ANÁLISE DE VARIÁVEIS DE PROCESSAMENTO SOBRE A RESISTÊNCIA AO IMPACTO DE BLENDAS POLIMÉRICAS PBT/ABS BINÁRIAS E COMPATIBILIZADAS

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1 ANÁLISE DE VARIÁVEIS DE PROCESSAMENTO SOBRE A RESISTÊNCIA AO IMPACTO DE BLENDAS POLIMÉRICAS PBT/ABS BINÁRIAS E COMPATIBILIZADAS J. Donato Ambrósio 1,3*, Luiz A. Pessan 2, Alessandra L. Marinelli 3, Rubens E. dos Santos 3, Elias Hage Jr 2 1 Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais PPG-CEM/UFSCar 2 Departamento de Engenharia de Materiais DEMa/UFSCar, CP 676, São Carlos/SP; donato@ccdm.ufscar.br; pessan@ufscar.br; elias@power.ufscar.br 3 Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais CCDM/DEMa/UFSCar, CP 6, São Carlos/SP alucas@ccdm.ufscar.br; rubens@ccdm.ufscar.br Effects of process conditions and addition of compatibilizer on the impact strength of the PBT/ABS polymer blends The main objective of this work was to develop polymer blends of PBT/ABS (7/3) in a interpenetrating co-rotating twin screw extruder and to study the effects of addition of a copolymer with potential to compatibilize the system, position of addition of the compatibilizer into the extruder, feeding rate of the components of the blend and screw speed on the impact strength properties of the system. It was observed that the copolymer methyl methacrylate-glycidyl methacrylate-ethyl acrylate (MGE-1) is effective for the toughening of the blend PBT/ABS and that its addition leads to a reduction of up to 5 C on the fragile-ductile transition temperature of the blend. Low feeding rate for the components of the system into the extruder reduced the impact resistance of the blend as compared to the impact strength of the system obtained at higher feeding rates and also lead to an increase of the ductile-fragile transition temperature. Introdução O principal objetivo deste trabalho é analisar a influência de alguns parâmetros do processo de obtenção da blenda polimérica constituída de Poli(tereftalato de butileno)- PBT, e de terpolímero acrilonitrila-butadieno-estireno-abs, sobre sua propriedade mecânica de resistência ao impacto com entalhe. Para tanto, vários aspectos do processo de obtenção da blenda PBT/ABS, através do processo de extrusão em rosca dupla são analisados, como perfil de rosca da extrusora, velocidade de rotação da rosca, dimensões da matriz de saída da extrusora, vazão de alimentação da blenda extrudada e seqüência de mistura dos componentes. A resistência ao impacto foi avaliada em amostras da blenda extrudadas e injetadas, e da blenda com e sem o compatibilizante metacrilato de metila-metacrilato de glicidíla-acrilato de etila, MGE-1. Com o intuíto de verificar a possibilidade de tenacificação de PBT através do desenvolvimento de blendas PBT/ABS, Hage e colaboradores [1] estudaram a influência do tipo de ABS, da composição da blenda, das condições de processo e assim como a morfologia da blenda resultante, sobre a resistência ao impacto. Foram utilizados dois tipos de PBT com massas molares ligeiramente diferentes e três tipos de ABS com percentuais de fase borrachosa de 38%, 45% e 5% em peso. Observou-se que os três tipos de ABS promoveram melhoria na resistência ao impacto do PBT com entalhe a partir de 3% em peso de ABS. Entretanto, apesar do ABS melhorar a resistência ao impacto com entalhe do PBT, a intensidade desta melhoria é fortemente influenciada pelo tipo de ABS. Além disso, as condições de processo de mistura na extrusora e de moldagem na

2 injetora foram determinantes na tenacificação final da blenda, sendo que o aumento nas temperaturas de extrusão e de moldagem por injeção reduziu drasticamente a resistência ao impacto da blenda PBT/ABS. As razões apontadas para redução da resistência ao impacto foi o aumento na razão de viscosidades entre o ABS e o PBT, além de possível degradação do PBT. Existem estudos que procuram compatibilizar blendas de PBT/ABS com estireno-anidrido maleico (SMA) [6], buscando melhorar as propriedades de resistência à tração. Hale e colaboradores [2-4] foram os primeiros a obterem sucesso utilizando o terpolímero de metacrilato de metila (MMA), metacrilato de glicidila (GMA) e acrilato de etila (EA), resultando no terpolímero MGE como estabilizador da morfologia da fase dispersa de copolímeros como SAN e ABS em PBT. Foram mostradas evidências que ocorre a reação entre as extremidades de cadeia ou finais de grupos carboxila do PBT e os grupos funcionais epóxi pertencentes às unidades de GMA do MGE, durante o processo de mistura sob fusão de PBT e MGE, resultando num copolímero enxertado PBT-g-MGE. Hale e colaboradores [2] investigaram as possíveis ligações entre os grupos carboxila e hidroxila do PBT com grupos epóxi do MGE. Concluíram que as moléculas enxertadas se localizavam na interface entre os domínios de PBT e de