PROPRIEDADES DAS SUBSTÂNCIAS PURAS

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1 CAPÍULO 2

2 9 CAPÍULO 2 PROPRIEDADES DAS SUBSÂNCIAS PURAS SUMÁRIO Neste capítulo são introduzidos os conceito de substância pura é e das suas dierentes ases, bem como serão discutidos as propriedades ísicas dos processos de mudança de ase. As propriedades dos diagramas P - - para substâncias puras são ilustradas e é demonstrado a utilidade das abelas de Propriedades. O conceito hipotético de "Gás ideal" e a equação de estado de gás ideal são discutidos. O actor de compressibilidade, que corresponde ao desio do comportamento dos gases reais ao dos gases ideais, é introduzido. Finalmente, algumas das equações de estado mais conhecidas são apresentadas.

3 Substância pura Uma substância que tem uma composição química ixa é designada por substância pura. Como exemplos de substâncias puras reerem-se a água, o azoto, o hélio e o dióxido de carbono. Uma substância pura não tem que ser um elemento químico ou composto. Uma mistura de ários elementos ou compostos pode ser uma substância pura deste que a mistura seja homogénea (Fig. 2.1.). N 2 Ar Figura 2.1. O ar é uma mistura de dierentes gases no entanto é considerado uma substância pura porque tem uma composição química ixa. No entanto, a mistura de óleo e água não é uma substância pura, uma ez que o óleo não é solúel na água, ormando duas regiões quimicamente dierentes (Fig. 2.2.). Óleo Água Figura 2.2. Substância não pura A mistura de água e gelo é, ainda, uma substância pura, porque ambas as

4 11 ases têm a mesma composição química. A mistura de ar líquido e ar gasoso não é uma substância pura, uma ez que a composição química do ar líquido é dierente do ar no estado gasoso e a mistura não é quimicamente homogénea. As componentes do ar têm dierentes temperaturas de condensação a uma determinada pressão (Fig. 2.3). Vapor Vapor Líquido Líquido a) Água b) ar Figura 2.3. a) substância pura b) substância não pura 2.2. Fases de uma substância pura As substâncias puras existem em dierentes ases à temperatura ambiente e a pressão normal (P..N.): o cobre é sólido, o mercúrio é um líquido e o azoto é um gás. As ases principais são sólido, líquido e gás. O carbono, por exemplo, pode existir como graite ou como diamante na ase sólida. O hélio tem duas ases líquidas, o erro tem três ases sólidas e o gelo pode ter dierentes ases a alta temperatura. As ligações moleculares são mais ortes no estado sólido do que no líquido ou no estado gasoso (Fig. 2.4.).

5 12 SÓLIDOS LÍQUIDOS GASES Figura 2.4. O arranjo molecular é dierente nas dierentes ases 2.3. Processos de mudanças de ase de substâncias puras. Existem situações onde duas ases de um substância pura coexistem em equilíbrio. Ex: a água existe com uma mistura de líquido e apor numa caldeira ou num condensador. Como a água é uma substância amiliar será usada para demonstrar os princípios básicos enolidos.

6 13 semelhante. Coném lembrar, que todas as substâncias puras exibem um comportamento Líquido comprimido e Líquido saturado Considere um cilindro com um pistão contendo água líquida a 20 o C e 1 atm (Fig. 2.5.); nestas condições, a água existe na ase líquida (líquido comprimido), (quer dizer, não está em situação de eaporar). Estado 1 Calor Figura 2.5. A água a 1 atm e 20 ºC existe na ase líquida (líquido comprimido) À medida que a temperatura aumenta a água líquida expande-se ligeiramente e o olume especíico aumenta. Para se adaptar a esta expansão o pistão moe-se ligeiramente para cima. Quanto mais calor or transerido para o sistema maior o aumento de temperatura até se atingir os 100 o C (Fig. 2.6) Estado 2 Figura 2.6. A água a 1 atm e 100 ºC existe na ase líquida mas pronta a aporizar (líquido saturado) Calor Neste ponto, a água é ainda líquida, mas qualquer adição de calor prooca que algum líquido passe a apor. Um líquido que está prestes a eaporar é designado por líquido saturado. Vapor saturado e apor sobreaquecido

