing method for the determination of chromium(iii) and total chromium in sea water by electroncapture detection gas chromatography. Analytica Chimica Acta. v. 271, p. 1-9, [4] HWANG, J. D. and WANG, W. J. - Determination of hexavalent chromium in environmental fly ash samples by an inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer with ammonium ion complexation. Applied Spectroscopy,. v 48, p , [5] PERÄNIEMI, S. and AHLGRÉN, M. - Separation of microgram quantities os Cr(III) and Cr(VI) in aqueous solutions and determination by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry. Analytica Chimica Acta, v. 315, p , [6] LEYDEN, D. E. and R. E. CHANNELL - Determination of microgram quantities of chromium (VI) and/or chromium (III) by X-ray fluorescence. Analytical Chemistry, v. 44, n. 3, p. 67-6, [7] JOHNSON, C. A. - Rapid ion-exchage technique for the separation and preconcentration of chromium(vi) and chromium(iii) in fresh waters. Analytica Chimica Acta, v. 238, p , 199. [8] MULLINS, T. L.- Selective separation and determination of dissolved chromium species in natural water by atomic absorption spectrometry. Analytica Chimica Acta, v. 165, p. 97-3, [9] CETESB - Qualidade das águas interiores do Estado de São Paulo. São Paulo, [] SIMABUCO, S. M.; NASCIMENTO F o, V. F. e DE JESUS, E. F. O. - Determinación de metales pesados al nivel de trazas en efluentes industriales por fluorescencia de rayos X dispersiva en energia. In: Avances en Análisis por Técnicas de Rayos X, Cosquin, Argentina, Vol. IX, p. 25 -, ABSTRACT An method was developed for the separation and determination of trace quantities of Cr(VI) and Cr(III). Chromium (VI) was adsorbed onto zirconium-loaded activated charcoal and Chromium (III) was coprecipitated with Fe(OH) 3. Both species of Chromium were deposited on membrane cellulose filters and measured by Energy Dispersive X Ray Fluorescence. The detection limit for both Chromium species was better than,1 mg.l -1. The procedure was tested for water and wastewater samples. Key Words: Chromium (VI); Chromium (III); energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry; activated charcoal; coprecipitation.