Celulose modificada com etilenodiamina e etilenosulfeto para adsorção do corante amarelo remazol

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1 Celulose modificada com etilenodiamina e etilenosulfeto para adsorção do corante amarelo remazol S. C. C. C. Silva 1, L. C. B. Lima 1, F.J.L. Ferreira, F. C. Silva 1, J. A. Osajima 1, E. C. da Silva Filho 1. 1 Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados - LIMAV, Centro de Ciências da Natureza-CCN, Universidade Federal do Piauí-UFPI, Teresina-PI, CEP brandao_lc@hotmail.com RESUMO A celulose pura tem pouca aplicabilidade ao ser comparada com a diversidade de aplicações desta quando modificada. Por este motivo o presente trabalho propõe a modificação da celulose por incorporação de moléculas de etilenodiamina e etilenosulfeto, objetivando uma maior capacidade de adsorção de corantes. O material obtido foi caracterizado por Analise Elementar, FTIR e RMN 13 C que confirmaram o sucesso da modificação. O material mostrou-se promissor na remoção do corante amarelo remazol, apresentando capacidade máxima de adsorção de 67,1 mg g -1 em ph 2, a 318 K. Utilizou-se dois modelos cinéticos (pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem) e três modelos teóricos de isotermas (Langmuir, Freundlich e Temkin) para se avaliar o processo de adsorção, nos quais se observou que os dados experimentais tiveram um melhor ajuste ao modelo cinético de pseudo-segunda-ordem e ao modelo de Lagmuir, devido aos melhores ajustes lineares com os mesmos. Palavras-chave: celulose, modificação, adsorção. INTRODUÇÃO A celulose é um material natural promissor que vem sendo bastante explorado pelos pesquisadores. Considerada uma fonte de matéria prima quase inesgotável, é ainda mais atrativa quando se realizam modificações em sua estrutura, a fim de melhorar suas propriedades já existentes ou ainda agregar novas potencialidades a este material (1). 7859

2 A adsorção é um exemplo de aplicação que direciona as pesquisas referentes a este material, na qual pode-se citar como exemplo de referencias relativas a este tema o trabalho publicado por Silva et. al. (2013) que relataram a capacidade de adsorção de 78,00 e 26,00 mg g -1 do corante vermelho reativo na celulose modificada com aminoetanotiol (2). Xie, Zhao & He (2011) sintetizaram híbridos de nano-celulose que mostram uma capacidade de remoção do corante amarelo reativo B-4 RFN e azul reativo B-RN iguais a 16,61 e 14,40 mg g -1, respectivamente (3), entre outros que comprovam a importância da modificação deste biopolímero no objetivo de melhorar suas propriedades. Assim, o presente trabalho tem por objetivo descrever a modificação da celulose através da reação deste biopolímero, previamente clorado, com um novo ligante obtido a partir da reação das moléculas etilenodiamina e etilenosulfeto, sendo o material obtido aplicado na adsorção do corante amarelo remazol em solução aquosa. MATERIAIS E MÉTODOS Celulose (Aldrich), cloreto de tionila (Aldrich), N,N-dimetilformamida (DMF) (Vetec), dimetilacetamida (DMA) (Vetec), etilenodiamina (Vetec), etilenosulfeto (Vetec), acetona (Vetec), ácido clorídrico (Dinâmica), hidróxido de sódio (Dinâmica), corante amarelo remazol GR 133 (Dystar) e água deionizada, foram utilizados para o desenvolvimento deste trabalho, sendo os reagentes todos com grau analítico e sem purificação prévia. A celulose clorada utilizada neste trabalho foi obtida previamente (4,5). Em seguida, realizou-se a reação entre as bases etilenodiamina (ED) e etilenosulfeto (ES) numa proporção molar de 1:1, desenvolvida em 50 ml de dimetilacetamida (DMA) como solvente a uma temperatura de 328 K e realizada durante 5 h. Posteriormente, a este meio reacional que deu origem ao agente modificador, adicionou-se 5,00 g da celulose clorada e essa mistura foi mantida sob refluxo e agitação constante a 328 K, durante 4h, dando origem ao material final intitulado Cel-ED+ES. Os materiais, Celulose, Celulose clorada e o material final foram caracterizados por: Análise Elementar (analisador elementar Perkin Elmer, modelo PE-2400); Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho (espectrofotômetro FTIR Bomem da série MB pelo método da pastilha de KBr com 1% de amostra, em

