ESTUDO DA EFICIÊNCIA DE APLICAÇÃO DE UM SUBPRODUTO INDUSTRIAL COMO COAGULANTE NA REMOÇÃO DE CROMO EM EFLUENTES LÍQUIDOS DE CURTUME

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1 XXX CONGRESO INTERAMERICANO DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL 26 al 30 de noviembre de 2006, Punta del Este - Uruguay ASOCIACIÓN INTERAMERICANA DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL - AIDIS VI- Feris-Brasil-1 ESTUDO DA EFICIÊNCIA DE APLICAÇÃO DE UM SUBPRODUTO INDUSTRIAL COMO COAGULANTE NA REMOÇÃO DE CROMO EM EFLUENTES LÍQUIDOS DE CURTUME Luciano José Crochemore (1) Químico, MSc Rodrigo Ribeiro Silva Estudante do curso de Engenharia Ambiental, ULBRA Liliana Amaral Féris Engenheira Química, MSC, PhD Programa de Pós-Graduação em Engenharia: Energia, Ambiente e Materiais PPGEAM - Universidade Luterana do Brasil ULBRA Canoas Rua Miguel Tostes, 101- CEP Canoas RS - Brasil Telefone: (051) liliana.feris@terra.com.br RESUMO O presente trabalho objetivou estudar a eficiência de aplicação de um subproduto industrial (W7) como reagente coagulante para a remoção de cromo trivalente de efluente de curtume. Foram desenvolvidos estudos comparativos com reagentes coagulantes convencionais (sulfato de alumínio e cloreto férrico). Os ensaios foram realizados no Laboratório de Resíduos da ULBRA Canoas RS - Brasil, utilizando-se testes de jarros (simulando tratamento físico-químico de uma ETE). Objetivou-se analisar a concentração de cromo antes e após o processo de coagulação. Os teores de cromo total no produto clarificado foram determinados por espectroscopia de absorção atômica. A eficiência do processo de coagulação na remoção de cromo foi de 99% para a dosagem de 160 mg/l de reagente W7 em 200 ml de efluente em ph 8,0, o qual resultou no teor de cromo residual total no líquido clarificado de 0,2 mg/l. O teor de cromo do efluente bruto era de 2918 mg/l. Os estudos permitiram concluir que o W7 apresenta ação fortemente coagulante sobre o material suspenso não-sedimentável consistindo em alternativa tecnicamente viável para aplicação no tratamento de efluentes líquidos. PALAVRAS CHAVES: coagulação, efluentes industriais, cromo, remoção INTRODUÇÃO Reutilizar a água proveniente do processo produtivo torna-se importante à realidade das indústrias em função da legislação ambiental ser cada vez mais restritiva e dos altos custos envolvidos com o consumo de água. Assim, a busca de soluções para reciclar e reaproveitar resíduos líquidos, implica também na necessidade de redução da descarga dos efluentes líquidos (FÉRIS, 2001). No que se relaciona à gestão de resíduos, é importante observar a importância da aplicação correta dos princípios de uma produção mais limpa. A minimização, recuperação, transformação e disposição ambientalmente correta de resíduos e efluentes tem sido adotada pela maioria dos países industrializados como forma de desenvolvimento de novas estratégias de produção (FRANKEMBERG, 2000; FERIS et al., 2004; PHILIPP et al., 2004). Os processos de curtimento de couros e peles apresentam significativas variações entre as empresas, tendo em vista escolhas individuais de tecnologias e da necessidade de satisfação quanto às especificações e características do produto final a ser obtido. As diferenças encontradas na tecnologia utilizada pelas empresas devem-se ao fato de existir variável no consumo de água. No que diz respeito ao processo, pode-se afirmar que o curtimento converte o colágeno, que é o principal componente do couro, em substância