7 14 Quando a ebulição começa, a temperatura pára de aumentar até o líquido estar completamente aporizado. A temperatura mantêm-se constante durante um processo de mudança de ase, se a pressão se mantier constante. Ao níel do mar (P=1 atm) o termómetro lê 100ºC. (Fig. 2.7.) Estado 3 Calor Figura 2.7. Quanto mais calor é transerido, mais líquido se aporiza mantendo a temperatura constante (mistura líquido saturado-apor) Se continuarmos a transerir calor, o processo de eaporação continua até à última gota de líquido aporizar; aqui, todo o cilindro está cheio de apor (apor saturado). Qualquer perda de calor (não importa que seja muito pequena) o apor começa a condensar (Fig. 2.8.). Estado 4 Calor Figura 2.8. Á pressão de 1 atm, a temperatura mantém-se constante a 100ºC até a última gota de líquido aporizar (apor saturado) Uma substância entre o Estado 2 e o Estado 4 é designado por mistura de líquido-apor saturado (estado de equilíbrio). Quando terminar o processo de mudança de ase, temos só uma ase (apor sobreaquecido) Estado 5 (Fig. 2.9.)

8 15 Estado 5 Calor Figura 2.9. Qualquer adição de calor az a temperatura do apor aumentar (apor sobreaquecido) No Estado 5 a temperatura do apor subirá por ex: até 300 ºC (o apor não está prestes a condensar). No diagrama - (Fig. 2.10) apresenta-se o comportamento da água atraés de um processo de aquecimento, realizado a pressão constante. Baixando a temperatura, mantendo a P=constante atraés de um processo de arreecimento darse-á o processo inerso.

9 16 Figura Diagrama - para o processo de aquecimento da água a pressão constante Na ida corrente, quando nos reerimos à água, pensamos em água líquida e apor implica apor de água. Contudo no âmbito da termodinâmica, água e apor de água, só signiicam H 2 O. emperatura de saturação e pressão de saturação O ponto de ebulição da água é 100 ºC. A designação a água ere a 100 ºC é incorrecta. A airmação correcta será a água ere a 100 ºC à pressão de 1 atm. Se a pressão aumentar para 500kPa, a água começa a erer a 151,9 ºC. A uma dada temperatura, a pressão à qual uma substância começa a eaporar é a pressão de saturação (P sat ). À pressão de 101,325 KPa (1atm), a sat é 100ºC. A 100ºC a P sat = 101,325 KPa (1 atm). Durante um processo de mudança de ase, a pressão e a temperatura são propriedades dependentes, e há uma relação entre elas: sat = (P sat ) como se ilustra na Fig Figura Relação P sat / sat A temperatura de saturação ( sat ) aumenta com a P sat, uma substância a pressão eleada ere a temperaturas mais eleadas.

10 17 Na prática, a pressões eleadas as substâncias erem a temperaturas mais eleadas, o que implica menor tempo para cozer os alimentos, conduzindo a uma poupança de energia. Ex: Um guizado pode demorar 1 a 2 horas se cozinharmos numa panela normal (1 atm), mas só 20 a 30 minutos numa panela de pressão (2 atm), o que corresponde a uma sat = 120ºC. Lea mais tempo a cozinhar a altitudes mais eleadas; a uma eleação de 2000 m, que corresponde a 79.50KP, corresponde uma ebu = 93.2ºC. Ilustra-se na abela 2.1 a ariação da pressão atmosérica com a altitude para o caso da água. abela Variação da pressão atmosérica e da temperatura de ebulição da água com a altitude Altitude (m) Pressão atmosérica (kpa) emperatura de ebulição (ºC) 0 101,33 100, ,55 96, ,50 93, ,05 83, ,50 66, ,53 34, Diagrama de Propriedades Os processos de mudança de ase podem ser interpretados como diagramas -, P - e P -. O diagrama - Na Fig. 2.12, ilustra-se o diagrama - a dierentes pressões. Da análise deste diagrama, podemos eriicar que à medida que aumenta a pressão o olume especíico é menor. O olume especíico do líquido saturado é menor do que o do apor saturado.