ABS e reduziam a tensão interfacial, proporcionando uma estabilização estérica, reduzindo-se assim a taxa de coalescência do ABS. Outra importante observação é que para concentrações iguais a 1% de GMA, ocorre um refino na morfologia da blenda PBT/ABS/MGE 8/15/5. A principal conclusão do estudo foi que o MGE é um bom compatibilizante para blendas PBT/SAN e PBT/ABS, fazendo com que a morfologia se estabilize impedindo a coalescência da fase dispersa quando a blenda no estado fundido é sujeita à elevadas temperaturas sob cisalhamento. Hale e seus colaboradores [3] verificaram ainda que a seqüência de adição dos ingredientes da blenda ternária PBT/ABS/MGE-1, é muito importante para suas propriedades sob impacto. Quando se utiliza um ABS obtido através da reação por emulsão, haverá provavelmente algum resíduo ácido, causando ligações cruzadas que tornam as blendas incompatíveis. Para a temperatura de transição frágil dúctil de blendas preparadas em duas etapas, incorporou-se primeiramente o MGE ao ABS numa primeira passagem pela extrusora, e depois o PBT. Observou-se que com esta seqüência de adição, a temperatura de transição de alto para baixo impacto diminui praticamente 5 C na blenda processada em uma única passagem, em relação àquela que foi feita em duas passagens pela extrusora, havendo provavelmente competição entre graftização e as reações que favorecem a formação de ligações cruzadas. Mantovani [7] também utilizou diferentes tipos de ABS para estudar a tenacificação de blendas PBT/ABS. Ambos os tipos de ABS possuíam concentrações de fase borrachosa similares, porém com diferentes quantidades de fase SAN enxertada com fase elastomérica e diferentes quantidades de resíduos emulsificantes decorrentes da polimerização de ambos ABSs. Os resultados

3 observados foram: a) as blendas PBT/ABS apresentaram alta resistência ao impacto à temperatura ambiente para ambos os tipos ABSs, sendo que os melhores resultados foram para o ABS com menor teor de resíduos de emulsificantes, b) a incorporação do compatibilizante MGE reduziu a temperatura de transição de alto para baixo impacto em ambos os Abss; c) a morfologia das blendas obtidas por TEM, mostrou que MGE estabiliza a morfologia das blendas para os dois Abss, sendo melhor para aquelas com a menor temperatura de moldagem por injeção. Ito e outros [5] observaram a evolução morfológica das fases de blendas PBT/ABS, durante o processamento em extrusora rosca dupla e na moldagem por injeção. A blenda de PBT/ABS foi compatibilizada com 5% do copolímero MGE. O ABS utilizado tinha os percentuais de monômero de 23% de Acrilonitrila, 18% de Butadieno e 59% de Estireno. As amostras foram observadas através de TEM e as micrografias revelaram que a fase dispersa do ABS começa a se dispersar e distribuir próximo a zona de alimentação das roscas, sendo que o refinamento morfológico vai ocorrendo ao longo da camisa de extrusão, acentuando-se bastante após a saída da matriz de extrusão. As principais conclusões foram que a adição do copolímero MGE à blenda PBT/ABS permite obter uma microestrutura mais refinada, além de ter sido proposta uma função dispersão que se correlaciona bem com as morfologias de fase encontradas. Larocca e colaboradores [8] estudaram a tenacificação de PBT através da incorporação de terpolimero acrilonitrila-estireno-epdm,-aes. O tenacificante é um pouco diferente do ABS, em vez de polibutadieno ser usado como elastômero, usa-se borracha etileno-propileno-monômero dieno-epdm na polimerização do AES. O AES se mostrou mais eficiente como agente tenacificante que o ABS, sem ajuda do compatibilizante. O uso de MGE como compatibilizante da blenda PBT/AES também reduziu a temperatura de transição de alto para baixo impacto [9]. Mais recentemente, Canto e colaboradores [1] analisaram o desenvolvimento da morfologia para blendas PBT/ABS durante o processo de preparação das blendas e sua moldagem. Basicamente os autores chegaram a conclusões semelhantes aquelas encontradas por Ito [5]. Durante o processo de mistura as partículas da fase dispersa podem quebrar e coalescer simultaneamente, sendo que existe uma tendência de ruptura destas partículas em função do cisalhamento e da elongação imposta a elas, desse modo não é simples o controle sobre as variáveis de processo. Alguns trabalhos procuram entender como as variáveis de processo (como vazão e rotação da rosca, tempo de residência local e sua distribuição, temperatura do fundido e outros), podem influenciar na formação da morfologia e no processo de compatibilização reativa de blendas poliméricas. Assim para dar continuidade aos avanços obtidos até o momento com a blenda PBT/ABS, este trabalho concentrou seus esforços no estudo da influência do processamento sobre as características mecânicas de resistência ao impacto com entalhe da blenda PBT/ABS.