2 imputrescível. Ainda, o curtimento confere a textura necessária e as características químicas e físicas principais ao couro (JOST,1989). A maior parte dos couros é curtida ao cromo em fulões, durante 4 a 24 horas, empregandose 8 a 12% de sal de cromo curtente (complexos hidratados de sulfato de cromo trivalente basificado, contendo 22 a 25% de Cr 2 O 3 ). Os fulões são equipamentos que consistem em grandes recipientes cilíndricos de madeira, aço inoxidável ou poliéster revestido com fibra de vidro. O regime de produção em batelada é ainda o método mais utilizado, no qual as dimensões dos fulões variam de 1 a 5 m de altura e largura, com capacidades variando de alguns quilogramas até 20 toneladas ou mais. O consumo de água nos fulões é variável, dependendo do tipo de pele, mas para efeito de cálculo estima-se o consumo de 30 litros de água por quilo de pele somando-se ao consumo de grandes volumes em limpeza (lavagem de pisos e fulões). Com isso, o consumo nominal de água de processo na maior parte dos curtumes aumenta em pelo menos 50%. Um consumo nominal de 30 litros de água por quilo de pele pode apresentar um consumo real superior a 45 litros de água por quilo de pele (JOST,1989). O cromo, na forma hexavalente, apresenta efeito nocivo à vida aquática. Todavia, os despejos de curtume apresentam cromo na forma trivalente, que é menos tóxica. Na forma trivalente, o cromo pode ser precipitado, e recolhido na forma sólida em decantadores no tratamento primário, permitindo que o líquido clarificado prossiga o tratamento contendo o menor teor possível de cromo na forma solúvel (TAYLOR, 1993). O uso de sais de alumínio e ferro, como reagentes coagulantes, têm demonstrado eficiência ao longo dos anos nos processos de coagulação. O sulfato de alumínio, por exemplo, promove a anulação das cargas das partículas e dos colóides presentes, de forma a gerar um precipitado que, por mecanismos de varredura, adsorção e co-precipitação concentra e separa a maior carga dos poluentes presentes no efluente. Como conseqüência, o clarificado produzido torna-se mais adequado para encaminhamento à etapa do tratamento biológico (NUNES, 2001). Nesse contexto, o presente trabalho visa estudar a eficiência de um subproduto industrial aplicado como coagulante, nomeado nesta pesquisa como W7. Este é proveniente da drenagem do vaso separador de uma planta petroquímica, o qual é composto de uma solução aquosa de cloreto de alumínio a 7% massa/ volume em ph ácido. EXPERIMENTAL MATERIAIS E REAGENTES Amostras de efluente: Foram coletadas amostras significativas de efluentes de curtimento gerados em um curtume da região sul do Brasil. Os resíduos líquidos são provenientes dos fulões de curtimento ao cromo e foram dispostos em galões de 20 litros para a etapa de análise no Laboratório de Resíduos da ULBRA Canoas. Conservação de amostras foi realizada de acordo com Standard Methods (2000). Vidraria: copo béquer, provetas graduadas, pipetas graduadas, pipetas volumétricas, cone imhoff, bastão de vidro, balão volumétrico. Reagentes: As soluções dos reagentes coagulantes empregados foram preparadas em concentração 1000 mg/l de sulfato de Alumínio (AL 2 (SO 4 ) 3.18 H 2 O) e cloreto férrico (FeCL 3 ). O coagulante alternativo (W7) foi diluído a 1000 mg/l em AlCl 3. O ácido nítrico P.A. (Merck) foi utilizado para acidificar as amostras de clarificado obtido, para ser enviadas a análise de espectrometria de absorção atômica. O hidróxido de sódio (NaOH), utilizado como alcalinizante, apresentou, pureza analítica (reagentes Merck).

3 MÉTODOS Ensaios de Coagulação: Estes ensaios foram realizados em Teste de Jarros utilizando frascos de 800 ml, aplicando 4 bateladas de amostras por coagulante, com 200 ml de efluente de curtimento ao cromo (vide Figura 1). As amostras foram colocadas nos frascos e a agitação foi ajustada para perfeita homogeneização a 50 rotações por minuto. O ph das amostras foi ajustado em 8,0 com hidróxido de sódio, com tempo de residência de cinco minutos. Para a coagulação, foram adicionadas as dosagens estabelecidas dos coagulantes para cada ensaio e a agitação passou a 200 rotações por minuto. Após a rápida agitação a mesma foi reduzida a 50 rotações por minuto, por 10 minutos para a formação dos coágulos. Figura 1: Equipamento teste de jarros (jar test), Laboratório de Resíduos ULBRA- CANOAS. Posteriormente ao ensaio em teste de jarros, as amostras foram submetidas ao ensaio de sedimentação em proveta (vide figura 2), com o objetivo de avaliar os volumes de clarificado e de lodo formados, em função da dosagem aplicada do coagulante. O líquido clarificado foi submetido à análise de espectroscopia de absorção atômica para determinar o teor de cromo residual.

