RESUMO. Palavras chave: Otimização do Uso de Água. Dessalgação de Petróleo. Emulsões.

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1 RESUMO Este trabalho visa o estudo da viabilidade da redução do uso de água no processo de dessalgação em refinarias de petróleo. Em uma primeira fase, foi necessário o estudo teórico da separação das emulsões água/óleo. Em seguida, foi desenvolvido um modelo matemático baseado nas forças atuantes nas gotas de água, o que possibilitou a determinação do tempo entre as colisões de pares de gotas e o estabelecimento do critério para que ocorra o fenômeno de coalescência. Esse modelo foi empregado em um sistema desenvolvido com base em autômatos celulares, o qual possibilitou o acompanhamento do processo micro e macroscópico, através do cálculo para o conjunto das gotas, e o acompanhamento visual até a separação da fase contínua. Os experimentos de laboratório, para os quais foi usado equipamento ótico para a medição da intensidade de luz transmitida ou espalhada pelas gotas, possibilitaram avaliar a influência da qualidade da água de mistura no tempo de separação das emulsões. Na unidade industrial, foram realizados testes que permitiram analisar o desempenho das dessalgadoras em diferentes situações operacionais. Os resultados obtidos através dos experimentos de laboratório e da simulação usando o modelo matemático desenvolvido mostraram-se compatíveis com os dados obtidos nos testes na unidade industrial. O trabalho mostrou ser possível alterar os esquemas de usos de água nas dessalgadoras, aumentando a taxa de reciclagem e possibilitando a otimização do consumo de água fresca neste processo, o que resultaria em redução substancial no consumo geral de água na refinaria. Palavras chave: Otimização do Uso de Água. Dessalgação de Petróleo. Emulsões. i

2 ABSTRACT The aim of this work is the study of the reduction of water consumption in petroleum desalting processes. The study of the attraction forces acting on the droplets was necessary to know how the emulsion water/oil is separated. A mathematical model based upon these forces was built to calculate the time between each droplets collision and to establish criteria for their coalescence. This model was applied to a system developed based on cellular automata, which allows to follow the process micro and macroscopically. Computations were carried out to the ensemble of droplets and the visual progression, from the start of droplets separation of the continuous phase to the end of the process could be visualized. Laboratory experiments, in which optical equipment was used to measure the light intensity transmitted or scattered by the droplets, allowed to evaluate the influence of the type of mixing water in the separation time of the emulsions. Tests in the industrial unity allowed evaluating the performance of the desalting units at different operating conditions. Conclusions of the laboratory experiments and the results of the mathematical model were compared with results of the industrial tests, showing coherence between them. The work shows that it is possible to simulate the effect of the operating variables and to alter schemes of water use in desalting units, increasing the water recycling rate, allowing optimization of fresh water consumption in this process and reducing the total water consumption in the refinery. Key words: Water uses optimization, Crude oil desalting, Emulsions ii

3 LISTA DE TABELAS Tabela Disponibilidade de água per capita no mundo. 7 Tabela 4.1 Propriedades do Petróleo estudado 54 Tabela Energia de mistura para diversos critérios com a 60 correção de temperatura Tabela Condições padronizadas para a preparação das emulsões 61 Tabela Resultados dos ensaios de TOC nas águas da refinaria 62 Tabela Águas de mistura usadas na Corrida 1 72 Tabela Resultados de Sal e BSW na Corrida 1 73 Tabela Águas de mistura usadas na Corrida 2 77 Tabela Resultados de Sal e BSW na Corrida 2 77 Tabela Comparação entre as intensidades e faixa de aplicação para a força de ação do campo elétrico de 1 kv/cm (F el ) e de repulsão (F an ) calculada segundo Boyson & Pashley (2007). 86 Tabela Distância e Força de atração elétrica entre as gotas em função da % de água na emulsão 87 Tabela Concentração de saturação dos sais em água a 100 o C 88 Tabela Resistividade de soluções de NaCl em água 88 Tabela Influência da concentração da salmoura na resistência equivalente da emulsão 89 Tabela Distância entre as gotas (esferas em arranjo cúbico) em função da % de água 91 Tabela Relação entre a maior dimensão da elipsóide e o diâmetro da esfera de igual volume. 91 iii