4 Experimental Os dois materiais poliméricos utilizados para composição da blenda foram o PBT VALOX 315 na forma de grânulos e o ABS tipo CYCOLAC 3636 (com cerca de 5% de borracha) na forma de pó, ambos produzidos e fornecidos pela GE Plastics South America. O compatibilizante utilizado foi o MGE-1 na proporção mássica monomérica de 88% de metacrilato de metila (MMA), 1% de metacrilato de glicidila (GMA) e 2% de acrilato de etila (EA), obtido através da síntese em massa em laboratório. A blenda sem compatibilizante foi preparada na proporção de 7% de PBT e 3% de ABS, e aquela com compatibilizante na proporção de 65% de PBT, 3% de ABS e 5% de MGE-1. O compatibilizante na forma de pó foi preparado em laboratório. Para mistura da blenda utilizou-se uma extrusora 3 mm de diâmetro com rosca dupla, corotacional e interpenetrante da marca Werner-Pfleiderer, tendo sido utilizados 2 perfis de roscas. O perfil da figura 1 (4KB45/5/42-2PM) possui 4 blocos misturadores com 42 mm de comprimento e 5 discos misturadores com lóbulos defasados de 45. Os blocos com discos misturadores tipo KB45/5/42 fornecem um alto cisalhamento durante o processamento da blenda, sendo bastante adequado para misturas dispersivas. O segundo perfil de rosca representado na figura 2 ( 4KB45/5/14) possui 4 blocos misturadores com 14 mm de comprimento e 5 discos misturadores com lóbulos defasados de 45. Os blocos com discos misturadores tipo KB45/5/14, impõem um menor cisalhamento à blenda quando comparado aos blocos 4KB45/5/42, assim estes blocos tipo KB 45/5/14 são adequados para misturas distributivas. Escolheu-se estes dois perfis de rosca por serem situações extremas entre os tipos de misturas dispersiva e distributiva, para blocos de discos com deslocamento positivo. No final da extrusora foi acoplada uma cabeça com matriz retangular de dimensões 25 mm de largura, 3,6 mm de espessura e 2 mm de comprimento. Este tipo de matriz foi o escolhido, pois permitiu que se obtivessem amostras das blendas na forma de fitas, e partir destas fossem extraídos corpos de prova para medidas da resistência ao impacto com entalhe de amostras extrudadas. Os desenhos dos dois tipos de roscas utilizados e da cabeça de extrusão estão indicados nas figuras 1, 2 e 3 respectivamente. O perfil térmico utilizado na extrusora foi 27 C/26 C/24 C/24 C/24 C no barril da extrusora e 24 C na cabeça de extrusão. As medidas da resistência ao impacto tipo Izod foram realizadas de acordo com a norma ASTM D256-22, em equipamento da marca CEAST modelo RESIL 25. Os ensaios foram realizados seja para amostras extrudadas na forma de fitas e também em amostras moldadas por injeção após moagem das fitas em moinho triturador. As condições de processamento da moldagem por injeção foram as seguintes: Perfil térmico de 23 C/24 C/24 C/24 C/255 C, Vazão de