11 18 Figura Diagrama - para a água (substãncia pura) a árias pressões A linha horizontal que une o líquido saturado com o apor saturado é mais pequena. À medida que a pressão aumenta, a linha de união do líquido saturado com o apor saturado é cada ez mais pequena, e tornar-se-á um ponto quando a pressão alcançar MPa para o caso da água. Este ponto é designado por ponto crítico, e é deinido como o ponto no qual o estado de líquido saturado e apor saturado são idênticos. A temperatura, pressão e olume especíico no ponto crítico são designados por cr, P cr e cr. Para o caso da água estes alores são: - cr = 374,14 ºC - P cr = 22,09 MPa - cr = 0, m 3 /kg Para pressões acima da P cr, não há uma ase distinta de mudança de ase, como se ilustra na Fig

12 19 Figura A pressões supercriticas (P>P CR ) não há uma ase distinta de mudança de ase Coném realçar que o olume especíico continua a aumentar (existe só uma ase), como se pode concluir da análise da Fig Figura Diagrama - para uma substância pura

13 e O diagrama P- O diagrama P- é muito semelhante ao diagrama -, como se ilustra nas Fig e Figura Diagrama P- de uma substância pura A extensão destes diagramas, incluindo a ase sólida, são ilustradas nas Fig.

14 21 Figura Diagrama P- de uma substância que diminui de olume quando solidiica Figura Diagrama P- que se expandem quando solidiicam A maior parte das substâncias, quando solidiicam, diminuem de olume. Outras substâncias, como a água, aumentam de olume quando solidiicam. O acto da água aumentar de olume, ao solidiicar, tem grandes consequências na natureza. Se o gelo osse mais pesado que a água líquida, sedimentaa nos rios, lagos e oceanos, em ez de lotar no cimo. Os raios solares não atingiriam essas camadas de gelo, que se manteriam ao longo dos tempos, o que causaria graes problemas à ida. Algumas substâncias coexistem nas três ases (que é designado por ponto triplo). O estado de uma substância pura no ponto triplo tem a mesma pressão e temperatura mas dierentes olumes especíicos. Existem tabelas nas quais estão registados os alores de temperatura e pressão no ponto triplo para dierentes substâncias (tabelas ornecidas aos alunos). Para o caso da água temos =0.01 ºC e P= kpa. É de notar que nenhuma substância pode existir no estado líquido em equilíbrio estáel abaixo de pressão do ponto triplo. Para pressões altas, pode existir na ase líquida a temperaturas abaixo do ponto triplo. Exemplo: a água não pode existir na ase líquida à pressão atmosérica abaixo de 0 o C, mas pode existir na ase líquida a -

15 22 20 o C se a P or de 200 MPa. Podemos considerar duas maneiras de uma substância pode passar da ase sólida para a ase de apor: 1 - Passa de sólido - líquido - apor ou 2 - Passa directamente de sólido - apor A passagem 2 ocorre abaixo da pressão do ponto triplo, uma ez que uma substância pura não pode existir na ase líquida abaixo destas pressões (do ponto triplo), como se ilustra na Fig Figura A baixas pressões (abaixo do ponto triplo) os sólidos passam à ase gasosa sem passarem à ase líquida (sublimação) A passagem directa de sólido a apor é designada por sublimação. Para substâncias que tenham a pressão do ponto triplo acima da pressão atmosérica, tais como CO 2 sólido (gelo seco), a sublimação é o único caminho para a mudança de ase nas condições de pressão atmosérica. O diagrama P- A Fig ilustra o diagrama P- de uma substância pura.

16 23 Figura Diagrama P- para substãncias puras A superície P-- No capítulo 1, dissemos que o estado de uma substância compressíel é ixada por qualquer de duas propriedades independentes, designadas por propriedades intensías. Uma ez ixadas duas propriedades, todas as outras propriedades são dependentes. Coném relembrar que qualquer equação com duas ariáeis independentes na orma Z=Z(x,y) representa uma superície no espaço, o que pode representar o comportamento de uma substância pura no que reere às ariáeis P--, o que pode ser representado por uma superície no espaço (Fig e Fig. 2.21).

17 24 Figura Superície P-- para substâncias que se contraem durante a congelação Figura Superície P-- para substâncias que se expandem durante a congelação (a água) Aqui, e podem ser encaradas como ariáeis independentes (a base) e P como a ariáel dependente (a altura).