4 Tabela Propriedades da água e do petróleo a 120 o C 93 Tabela Tempo entre colisões (t c ) e velocidades imediatamente antes da colisão (v c ) para gotas de mesmo raio, a 120 o C Tabela Tempo entre colisões t c para cada gradiente de tensão, para o petróleo estudado, a 120 o C e 7 % de água Tabela Energia repulsiva resultante da energia de repulsão (DLVO) e a energia de atração (Hamaker) 103 Tabela Raio crítico em função do gradiente de tensão aplicado. 104 Tabela BSW teórico na saída para cada raio crítico para a Tight emulsion. Tabela BSW teórico na saída para cada raio crítico para a Medium emulsion Tabela Padronização do tamanho do conjunto de células 118 iv

5 LISTA DE FIGURAS Figura Consumo específico de água nas refinarias da Petrobras. 3 Figura Ciclo hidrológico da água 6 Figura Esquema de alimentação das reservas subterrâneas. 7 Figura Esquema básico para equacionamento do modelo para único contaminante, sem regeneração. 22 Figura Figura Esquema de usos de água em uma refinaria de petróleo. Esquema básico do uso de água no processo de destilação do petróleo Figura Esquema básico do uso de água na área quente do processo de craqueamento catalítico do petróleo. 30 Figura Origem da água usada na dessalgação do petróleo. 31 Figura Figura Cálculo da energia de mistura em função do diâmetro das gotas para as equações e Distribuição do diâmetro das gotas em função da intensidade de mistura Figura Potencial natural de atração/repulsão entre duas moléculas de raios a. 41 Figura Forças eletrostáticas agindo nas gotas. 44 Figura Figura Comportamento da gota de água submetida a um campo elétrico. Ação dos emulsificantes na superfície da gota de água Figura Ação do campo elétrico nas gotas de água. 51 Figura Esquema com um único estágio de dessalgação. 52 Figura Esquema com dois estágios de dessalgação com reciclagem de água. 52 v

6 Figura Esquema com dois estágios de dessalgação com maior grau de reciclagem de água. 53 Figura 4.1 Analisador Turbiscan 56 Figura Figura Medições da transmissão da luz com o equipamento Turbiscan, para uma emulsão de água em diesel. Acompanhamento fotográfico da emulsão de água em diesel Figura Acompanhamento da separação água/petróleo através do Turbiscan. 65 Figura Transmitância média da fase aquosa versus tempo 66 Figura Altura da fase aquosa versus tempo 66 Figura Resultados das medições no Turbiscan de transmitância da fase aquosa separada para diferentes águas de mistura. 67 Figura Resultados das medições no Turbiscan de altura da fase aquosa separada para diferentes águas de mistura. 68 Figura Esquema da dessalgadora de baixa velocidade 70 Figura Esquema da dessalgadora de alta velocidade 71 Figura Esquema da dessalgadora Biletric. 72 Figura Resultados operacionais da corrida Figura Eficiências de desidratação e de mistura na corrida Figura Esquema para a forma de cálculo da eficiência de mistura. 75 Figura Eficiência de mistura calculada para a corrida Figura Resultados operacionais da corrida Figura Eficiências de desidratação, dessalgação e de mistura para a corrida vi