5 4 cm 3 /s, Pressão de Empacotamento de 45 Bar/1 s, Contra Pressão de 6 Bar. As amostras moldadas por injeção tinham todas suas dimensões dentro dos limites especificados pela norma, as amostras extrudadas obtidas a partir da usinagem das fitas tinham uma maior variação na sua espessura que aquela especificada pela norma, ou seja, a espessura dos corpos de prova extrudados tinha espessura de 3, ±,3 mm. 1 Barril 5 Barril P1 P2 Figura 1 Rosca dupla 4KB45/5/42-2PM com 4 blocos de discos tipo KB45/5/42 na região de mistura entre transdutores de pressão P1 e P2, e com 2 pré-misturadores tipo KB45/5/42 antes da alimentação lateral no 5 barril. 1 Barril 5 Barril P1 P2 Figura 2 Rosca dupla 4KB45/5/14-2PM com 4 blocos de discos tipo KB45/5/14 na região de mistura entre transdutores de pressão P1 e P2, e com 2 pré-misturadores tipo KB45/5/42 antes da alimentação lateral no 5 barril. a b Figura 3 - Cabeça para extrusora com rosca dupla 3 mm, a) matriz curta, b) matriz longa. Tabela 1 Quadro das amostras utilizadas para medidas da resistência ao impacto e suas respectivas condições de processamento na extrusora de rosca dupla Werner Pfleiderer. ROTAÇÃO MGE-1 ROSCA 4KB45/5/42-2PM 4KB45/5/42-2PM [rpm] [%] Posição 7, kg/h 3,5 kg/h 7, kg/h 3,5 kg/h 12 % 5 Barril AM4 AM64 12 % 5 Barril AM3 AM71 AM65 AM6 12 5% 1 Barril AM6 24 5% 5 Barril AM1 AM % 1 Barril AM5

6 Resultados e Discussão 8 AM3-5% de MGE-1 no 5 Barril AM4 - % de MGE-1 8 AM65-5% de MGE-1 no 5 Barril AM64 - % de MGE AM3-5% de MGE-1 no 5 Barril AM4 - % de MGE AM65-5% de MGE-1 no 5 Barril AM64 - % de MGE a) 4KB45/5/42-2PM, 12 rpm, 7, kg/h b) 4KB45/5/14-2PM, 12 rpm, 7, kg/h Figura 4 Influência do compatibilizante MGE-1 sobre a resistência ao impacto da blenda PBT/ABS em diferentes temperaturas. Amostras: - somente extrudadas, - extrudadas e injetadas. Na figura 4 observa-se que o MGE-1 reduz a temperatura de transição de alto para baixo impacto de cerca de 5 C (de C para -5 C). Esta temperatura é muitas vezes referida como temperatura de transição frágil-dúctil, porém este termo não é o mais adequado, pois abaixo desta temperatura os valores de resistência ao impacto ainda são elevados o suficiente para considerar a fratura como dúctil. Assim sendo, a transição observada nas curvas através da redução brusca de resistência ao impacto a baixas temperaturas será referida como transição de elevado ou alto impacto para baixo impacto ao invés de transição frágil-dúctil. A temperatura típica de transição de alto para baixo impacto do PBT Valox 315 é de cerca 7 C, enquanto para um ABS com 5% de polibutadieno obtido por emulsão é de cerca -7 C. Com o MGE-1 consegue-se um refinamento na morfologia através da distribuição das partículas de ABS na matriz de PBT, como observado por vários pesquisadores [2,4,5,1]. Verifica-se também redução na resistência ao impacto à temperatura de 2 C da ordem de 3 J/m, quando se adicionam 5% do MGE-1 na blenda PBT/ABS. Segundo Hale e colaboradores [3], isto ocorre em função de reações de entrecruzamento no MGE-1 e resíduos de surfactantes e ácidos, característicos do ABS obtido através de síntese por emulsão. Além das ligações entre os finais de cadeias do PBT com o MGE-1, haveria ligações entre o MGE-1 e os resíduos da síntese do ABS, levando a formação de géis e reduzindo a resistência ao impacto à 2 C.