3 varreduras, na região entre 4000 e 400 cm -1 com resolução de 4 cm -1 ); e, Ressonância Magnética Nuclear no núcleo de 13 C (obtidas pela técnica de polarização cruzada com rotação do ângulo mágico (CP-MAS), no espectrofotômetro INOVA da Varian). Para se avaliar a capacidade de adsorção do material obtido, utilizou-se o método da batelada, que consistiu em sistemas que colocaram em contado 20,0 mg do material com 20,0 ml de soluções do corante sob agitação constante, nos quais se variou parâmetros como tempo, ph, concentração e temperatura. No fim de cada batelada as amostras foram centrifugadas, diluídas e a concentração final das soluções determinada espectrofotometricamente. A quantidade de moles fixos do adsorvato (q) foi determinada através da Eq.(A). ( C C q m o e )* onde C o e C e são as concentrações iniciais e no equilíbrio em solução em mg L -1, m a massa do material em g e V o volume da solução utilizado em ml. Os resultados experimentais foram ajustados aos modelos cinéticos de adsorção pseudo-primeira ordem (6) e pseudo-segunda ordem (7), e as isotermas experimentais de adsorção, que foram realizadas a 25, 35 e 45 ºC para ambos os materiais, tiveram seus resultados ajustados aos modelos teóricos de Langmuir (8), Freundlich (9) e Temkin (10). V (A) RESULTADOS E DISCUSSÃO Os espectros de absorção na região do infravermelho da celulose pura, celulose clorada e da modificada (a) e os espectros de RMN de 13 C destes materiais (b) são mostrados na Fig. 1. Ao se comparar o espectro de infravermelho que corresponde à celulose clorada (Fig. 1(a) CelCl) com o da celulose pura (Fig. 1(a) Cel) observa-se a presença das bandas em 753 e 709 cm -1, inexistentes no material de partida, que correspondem ao estiramento carbono-cloro ν(c-cl), confirmando assim a efetividade da cloração. No espectro referente ao material final nota-se a presença de uma banda de absorção intensa em 1425 cm -1 que é atribuída à deformação angular de grupos δ(ch 2 ) o que confirma a presença em grande quantidade deste grupo, outra banda importante é a que aparece em 1180 cm -1 referente à absorção de vibração da 7861

4 Intensidade / u. a. 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais ligação ν(c-n) e às bandas que aparecem na região abaixo de 800 cm -1 que são atribuídas à deformação angular δ(ch 2 -S-R) onde R corresponde a carbono (banda em 720 cm -1 ) configurando a formação de subsequentes cadeias de etilenosulfeto, assim como pode ser hidrogênio (banda em 660 cm -1 ) representando ao final da cadeia com grupos SH. *CH 2 (a) (b) CH 2 ) (C-N) Cel-ED+ES 2, 3 e 5 CH 2 S R) Cel-Cl (C-Cl) Cel Cel-ED+ES Cel-Cl Cel número de onda cm Deslocamento Quimico / ppm FIGURA 1: Espectros na região do infravermelho para a celulose pura Cel, celulose clorada CelCl e celulose modificada Cel-ED+ES (a) e espectros de RMN de 13 C da (b). Nos espectro de RMN de 13 C (Fig 1 (b)) notam-se diferenças após cada etapa de modificação, sendo aquelas observadas no sinal referente ao carbono 6 as mais significativas, pois é neste carbono que ocorre, inicialmente, o ataque nucleofílico do cloreto de tionila que substitui as hidroxilas por átomos de cloro, deslocando este sinal de 65 para 44 ppm após a etapa de cloração. No espectro que representa o material final, nota-se a presença de um pico com deslocamento químico em torno de 33 ppm que é atribuído aos CH 2 provenientes do material ancorado (Fig. 1 (b) *CH 2 ), visto que estes carbonos estão próximos a átomos de enxofre que levam os mesmos a uma região de menor deslocamento químico em relação aos demais carbonos da celulose Por analise elementar comprovou-se o sucesso na etapa de cloração da celulose ao se obter um percentual de 17,58% de cloro no material analisado, enquanto que a expressiva diminuição deste percentual de cloro, (para 2,51%) após a imobilização do agente formado na reação entre a etilenodiamina e o 7862