18 abelas de propriedades Para a maior parte das substâncias, as relações entre as propriedades termodinâmicas são demasiado complexas para se exprimirem em simples equações. Normalmente, as propriedades termodinâmicas são expressas em tabelas. Algumas propriedades podem ser medidas acilmente, mas outras são calculadas usando equações que as relacionam. Serão apresentadas as dierentes abelas. As tabelas aparecem para cada uma das regiões - apor sobreaquecido, líquido comprimido e saturação (mistura). Há necessidade de introduzir uma noa propriedade, a entalpia, que é uma propriedade combinada. Obserando as tabelas surgem duas propriedades entalpia e entropia. A entropia está associada com a 2ª lei da termodinâmica. Na análise de certo tipo de processos, particularmente nas estações de apor, ou nos sistemas de rerigeração, é exactamente a introdução desta propriedade combinada, a entalpia, que é deinida a partir de: H=U+PV (kj) em que: H - entalpia U - energia interna P - pressão V - olume É interessante eriicar a homogeneidade desta equação, ilustrada na Fig kpa.m 3 = kj kpa.m 3 /kg = kj/kg bar.m 3 = 100 kj MPa.m 3 = 1000 kj Figura O produto pressão x olume tem unidades de energia

19 26 O uso alargado da propriedade entalpia é deido ao proessor Richard Mollier, que reconheceu a importância de agrupar U com p na análise das turbinas de apor e na representação das propriedades do apor em tabela e diagrama (o amoso diagrama de Mollier). Mollier reeriu-se a este grupo (U+P), como conteúdo de calor ou calor total. Este termo não é consistente à luz da terminologia da ermodinâmica moderna, e oi substituído, em 1930, pelo termo "entalpia" (da palara grega enthalpier que signiica aquecer ou dar calor). Estados de líquido e apor saturados As propriedades de líquido saturado e apor saturado para a água estão registadas nas tabelas A4 e A5 (a ornecer). Ambas as tabelas dão as mesmas inormações. A única dierença é que na tabela A4 estão listadas as propriedades quando é dada a temperatura, enquanto a tabela A5 lista as propriedades em unção da pressão. A utilização da tabela A4 é ilustrada na Fig Figura Extracto da abela A-4 É de notar que o índice é utilizado para as propriedades do líquido saturado e

20 27 o índice g para o apor saturado; são normalmente utilizados em termodinâmica e têm origem alemã. Outro subscrito utilizado g., que signiica a dierença entre o apor saturado e líquido saturado. g = g - - olume especíico do líquido saturado g - olume especíico apor saturado g - dierença entre g e A quantidade h g é designada por entalpia de aporização (calor latente de aporização). Representa a quantidade de energia necessária para aporizar uma unidade de massa de líquido saturado a uma determinada temperatura ou pressão. Esta entalpia de aporização diminui quando a temperatura ou a pressão aumenta e torna-se zero no ponto crítico. Mistura de líquido e apor saturado Durante um processo de aporização, a substância existe como parte de líquido e como parte de apor, o que se exempliica na Fig Figura As quantidades relatias das ases liquida e apor numa mistura saturada são especiicadas pela qualidade x Para analisar esta mistura correctamente, necessitamos de conhecer as

21 28 proporções da ase líquida e da ase de apor na mistura. Deine-se uma noa propriedade, designada por qualidade x, que é a razão entre a massa de apor e a massa total da mistura. x = m apor m total m total = m líquido + m apor = m + m g A qualidade só tem sentido para as misturas. A qualidade do sistema que contém só líquido saturado é 0 (0%) e a qualidade do sistema que só contém apor saturado é 1 (100%). Uma mistura saturada pode ser tratada como a combinação de dois subsistemas: líquido saturado e apor saturado; no entanto a massa de cada ase é normalmente desconhecida. Consideremos um tanque contendo uma mistura de líquido e apor saturado. Designemos V o olume ocupado pelo líquido saturado e V g o olume ocupado pelo apor saturado, então: V = V + V g V = m. = m. = m. + m t a g. g em que a - olume médio (aerage) sendo m = m m m t. a = ( mt mg ) + m g. g t diidindo por m t : g mt m g m a = + m m t g t g a ( x) + x g = 1. pode ser escrito a a = = x. + x. g + x. resolendo em ordem a x: a x = (eq. 2.1) g g

22 29 Baseado nesta equação, a qualidade pode ser relacionada com a distância horizontal no diagrama P- ou -, como se ilustra na Fig. 2.25, para uma dada temperatura ou pressão. Figura A qualidade x está relacionada com a distância do patamar dos diagramas P- e - O numerador da equação 2.1 é a distância entre o estado actual da mistura e o estado de líquido saturado, e o denominador é a distância do comprimento total da linha horizontal que liga o estado de líquido saturado e o estado de apor saturado. Um estado com 50% de qualidade estará no meio da linha horizontal. A análise eita anteriormente pode ser estendida para a energia interna e entalpia, resultando nas seguintes expressões: u h a a = u = h + x. u + x. h g g (kj/kg) odos os resultados podem ser ormatados, e podem ser sumarizados numa equação simples: Y = Y + x. Y a g onde Y é, u, ou h. O subscrito "a" (para média = "aerage") é utilizado por uma questão de simplicidade. Os alores médios das propriedades das misturas estão sempre entre os alores de líquido saturado e de apor saturado, o que signiica que:

23 30 Y Y a Y g Finalmente, todos os estados de mistura saturados estão localizados abaixo da cura da saturação e, para analizar misturas saturadas, necessitamos de abelas de líquido e apor saturado (abelas A 4 e A 5 para o caso da água). Vapor sobreaquecido Como o apor sobreaquecido é só uma região, a temperatura e a pressão não são mais propriedades dependentes nas tabelas (são usadas como duas tabelas independentes). O ormato das tabelas de apor sobreaquecido é ilustrado na Fig Figura Extracto de uma tabela de apor sobreaquecido Nestas tabelas, as propriedades são listadas em unção da temperatura para uma pressão seleccionada, começando com os alores de apor saturado. A temperatura de saturação é dada entre parêntesis, seguido pelo alor da pressão. O apor sobreaquecido é caracterizado por (como pode ser ilustrado pelas Fig e 2.15): - Baixas pressões (P< P sat a uma dada ); - altas temperaturas (> sat a um dado apor de P); - altos alores de olume especíico ( > g a uma dada ou P); - alores eleados de energia interna (u > u g a um dado alor de P ou );

24 31 - alores eleados de entalpia (h > h g para um dado alor de P ou ). Líquido comprimido Não há muitos dados na literatura para o estado de líquido comprimido, e a tabela A 7 é a única tabela com dados de líquido comprimido. O ormato da tabela A 2 é muito semelhante à tabela de apor sobreaquecido. A razão da alta de dados para o líquido comprimido é deido à relatia independência das propriedades do estado de líquido comprimido com a pressão. A ariação das propriedades do líquido comprimido com a pressão é muito pequena. O aumento de pressão em 100 ezes, causa uma ariação da ordem de 1% nos alores das propriedades. A propriedade mais aectada pela pressão é a entalpia. Na ausência de dados sobre o líquido comprimido ez-se uma aproximação, e tratamos o líquido comprimido como líquido saturado para uma dada temperatura (Fig. 2.27). Isto porque as propriedades de líquido comprimido dependem mais ortemente da temperatura do que da pressão. Dando: P e u u h h ( ) ( ) ( ) Figura Um líquido comprimido pode ser aproximado a um líquido saturado à mesma temperatura Então pode-se considerar para o líquido comprimido: Y Y ( ) onde Y é, u ou h. Destas três propriedades, a propriedade que é mais sensíel às ariações da pressão é a entalpia h. Contudo, o erro no alor da entalpia a pressões eleadas pode ser reduzido signiicatiamente pelo cálculo atraés da seguinte equação: h h ( ) + ( P P ) em ez de tomar o alor como h. sat

25 32 Aqui a P sat é a pressão de saturação a uma dada temperatura. Em geral, um líquido comprimido é caracterizado por: - Pressões eleadas (P> P sat a uma dada ) - Baixas temperaturas (< sat a dada P) - alores baixos de olume especíico (< a uma dada ou P) - Valores baixos de energia interna (u < u a uma dada ou P) - alores baixos de entalpia (h < h a uma dada ou P) Mas estes eeitos não são tão pronunciados como no caso do apor sobreaquecido. Estado de reerência e alores de reerência Para a água, o estado de líquido saturado a 0,01ºC é tomado como estado de reerência; a energia interna, a entalpia e entropia é consideram-se ter o alor zero. Para o luido rerigerante Freon-12 o estado de líquido saturado a -40ºC é tomado como estado de reerência. Coném obserar que algumas propriedades podem ter alores negatios em unção dos estados de reerência escolhidos A equação de estado de gás ideal Qualquer equação que relacione P com e o olume especíico para uma determinada substância é designada por equação de estado. Relações entre as propriedades que enolem outras propriedades de uma substância em equilíbrio são reeridas como equações de estado. Gás e apor são usados como palaras sinónimas. A ase de apor de uma substância é usualmente designada de gás quando está acima da temperatura crítica. Vapor, usualmente, implica um gás que está perto do estado de condensação. Em 1662, Robert Boyle (inglês) obserou, durante uma experiência com uma câmara de ácuo, que a pressão dos gases é inersamente proporcional ao seu olume. Em 1802, J. Charles e J. Gay Lussac (ranceses), eriicaram experimentalmente que, a alores de pressão baixa, o olume de um gás é