7 8 AM3 - Vazão de 7, kg/h AM71 - Vazão de 3,5 kg/h 8 AM65 - Vazão de 7, kg/h AM6 - Vazão de 3,5 kg/h b) AM3 - Vazão de 7, kg/h AM71 - Vazão de 3,5 kg/h AM65 - Vazão de 7, kg/h AM6 - Vazão de 3,5 kg/h a) 4KB45/5/42-2PM, 12 rpm, 5% MGE-1-5 Barril b) 4KB45/5/14-2PM, 12 rpm, 5% MGE-1-5 Barril Figura 5 Influência da vazão de alimentação na extrusora de rosca dupla sobre a resistência ao impacto da blenda PBT/ABS/MGE-1. Amostras - somente extrudadas, - extrudadas e injetadas. Na figura 5 observa-se que baixas vazões de alimentação reduzem drasticamente o valor da resistência ao impacto em qualquer temperatura, e também a temperatura de transição de alto para baixo impacto, para os dois perfis de rosca utilizados. Em média a temperatura de transição aumenta de cerca 5 C, quando a vazão de alimentação é reduzida de 7, kg/h para 3,5 kg/h. Este fato é provavelmente relacionado com maior tempo de residência da blenda no interior da extrusora, pois os canais das roscas não estariam totalmente preenchidos e, portanto não haveria pressão suficientemente alta no interior dos canais das roscas para empurrar a blenda polimérica para frente. Ou seja, a blenda ficaria sendo sujeita a elevado cisalhamento e temperatura por um tempo elevado, isto faria com que a blenda sofresse degradação e estaria relacionado com a baixa resistência ao impacto à 2 C. O MGE-1 também poderia estar degradando, fazendo com que a temperatura de transição de alto para baixo impacto fosse aproximadamente a mesma de uma blenda que não possui o compatibilizante, comparando os gráficos das figuras 4 e 5. Hage e colaboradores [1] mostrou que PBT é extremamente sensível a degradação termo-mecânica, reduzindo drasticamente a resistência ao impacto de blendas PBT/ABS. Gifford S. e Tzoganakis C. [11] efetuaram medidas do tempo de residência local em extrusoras de rosca dupla, e segundo eles pequenas vazões de alimentação podem causar estagnação de material nos canais das roscas. Isto foi verificado experimentalmente, pois com uma vazão de 7, kg/h o torque percentual da máquina foi de 85%, enquanto para 3,5 kg/h o torque reduziu para 6%. Além disso, a medida da pressão no final da região de mistura (P2) nas figuras 1 e 2 foi de 11 psi para 7, kg/h contra 7 psi para 3,5 kg/h.

8 AM1-5% de MGE-1 no 5 Barril AM5-5% de MGE-1 no 1 Barril a) AM3-5% de MGE-1 no 5 Barril AM6-5% de MGE-1 no 1 Barril AM1-5% de MGE-1 no 5 Barril AM5-5% de MGE-1 no 1 Barril 8 AM3-5% de MGE-1 no 5 Barril AM6-5% de MGE-1 no 1 Barril a) 4KB45/5/42-2PM, 24 rpm, 7, kg/h b) 4KB45/5/42-2PM, =12 rpm, 7, kg/h Figura 6 Influência da posição de alimentação do MGE-1 ao longo do barril da extrusora, sobre a resistência ao impacto da blenda PBT/ABS/MGE-1. Amostras - somente extrudadas, - extrudadas e injetadas A posição de alimentação do MGE-1 mostrou ser uma das principais variáveis de processo que influenciam a resistência ao impacto da blenda PBT/ABS/MGE-1. Na figura 6, a resistência ao impacto em qualquer temperatura é superior quando o MGE-1 é alimentado no 1 barril da extrusora com o PBT em grânulos, atingindo J/m no 1 barril contra 3 J/m no 5 barril para amostras extrudadas. A temperatura de transição de alto para baixo impacto é mais baixa quando o compatibilizante é alimentado no 1 barril junto ao PBT, podendo tal valor ser reduzido de até 3 C. Uma possível explicação para este fato pode estar relacionada aos resíduos surfactantes e ácidos da síntese do ABS, ou seja, quando o MGE-1 é adicionado ao PBT juntamente com o ABS no 5 barril, estes resíduos da síntese do ABS poderiam estar reagindo com MGE-1 e competindo com a reação efetiva de compatibilização da blenda, que ocorre entre os finais de cadeia do PBT e os grupos epóxi do MGE-1. Este fato faz sentido, pois quando se