5 qe (mg g -1 ) qe (mg g -1 ) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais etilenosulfeto, confirma a substituição dos átomos de cloro, quase que totalmente, pelo agente modificador. Outra dado que confirma a incorporação das bases são os percentuais de nitrogênio (1,79%) e enxofre (23,92%) observados no material final. Na Fig. 2, são apresentadas as influências dos parâmetros tempo (Fig. 2 (a)) e ph (Fig. 2 (b)) no processo de adsorção do corante amarelo remazol pelo material obtido. (a) (b) t (min) ph FIGURA 2: Estudo do tempo de contato (a) e ph (b) na adsorção do corante amarelo remazol na Cel-ED+ES. Através da Fig. 2 (a) nota-se que o tempo necessário para se atingir o equilíbrio de adsorção neste material é de 80 min, pois a partir deste ponto a quantidade adsorvida torna-se praticamente constante. Já em relação a influencia do ph do meio no processo de adsorção nota-se, a partir do gráfico presente na Fig. 2 (b), que em ph 2 tem-se a maior capacidade de adsorção deste material. Os dados experimentais presentes na Fig 2 (a) foram utilizados no estudo da cinética de adsorção, no qual fez-se uso de dois modelos cinéticos teóricos. A partir da correlação linear dos dados experimentais com as equações destes modelos foi possível calcular os parâmetros mostrados na Tab. 1. TABELA 1: Parâmetros obtidos através dos modelos cinéticos de pseudo-primeiraordem e pseudo-segunda-ordem. Pseudo-primeira ordem Pseudo-segunda ordem q e(exp) K 1 q e(calc) R 2 q e(exp) K 2 q e(calc) R 2 (mg g -1 ) (min -1 ) (mg g -1 ) (mg g -1 ) (g mg -1 min -1 ) (mg g -1 ) 21,99 0,031 13,13 0,685 21,99 0, ,64 0,993 Os valores da quantidade de material adsorvida por grama de adsorvente obtidos experimentalmente, q e,exp, foram comparados com aqueles calculados, q e,cal, 7863

6 através dos dois modelos cinéticos. A menor diferença foi observadas nos valores encontrados a partir do modelo de pseudo-segunda-ordem. Este fator, aliado ao coeficiente de correlação mais próximo da unidade, indica que o modelo de pseudosegunda-ordem é o mais adequado para descrever o comportamento cinético da adsorção do corante na matriz. Na Tabela 2, encontram-se os dados referentes as isotermas experimentais nas temperaturas de 298, 308 e 318 K, e os ajustes as equações lineares de Langmuir, Freundlich e Temkin. TABELA 2: Parâmetros obtidos através dos modelos de Langmuir, Freundlich e Temkin em diferentes temperaturas. Modelo Parâmetros Cel-ED+ES 298 K 308 K 318 K Experimental q e 48,36 50,47 67,10 q max 51,23 53,16 68,57 Langmuir B 0,020 0,041 0,084 R 2 0,998 0,999 0,999 N 6,025 10,08 11,21 Freundlich K f 16,38 27,09 38,42 R 2 0,915 0,850 0,740 n T 0,148 0,218 0,186 Temkin K T 1,77 118,18 509,70 R 2 0,920 0,862 0,940 Observa-se que só há uma influencia da temperatura quando se realiza o experimento a 318 K, pois as isotermas a 298 K e 308 K apresentam suas capacidades máximas de adsorção muito próximas. A capacidade máxima de adsorção do material foi de 67,10 ± 2,01 mg g -1. Segundo os valores dos coeficientes de correlação linear presentes na Tab. 2 infere-se que os dados experimentais têm um melhor ajuste ao modelo de Langmuir, pois os valores de R 2 referentes ao mesmo são os maiores e mais próximos da unidade entre os modelos avaliados. 7864