4 Figura 2: Ensaio de sedimentação em provetas RESULTADOS E DISCUSSÃO As principais características do efluente de curtimento contendo sais de cromo e suas propriedades físicas encontram-se relacionadas na Tabela 1. Tabela 1: Caracterização média do efluente de curtimento ao cromo Características da amostra Valor determinado PH 3,6 Temperatura ºC 20 Densidade (g/ml) 1,025 Sólidos totais (g/l) 81,11 Sólidos decantáveis (ml/l) 90 DBO 5 (mg/l) 190 DQO (mg/l) 792 Teor de Cromo (mg/l) 2918 Turbidez (NTU) 1,28 A Tabela 1 mostra o elevado teor de cromo (2918 mg/l) presente no efluente. A relação DQO/DBO deste efluente atinge valor aproximado a 4,16, mostrando que o efluente tem difícil degradabilidade. Tal fato indica que o mesmo não contém matéria orgânica, tendo composição predominante inorgânica. O presente estudo apresenta os resultados destacando o comportamento do processo de coagulação utilizando-se diferentes reagentes: sulfato de alumínio, cloreto férrico e o coagulante alternativo W7. Como exposto anteriormente, objetiva-se verificar a eficiência do reagente alternativo de forma comparativa aos reagentes aplicados convencionalmente. 1. COAGULAÇÃO COM SULFATO DE ALUMÍNIO A hidrólise do cátion Al +3, conforme as reações 1 e 2, no processo de coagulação resulta na formação de hidróxido gelatinoso com a alcalinidade do meio, produzindo agregados floculentos que ao precipitarem adsorvem o íon cromio (III), estando este hidrolisado (Hartinger, 1994). Nos ensaios de coagulação realizados em teste de jarros, a concentração ideal de sulfato de alumínio relacionada com o teor de remoção de cromo do clarificado

5 atingiu concentrações entre 30 e 160 mg/l de coagulante por volume fixo de efluente da amostra. A Figura 3 representa o comportamento com o coagulante Al 2 (SO 4 ) 3. Al 2 (SO 4 ) 3 2Al SO 4 (1) Al H 2 O Al(OH) 3 + 3H + (2) Tabela 2: Concentração do coagulante sulfato de alumínio e teores de remoção de cromo após coagulação no clarificado. Condições: ph ajustado em 8,0; volume de efluente 200 ml; concentração inicial de cromo 2918 mg/l. Concentração do coagulante no ensaio (mg/l) Concentração de cromo residual no clarificado (mg/l) 30 2, , , ,54 Os valores apresentados na Tabela 2 mostram o efeito da concentração de sulfato de alumínio em função do teor de cromo residual detectado por absorção atômica, os quais representam 4 resultados significativos de um total de 15 ensaios de coagulação, variando as dosagens de sulfato de alumínio de 10 mg/l a 160 mg/l. 2,5 Concentração Cromo Residual mg/l 2 1,5 1 0, Concentração Coagulante Sulfato de Alumínio mg/l Figura 3 : Remoção do Cromo em função da concentração do coagulante sulfato de alumínio. Condições: ph ajustado 8,0; tempo de coagulação teste de jarros 17 minutos; volume de amostra de efluente 200 ml; concentração inicial de cromo no efluente 2918 mg/l 2. COAGULAÇÃO COM CLORETO FÉRRICO O íon Fe +3 forma Fe(OH) 3, por reação com a água (hidrólise), de forma análoga ao cátion alumínio, conforme a reações 3 e 4 (Hartinger, 1994). O estudo realizado apresenta o comportamento deste coagulante na Figura 4. Observa-se que as melhores condições de coagulação foram obtidas em dosagem do cloreto férrico entre 30 mg/l e 160 mg/l, por volume fixo de amostra efluente. FeCl 3 Fe Cl - (3) Fe H 2 O Fe(OH) 3 + 3H + (4)

6 Tabela 3: Concentração do coagulante cloreto férrico e teores de remoção de cromo no clarificado. Condições: ph ajustado 8,0; volume de efluente 200 ml; concentração inicial de cromo 2918 mg/l. Concentração do Coagulante no ensaio (mg/l) Concentração de cromo residual no clarificado (mg/l) 30 1, , , ,41 Os valores da Tabela 3 mostram a concentração residual de cromo obtida no clarificado após aplicação de diferentes dosagens de coagulante. Os valores representam 4 resultados significativos de um total de 15 ensaios de coagulação, variando as dosagens de cloreto férrico de 10 mg/l a 160 mg/l. 2,5 Concentração Cromo Residual mg/l 2 1,5 1 0, Concentração Coagulante Cloreto Férrico mg/l Figura 4: Remoção de cromo em função da concentração do coagulante cloreto férrico. Condições: ph ajustado 8,0; Tempo de coagulação teste de jarros 17 minutos; volume de amostra de efluente 200 ml; Concentração inicial de cromo no efluente 2918 mg/l. 3. COAGULAÇÃO COM COAGULANTE EXPERIMENTAL W7 O coagulante experimental W7 apresenta em sua composição básica uma solução aquosa de cloreto de alumínio AlCl 3 a 7% massa/volume, em ph 1,2. O comportamento deste coagulante é apresentado na Figura 5, sendo que nas condições de coagulação, a concentração aplicada de W7 foi no intervalo entre 30 mg/l e 160 mg/l por volume fixo de amostra efluente. A tabela 4 apresenta as dosagens ideais de estudo e o teor de cromo residual do clarificado.