26 33 directamente proporcional à temperatura: P = R (eq.2.2) ou P. = R. onde a constante de proporcionalidade R é designada por constante dos gases. A equação 2.2 é conhecida com a equação de estado dos gases ideais, e um gás que obedece a esta equação é designado por gás ideal. Nesta equação, P é a pressão absoluta, é a temperatura absoluta e o olume especíico. O alor da constante R para cada gás é ilustrado na Fig e é determinado a partir de: RU R = kj/kg.k ou kpa.m 3 /kg.k M onde R U é a constante uniersal dos gases e M é a massa molecular do gás. Substância R (kj/(kg.k) Ar 0,2870 Hélio 2,0769 Argon 0,2081 Azoto 0,2968 Figura Valor da constante R para dierentes substâncias A constante R U é a mesma para todas as substâncias, e o seu alor é: R U = 8,314 kj/kmol.k = 8,314 kpa.m 3 /kmol.k = 0,08314 bar.m 3 /kmol.k A-1. Os alores de R e M para dierentes substâncias estão registados na abela A equação de estado de gás ideal pode ser escrito de dierentes maneiras:

27 34 V = m. P. V = m. R. (eq. 2.3) M m. R = R = N. R U P. V = N RU N.. (eq. 2.4) V = N. P. = R. U (eq. 2.5) onde é o olume especíico molar, isto é, o olume por uma mole rearranjado à equação 2.3. As propriedades de um gás ideal para dois estados dierentes estão relacionadas por: PV 1 1 P V = eq Um gás ideal é uma substância imaginária que obedece à equação P.=R.. Foi obserado experimentalmente que a relação de gás ideal tem uma aproximação com gases reais de baixa densidade. A pressões baixas e altas temperaturas, a densidade dos gases diminui, e o gás comporta-se como gás ideal se estas condições se eriicarem. Na prática, gases amiliares como ar, azoto, oxigénio, hidrogénio, hélio, argon, néon e kripton, e alguns gases mais pesados, como o dióxido de carbono (CO 2 ), podem ser tratados como gases ideais (muitas ezes com um erro < 1%). Gases densos, como o apor de água nas estações de apor, e apores de luido rerigerante nos rigoríicos, não podem ser tratados como gases ideais. Em ez disso, as tabelas de propriedades deem ser utilizadas para estas substâncias. É o apor de água um gás ideal? Esta questão não pode ser respondida com um simples SIM ou NÃO. O erro enolido no tratamento do apor de água como gás ideal é ilustrado na Fig

28 35 Figura Percentagem de erro considerando o apor como gás ideal. A escuro está indicada a região onde o apor pode ser considerado gás ideal com um erro inerior a 1% É claro que, obserando esta igura, a pressões baixas (da ordem dos 10 KPa), o apor de água pode ser tratado como gás ideal, apesar do alor da temperatura (erro <0,1%). Mas a pressões eleadas, assumir o comportamento de gás ideal lea a erros inaceitáeis, particularmente na izinhança do ponto crítico e na linha de apor saturado (acima de 100%). Contudo, nas aplicações de ar condicionado, o apor de água no ar pode ser tratado como gás ideal sem erro apreciáel, desde que a pressão do apor de água seja baixa. No entanto, nas estações de apor, as pressões são eleadas e como tal, o apor de água não pode ser tratado como gás ideal.

29 Factor de compressibilidade - uma medida de desio ao comportamento de gás ideal A equação dos gases ideais é muito simples e muito coneniente para ser usada. Mas, como oi ilustrado (Fig. 2.30), os gases desiam-se do comportamento de gás ideal em regiões perto da região da saturação e no ponto crítico. O desio de um gás do comportamento de gás ideal a uma dada temperatura e pressão, pode ser corrigido, introduzindo um actor de correlação designado por actor de compressibilidade Z. É deinido como: Z P. = P. = Z. R. R. Pode também ser expresso por actual Z = onde ideal R. ideal =. Logicamente que P Z = 1 para gases ideais. Para gases reais Z pode ser maior ou menor que 1 (Fig. 2.30). Figura O actor de compressibilidade para os gases ideais é igual a 1 Quanto mais aastado está Z da unidade, mais se desia o gás de comportamento de gás ideal. Coném realçar que os gases se aproximam do comportamento de gases ideais a baixas pressões e altas temperaturas. Mas o que realmente são baixas pressões e altas temperaturas? É -100 o C uma baixa temperatura? É realmente para a maioria das substâncias, mas não para o ar. O ar (ou azoto) pode ser tratado como gás ideal a esta temperatura e à pressão atmosérica, com um erro inerior a 1%. Isto porque o azoto está acima da