alimenta o MGE no 1 barril da extrusora, este é previamente misturado com o PBT nos dois pré-misturadores tipo KB45/5/42, antes do ABS que é alimentado lateralmente no 5 barril. Na figura 7 observa-se que para baixa rotação das roscas a resistência ao impacto aumenta em qualquer temperatura, e a temperatura de transição de alto para baixo impacto diminui. O aumento na velocidade de rotação das roscas aumenta o cisalhamento, podendo estar degradando os componentes da blenda, deteriorando assim suas propriedades mecânicas. Temperaturas de transição de alto para baixo impacto maiores em alta rotação de rosca (24 rpm) podem estar

9 relacionadas a degradação do compatibilizante MGE-1, enquanto menores valores de resistência ao impacto podem estar relacionadas principalmente à degradação do ABS que é o responsável pelo elevado valor de resistência ao impacto da blenda. Em todas as amostras processadas à 24 rpm observou-se que a cor das fitas extrudadas tendem ao bege, enquanto para as amostras processadas à 12 rpm a cor das fitas extrudadas tendem ao branco. 8 AM3 - Rotação de 12 rpm AM1 - Rotação de 24 rpm 8 AM65 - Rotação de 12 rpm AM66 - Rotação de 24 rpm AM3 - Rotação de 12 rpm AM1 - Rotação de 24 rpm AM65 - Rotação de 12 rpm AM66 - Rotação de 24 rpm a) 4KB45/5/42-2PM, 7, kg/h, 5% MGE-1-5 Barril b) 4KB45/5/14-2PM, 7, kg/h, 5% MGE-1-5 Barril Figura 7 Influência da velocidade de rotação das roscas de extrusão sobre a resistência ao impacto blenda PBT/ABS/MGE-1. Amostras - somente extrudadas, -extrudadas e injetadas Em todos os gráficos das figuras anteriores nota-se que as amostras obtidas a partir de fitas somente extrudadas apresentaram valores de resistência ao impacto cerca de J/m maiores e a temperatura de transição de alto para baixo impacto cerca de 1 C menores, quando comparados com as amostras extrudadas e injetadas. Estas duas características se repetem em todas as amostras, sendo, portanto, intrínsecas dos processos de extrusão e conseqüente moldagem por injeção. Conclusões O compatibilizante MGE-1 mostrou-se muito efetivo para redução da temperatura de transição de alto para baixo impacto da blenda. A adição do MGE-1 no 1 barril da extrusora com o PBT forneceu os melhores resultados de resistência ao impacto da blenda compatibilizada, além de reduzir a temperatura de transição de alto para baixo impacto. Baixas vazões de alimentação fazem com que os canais das roscas não fiquem totalmente preenchidos, aumentando o tempo de residência da blenda dentro da extrusora e deteriorando suas propriedades de resistência ao impacto.

10 Altas velocidades de rotação das roscas reduziram a resistência ao impacto e aumentaram a temperatura de transição de alto para baixo impacto. Agradecimentos - FAPESP pela concessão de recursos financeiros para desenvolvimento do trabalho. - GE Plastics South America pelo fornecimento do PBT Valox 315 e do ABS CYCOLAC Grupo Unigel pelo fornecimento do AIBN, iniciador para síntese do MGE-1. - CCDM/DEMa/UFSCar pelo apoio geral dado ao trabalho. Referências Bibliográficas 1 E. Hage Jr.; W. Hale; H. Keskula; D.R. Paul Polymer 1997, 38, W. Hale; H. Keskula; D.R. Paul Polymer 1999, 4, W. Hale; H. Keskula; D.R. Paul Polymer 1999, 4, W. Hale; L.A. Pessan; H. Keskula; D.R. Paul Polymer 1999, 4, E.N. Ito; J.A. Covas; L.A. Pessan; E. Hage Jr. International Polymer Processing 23, 18, D. Basu; A. Banerjee J. Appl. Polym. Sci 1997, 64, G. L. Mantovani, Tese de Doutorado, Universidade Federal de São Carlos, N.M. Larocca; E. Hage Jr.; L.A. Pessan Polymer 24, 45, N.M.Larocca; E. Hage Jr.; L.A. Pessan J. Polym. Sci 25, 43, L.B. Canto; G.L. Mantovani; J. A. Covas; E. Hage Jr.; L.A. Pessan J..Appl. Polym. Sci. 27, 14, G. Shearer; C. Tzoganakis Polymer Engineering and Science 21, 41, 226.