7 CONCLUSÃO A partir das caracterizações se evidencia o sucesso da modificação, pois os resultados do FTIR, RMN 13 C e Analise Elementar confirmam a presença das bases incorporadas ao material. O material obtido mostra-se promissor para a aplicação na remoção do corante amarelo remazol em meio aquoso, apresentando uma capacidade máxima de adsorção de 67,10 ± 2,01mg g -1. A interação entre o corante amarelo remazol e a matriz obedece ao modelo cinético de pseudo-segunda-ordem e as isotermas em ph 2, no tempo de 80 minutos e nas temperaturas de 298, 308 e 318 K exibiram o melhor ajuste linear ao modelo de Langmuir. AGRADECIMENTOS: CAPES, CNPq, FAPEPI e UFPI. REFERÊNCIA 1. KLEMM, D.; HEUBLEIN, B.; FINK, H-P.; BOHN, A. Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material. Angewandte Chemie International Edition, v. 44, p , SILVA, L. S.; LIMA, L. C. B.; SILVA, F. C.; MATOS, J. M. E.; SANTOS, M. R. M. C.; SANTOS JÚNIOR, L. S.; SOUSA, K. S.; SILVA FILHO, E. C. Dye anionic sorption in aqueous solution onto a cellulose surface chemically modified with aminoethanethiol. Chemical Engineering Journal, v. 218, p , XIE, K.; ZHAO, W.; HE, X. Adsorption properties of nano-cellulose hybrid containing polyhedral oligomeric silsesquioxane and removal of reactive dyes from aqueous solution. Carbohydrate Polymer, v. 83, p , DA SILVA FILHO, EDSON C.; SANTANA, SIRLANE A. A.; MELO, JÚLIO C. P.; OLIVEIRA, FERNANDO J. V. E.; AIROLDI, CLAUDIO. X-ray diffraction and thermogravimetry data of cellulose, chlorodeoxycellulose and aminodeoxycellulose. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 100, p , DA SILVA FILHO, E. C.; DE MELO, J. C.; AIROLDI, CLAUDIO. Preparation of ethylenediamine-anchored cellulose and determination of thermochemical data for the interaction between cations and basic centers at the solid/liquid interface. Carbohydrate Research, v. 341, p ,

8 6. LAGERGREN, S. Zur theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe. Kungliga Svenska Vetenkapsakademiens Handlingar, v. 24, p. 1-39, HO, Y. S.; MCKAY, G. Pseudo-second order model for sorption processes. Process Biochemistry, v. 34, n. 5, p , LANGMUIR, I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum. Journal of the American Chemical Society, v. 40, n. 9, p , FREUNDLICH, H. M. F. Uber die adsorption in lösungen. Zeitschrift Physikalische, 57A, p , TEMKIN, M. J.; PYZHEV, V. Recent modifications to Langmuir isotherms. Acta Physiochim, URSS 12, p , Modified cellulose with ethylenediamine and ethylene sulfide for Remazol yellow dye adsorption ABSTRACT Pure cellulose has little applicability to be compared with this range of applications where modified. Therefore this paper proposes the modification of cellulose by incorporation of molecules of ethylenediamine and ethylene sulfide aiming a greater adsorption capacity of dyes. The material obtained was characterized by Elemental analysis, FTIR and 13 C NMR, which confirmed the successful modification. The material showed promise in the removal of Remazol yellow dye with maximum adsorption capacity of 67.1 mg g -1 at ph 2 to 318 K. It was used two kinetic models (pseudo-first order and pseudo-second -Order) and three theoretical models isotherm (Langmuir, Temkin and Freundlich) to evaluate the adsorption process, in which it is observed that experimental data were a better fit to the kinetic model of the pseudosecond-order model and to the Lagmuir because the best linear fits to the same. Keywords: cellulose, modified, adsorption. 7866