30 37 sua temperatura crítica (-147 o C) e aastado da região da saturação. Mas a esta temperatura e pressão, a maioria das substâncias estariam na ase sólida. No entanto, a pressão ou temperatura de uma substância é eleada ou baixa relatiamente à sua pressão e temperatura crítica. Os gases comportam-se de maneira distinta a uma dada temperatura e pressão, mas comportam-se de modo idêntico a pressões e temperaturas normalizadas relatiamente às suas pressões e temperaturas críticas. A normalização é eita: P P R = e P cr R = (eq.2.7) cr onde P R é designado por pressão reduzida e R temperatura reduzida. (Fig. 2.31). O actor Z para todos os gases é aproximadamente o mesmo à mesma R e P R Figura O actor Z é igual para todos os gases para pressões e temperaturas reduzidas Isto é designado pelo princípio dos estados correspondentes. Na Fig os alores experimentais de Z são expressos em unção de P R e R para dierentes gases.

31 38 Figura Comparação do actor Z para ários gases Obtém-se uma carta generalizada de actores de compressibilidade que pode ser usada para todos os gases. (Apendix A-30 a, b, e c), cada um para um interalo dierente de pressões reduzidas. O uso da carta de compressibilidade necessita do conhecimento dos dados do ponto crítico. Algumas considerações sobre a designação de actor de compressibilidade deem ser eectuadas: 1. As pressões muito baixas (P R << 1) os gases comportam-se como gases ideais independentemente dos alores da temperatura (Fig.2.33); Gás Real P 0 Gás ideal Figura A baixas pressões todos os gases aproximam-se do

32 39 comportamento de gás ideal 2. A altas temperaturas ( R >2), o comportamento de gás ideal pode ser considerado com alguma precisão independentemente do alor da pressão (excepto quando P R >>1). 3. O desio do gás do comportamento de gás ideal é maior na izinhança do ponto crítico. Quando P e, ou e são dados em ez de P e, o diagrama de compressibilidade pode ainda ser usado para determinar a 3ª propriedade. No entanto, é coneniente deinir mais uma propriedade reduzida, designada por pseudo olume especíico reduzido R : actual R = eq. 2.8 R. cr P cr Notar que R é deinido de um modo dierente do que P R e R. Está relacionado com cr e P cr em ez de cr. 2.9 Outras equações de estado A equação de estado do gás ideal é muito simples, mas a sua aplicação é limitada. É desejáel obter equações suicientes precisas que representem o comportamento P-- numa região mais alargada sem limitações. Dierentes equações têm sido propostas; amos apenas reerir três: - Equação de Van der Walls (proposta em 1873) - Beattie-Bridgeman (a mais conhecida e precisa) - Benedict-Webb-Rubin (a mais recente e muito precisa). Equação de estado de Van der Walls a P +. 2 ( b) = R Introduziu dois eeitos não considerados na equação modelo de gás ideal: as

33 40 a orças intermoleculares e o olume ocupado pelas moléculas. O termo 2 responsáel pelas orças intermoleculares e o termo b é responsáel pelo olume ocupado pelas moléculas. Numa sala à pressão atmosérica e temperatura ambiente, o olume ocupado pelas moléculas é apenas 1 milésimo do olume da sala. à medida que a pressão aumenta, o olume ocupado pelas moléculas torna-se parte signiicatia do olume total. Van der Walls propôs corrigir o do gás ideal substituindo por -b, sendo b o olume ocupado pelas moléculas por unidade de massa. A determinação das duas constantes que aparecem nesta equação baseia-se na obseração da isotérmica crítica num diagrama P- (ponto de inlexão) (Fig. 2.34). é Figura Isotérmica crítica de uma substância pura Então, a 1ª e 2ª deriada, neste ponto, de P relatiamente a são zero: P = = const CR = 0 2 P 2 = = const CR = 0 (eq.2.9) 27. R 2. resolendo a = 64P CR 2 CR R. b = 8P As constantes a e b pode ser determinadas para qualquer substância atraés dos dados do ponto crítico (abela A-1). CR CR