7 Figura Balanço geral de forças para um par de gotas 80 Figura Trajetória das gotas na ausência de campo elétrico, na temperatura de 120 o C. 85 Figura Possíveis formas de gotas de água na emulsão. 92 Figura Figura Figura Figura Figura Figura Figura Distância entre gotas (arranjo cúbico, elipsóide) em função da % de água na emulsão. Velocidade de deslocamento e distância entre as duas gotas iguais de raio 10 μm submetidas à atuação da gravidade e da força elétrica, para a temperatura de 120 o C. Velocidade de deslocamento e distância entre as duas gotas iguais de raio 10 μm submetidas à atuação da gravidade e da força elétrica, para a temperatura de 120 o C, para o regime quase estacionário. Influência da temperatura, da concentração de água e do gradiente de tensão no tempo entre colisões para emulsão homogênea ideal. Tempo entre colisões versus raio das gotas para diferentes temperaturas, concentrações de água e gradientes de tensão para emulsão com a mesma distância entre as gotas. Energia cinética e energia de repulsão das gotas imediatamente antes da colisão. Raio crítico das gotas para cada gradiente de tensão aplicado Figura Esquema do escoamento da mistura no interior da dessalgadora. 107 Figura Escoamento da fase contínua na envoltória dos eletrodos. 108 Figura Posição vertical calculada das gotas de água submetidas a diferentes gradientes de tensão, para a mistura de petróleos deste estudo, emulsão homogênea ideal com raio de 5 μm, a 120 o C e 7% em volume de água. 111 vii

8 Figura Esquema geral das células 113 Figura Esquema do arranjo do conjunto de células autômatas no espaço entre os eletrodos e seu deslocamento na perspectiva Lagrangeana. 114 Figura Figura Telas gravadas de etapas da simulação de caso específico de separação de emulsão. Influência da concentração de água na eficiência de desidratação Figura Influência da concentração de água no BSW 120 Figura Figura Figura Influência do gradiente de tensão na eficiência de desidratação Evolução da separação para gradiente de tensão variável Influência do tamanho das gotas na eficiência de desidratação viii

9 LISTA DE SÍMBOLOS μ 0 ν 0 ρ a ρ o ρ o20 σ a a 1 a 2 a 12 BSW ANA API BP DLVO ΔP E E 0 E r E atr Viscosidade dinâmica do óleo Viscosidade cinemática do óleo Densidade da água Densidade do petróleo Densidade do petróleo a 20 o C Tensão interfacial Raio da gota de água (m) Raio da gota 1 (m) Raio da gota 2 (m) Média geométrica entre as gotas 1 e 2 (m) Basic Sediment and Water Agência Nacional de Águas American Petroleum Institute British Petroleum Teoria desenvolvida simultaneamente por BV Derjaguin and L Landau na URSS e EJW Verwey and JThG Overbeek na Holanda. Perda de pressão Gradiente de tensão (V/m) Gradiente de tensão (kv/cm) Energia de repulsão Energia de atração E rep ETA ETE ETDI F an F el F g F v g ICA Energia repulsiva (E r - E atr ) Estação de Tratamento de Água Estação de Tratamento de Efluentes Estação de Tratamento de Despejos Industriais Força de atração natural intergotas (Van der Walls) e repulsão Força de atração intergotas gerada pela aplicação de campo elétrico Força da gravidade Força viscosa Aceleração da gravidade Indicador de Consumo de Água (m3 de água/m3 de petróleo) ix

10 K Constante dielétrica do petróleo (C V -1 m -1 ) l Distância entre as gotas l o Distância inicial entre as gotas MILP Programação Linear Mista Inteira MINLP Programação Não Linear Mista Inteira MBR Membrane Bioreactor m 1 NLP NIR Massa da gota 1 (kg) Programação Não Linear Infravermelho próximo % de água Concentração porcentual de água em relação ao petróleo ppm Concentração mássica em partes por milhão RACI Rede de Água de Combate a Incêndio Q Vazão de petróleo t c TOC UFCC UNEP URE UTAA v Tempo entre colisões (s) Carbono Orgânico Total Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido United Nations Environment Program Unidade de Recuperação de Enxofre Unidade de Tratamento de Águas Ácidas Velocidade de deslocamento da gota v 1 Velocidade de deslocamento da gota 1 v 2 Velocidade de deslocamento da gota 2 v s v c v h v v W X z Velocidade de sedimentação de Stokes Velocidade imediatamente antes da colisão Velocidade horizontal da fase contínua Velocidade de escoamento vertical Trabalho requerido para gerar o aumento de área interfacial Fração volumétrica de água Distância entre a saída do distribuidor e o final dos eletrodos x