7 Tabela 4: Concentração do coagulante experimental W7 e teores de remoção de cromo no clarificado. Condições: ph inicial = 1,2 ph ajustado 8,0; volume de efluente 200 ml; concentração inicial de cromo 2918 mg/l. Concentração do Coagulante no ensaio (mg/l) Concentração de cromo residual no clarificado (mg/l) 30 1, , , ,23 Os valores obtidos na Tabela 4 apresentam a concentração residual de cromo no produto clarificado proveniente do processo de coagulação com aplicação de diferentes dosagens de W7. Esses valores representam as melhores condições experimentais encontradas em um total de 15 ensaios de coagulação, variando as dosagens do coagulante W7 de 10 mg/l a 160 mg/l. 2,5 Concentração Cromo Residual mg/l 2 1,5 1 0, Concentração Coagulante W7 mg/l Figura 5: Remoção de cromo em função da concentração do coagulante experimental W7. Condições: ph ajustado 8.0; Tempo de coagulação teste de jarros 17 minutos; volume de amostra de efluente 200 ml; Concentração inicial de cromo no efluente 2918 mg/l. Os dados apresentados na Tabela 5 mostram que a dosagem de 160 mg/l para cada coagulante apresentou melhor rendimento de remoção de cromo do efluente. Pode-se observar que o coagulante W7 apresentou comportamento análogo ao cloreto férrico e ao sulfato de alumínio. Concentrações superiores a 160 mg/l de coagulante foram realizadas, até o limite de 800 mg/l de coagulante, quando observou-se diminuição do ph do meio e aumento da concentração de cromo residual no clarificado.

8 Tabela 5: Dosagens mínima e máxima de cada coagulante testado e os resultados obtidos de turbidez residual do clarificado, teor de cromo residual do clarificado e o volume de clarificado obtido na sedimentação em proveta após 18 horas. Condições: 200 ml de efluente, ph = 8,0. Concentração do Turbidez do Teor de cromo Volume (ml) Coagulante (mg/l) Clarificado (NTU) residual (mg/l) 30 em Al 2 SO 4 2,0 2, em Al 2 SO 4 1,15 0, em FeCl 3 0,65 1, em FeCl 3 0,35 0, em W7 0,15 1, em W7 0,45 0, CONCLUSÕES O estudo experimental da eficiência do coagulante W7 no tratamento físico-químico de efluentes líquidos de curtimento ao cromo permitiu determinar parâmetros de utilização do reagente W7 como coagulante e comparar sua utilização a reagentes convencionais. Foi possível obter uma eficiência de remoção de cromo em 99% e concentração residual do íon abaixo de 0,2 mg/l. Os experimentos objetivaram atingir um menor teor de cromo residual no líquido clarificado, volume e ph final adequado para liberação no corpo receptor e a não utilização de floculantes. A qualidade do clarificado permite o retorno do efluente tratado ao processo produtivo, diminuindo assim custos operacionais e de energia. Conclui-se por fim que o reagente coagulante alternativo W7, subproduto industrial, apresenta bom potencial para utilização como reagente coagulante no tratamento de efluentes contendo íons cromo trivalente dissolvidos. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. ALPHA. Standard methods for the examination of water and wastewater- 25 th Ed American Publish Health Association, FÉRIS, L A. Utilização do subproduto do beneficiamento do carvão na remoção de poluentes em meio aquoso. Porto Alegre, Tese de doutorado em Engenharia PPGEM UFRGS, FÉRIS, L. A., TOCHTROP, E. F., SANTOS, C. R., CORRÊA, P. Estudo das alterações de características químicas do solo causadas pela aplicação de um subproduto industrial como micronutriente utilizando plantas como bioindicadores. II Simpósio Brasileiro de Engenharia Ambiental, outubro/2004, Brasília-DF, Anais em CD Rom. 4. FRANKEMBERG, Luis Crescente; RODRIGUES, Maria Tereza Raya; CANTELLI, Marlize. Gerenciamento de Resíduos e Certificação Ambiental. Porto Alegre: EDIPUCRS, HARTINGER, L. Handbook of Effluent Treatment and Recycling for the Metal Finishing Industry. Finishing Publications LTD, ASTM International, v.1, JOST, Paulo de Tarso. Tratamento de efluentes de curtume/colaboração do SENAI. Rio de Janeiro: CNI, NUNES, José Alves. Tratamento Físico-químico de Àguas Residuária Industriais. Aracajú: Grafica e editora Triunfo Ltda PHILIPPI JR., A; ROMÉRO, M. A.; BRUNA, G. C.(Editores), Curso de Gestão Ambiental Barueri, SP: Manole, TAYLOR, M.M., DIEFENDORF, E.J., THOMPSON, C.J., BROWN, E.M., MARMER, W.N. Effect of Process Variable on Ash Content of Gelable and Hydrolyzed Protein Products Isolated from the Treatment of Chromium Leather Waste. JALCA 88, 358, 1993.