34 41 orma: Equação de estado Beattie-Bridgeman (1928) É baseada em 5 constantes determinadas experimentalmente propostas na ( + B) A 2 Ru. c P = ou (eq. 2.10) a b A = A0 1 e B = B0 1 (eq.2.11) As constantes que aparecem nesta equação são dadas pela tabela A - 29 a, para árias substâncias. Equação de estado Benedict-Webb-Rubin P = R u + B c0 1 bru a aα c γ γ / 0Ru A0 + 1 e O alores das constantes aparecem na tabela A-29.b. Equações irais de estado Em 1962, Strobridge estendeu a equação de estado Benedict-Webb-Rubin introduzindo 16 constantes, dando origem às equações irais de estado. A equações de estado pode ser expresso numa série ( ) b( ) c( ) d( ) R. a P = onde a(), b(), c() e D(), que são unção da temperatura, são designadas por coeicientes irais. Quando a P tende para zero, a equação de estado reduz-se a P.=R..

35 42 RESUMO Uma substância que tenha uma composição química constante chama-se substância pura. As substâncias puras existem em dierentes ases dependendo do seu níel de energia. Na ase líquida, uma substância que não está prestes a aporizar chama-se líquido comprimido. Na ase gasosa, uma substância que não está prestes a condensar chama-se apor sobreaquecido. Durante o processo de mudança de ase a temperatura e a pressão de uma substância são propriedades dependentes. A uma dada pressão, uma substância entra em ebulição a uma determinada temperatura, temperatura de saturação. Do mesmo modo, a uma dada temperatura, uma substância entra em ebulição a uma determinada pressão, pressão de saturação. Durante o processo de mudança de ase, as ases líquido e apor existem em equilíbrio e, nestas condições, o líquido chama-se líquido saturado e o apor apor saturado. Numa mistura de líquido-apor saturado, a racção mássica do apor saturado chama-se qualidade e é deinido com: m x = m apor total A qualidade pode ter alores compreendidos entre 0 (líquido saturado) e 1 (apor saturado). Na região da mistura líquido-apor saturado o alor de qualquer propriedade intensia y é dado por: onde:- reere-se ao líquido saturado - g à mistura líquido-apor y = y + xy g Na ausência de dados relatios aos líquidos comprimidos, pode-se tratar, por aproximação, o líquido comprimido como líquido saturado a uma dada temperatura, ou seja, y y ( ), onde y pode ser, u ou h. O estado para além do qual não existe um processo distinto de aporização é chamado ponto crítico. A pressões supercríticas uma substância expande-se de uma orma gradual e uniorme da ase líquida para apor. As três ases de uma substância coexistem em equilíbrio ao longo da linha tripla. Os líquidos comprimidos têm alores de, u e h mais baixos do que os líquidos saturados à mesma pressão e temperatura. Da mesma orma o apor

36 43 sobreaquecido tem alores de, u e h mais eleados do que o apor saturado para a mesma temperatura e pressão. A qualquer relação entre a pressão, temperatura, e olume especíico de uma substância chama-se equação de estado. A mais simples e mais conhecida é a equação de estado dos gases ideais, dada por: P = R, onde R é a constante do gás. No entanto, é necessário precaução no uso desta equação uma ez que um gás pereito é uma substância ictícia. Gases reais têm um comportamento semelhante aos gases ideais a baixas pressões e altas temperaturas. O desio de comportamento de uma gás real relatiamente a um gás ideal é- nos dado pelo actor de compressibilidade Z, deinido por: P Z = ou R Z = actual ideal O actor Z é aproximadamente o mesmo para todos os gases às mesmas pressão e temperatura reduzidas, que são deinidas por: R = e cr P P R = onde cr e P cr são a temperatura e a pressão P cr crítica, respectiamente. Esta relação é conhecida como o princípio dos estados correspondentes. Quando P ou não são conhecidos, podemos determiná-los a partir do diagrama de compressibilidade com recurso ao olume especíico pseudo-reduzido, deinido como: R = R actual cr / P cr O comportamento P-- das substâncias pode ser calculado com maior precisão atraés de equações de estado mais complexas, nomeadamente: a + 2 onde Van der Waals: P ( b) = R 2 cr 2 27R a = e 64P cr b = R 8P cr cr R c A = onde u Beattie-Bridgeman: P ( ) B 2 a b A = A0 1 e B = B0 1 Benedict-Webb-Rubin: Ru P = + B C br a c 0 1 u α γ γ / 0Ru A0 1 e a 2

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