Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível

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1 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível

2 Espectrometria de Absorção Molecular (UV/Visível) A Absorção de radiação ultravioleta ou visível geralmente resulta da excitação de elétrons de ligação; como consequência, os comprimentos de onda dos picos de absorção podem ser correlacionados com os tipos de ligações nas espécies em estudo.

3 1. Absorção de Radiação por Espécies Coloridas

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5 1. Espécies absorventes Em espécies orgânicas Cromóforos

6 2. Instrumentação Obs.: Para obter maior sensibilidade, as medidas de absorvância geralmente são feitas em um comprimento de onda correspondente a um máximo de absorção, porque a mudança em absorbância por unidade de concentração é maior nesse ponto.

7 Exemplo Forense de Aplicação Qualitativa Figura 01 - Espectro UV-Vis da amostra questionada (Pramil). Figura 02 - Espectro UV da substância sildenafil (Clarke s).

8 Exercícios 01. (Papiloscopista/Fundação Universa/PC DF/2015) A espectroscopia de absorção UV-vis permite determinar a concentração de espécies que sofrem transições eletrônicas quando absorvem nessa faixa de energia. Com relação a esse assunto, assinale a alternativa correta. (A) Uma amostra que seja azul absorve na região azul do espectro. (B) Uma amostra que seja azul é transparente na região do vermelho. (C) O decréscimo relativo de intensidade do feixe de luz é proporcional ao número de espécies absorventes na amostra. (D) A cor de uma amostra dependerá do caminho óptico durante a medição. (E) O acréscimo relativo de intensidade do feixe de luz é proporcional ao número de espécies absorventes na amostra.

9 02. (Químico/Covest/PE/2015) A espectroscopia baseada na radiação UV/Visível, também denominada espectrofotometria, é muito utilizada para análises quantitativas, apresentando vantagens como robustez dos equipamentos, baixo custo e rapidez das medidas. Considerando os aspectos teóricos relacionados à espectroscopia na região do UV/Visível, indique a alternativa correta. A) A espectrofotometria é um procedimento analítico através do qual se determina a concentração de uma espécie química mediante a absorção de energia térmica, com variação na temperatura. B) De acordo com a Lei de Lambert-Beer, a transmitância é diretamente proporcional à concentração da espécie absorvente quando o caminho óptico e o comprimento de onda da radiação são constantes. C) Na espectrofotometria, a sensibilidade será maior quando as medidas de absorbância forem feitas no comprimento de onda em que a absorbância do analito é máxima. D) O monocromador é uma parte importante do espectrofotômetro e tem a função de converter a energia radiante transmitida através da amostra num sinal elétrico. E) Os espectros de absorção de um analito específico possuem o mesmo aspecto, independentemente da presença de espécies interferentes ou de variações na temperatura.

10 03. (Químico/Cetro/SP/2015) A absorção e a transmitância seletiva da luz visível e da radiação ultravioleta é a base para a Espectrofotometria. Compostos, como o caroteno, responsável pela cor das cenouras, mangas e caquis, possuem grupos de átomos nomeados cromóforos, do grego que trazem cor. A excitação eletrônica de um par de elétrons isolados (um elétron não ligante, n) a um orbital vazio antiligante π* de ligação dupla é chamado de transição n-π* (n-pi estrela). Com base nestas informações, marque V para verdadeiro ou F para falso e, em seguida, assinale a alternativa que apresenta a sequência correta. ( ) No ácido fórmico, HCOOH, ocorre transição n-π*. ( ) No metanol, CH3OH, ocorre transição n-π*. ( ) No cianeto de hidrogênio, HCN, não ocorre transição n-π*. ( ) No etino, C2H2, não ocorre transição n-π*. (A) V/ V/ F/ V (B) V/ F/ F/ V (C) F/ F/ V/ V (D) V/ V/ V/ F (E) F/ V/ F/ V

11 (Químico/FCC/Sabesp/2012) Considere os seguintes espectros de absorção para responder às questões de números 01 e 02:

12 (D. A. Skoog. et al. Fundamentos de Química Analítica. São Paulo: Editora Thomson, p. 745 e 747)

13 04. Os compostos que apresentam maior sensibilidade na espectroscopia de absorção na região do UV e visível são, respectivamente, (A) cafeína e β-caroteno. (B) FeSCN2+ e ácido acetilsalicílico. (C) ácido acetilsalicílico e acetona. (D) acetona e FeSCN2+. (E) β-caroteno e FeSCN O FeSCN2+ pode ser analisado por espectrofotometria na região do visível em mistura com I. β-caroteno e acetona. II. β-caroteno e ácido acetilsalicílico. III. ácido acetilsalicílico e acetona. IV. acetona e cafeína.

14 Está correto o que consta em (A) I e II, somente. (B) III e IV, somente. (C) I, II e III, somente. (D) II, III e IV, somente. (E) I, II, III e IV. 06. (Perito Químico/RJ/FGV/2008) Na seleção do comprimento de onda para a determinação de um complexo, na região entre 400 e 700 nm do espectro eletromagnético, o procedimento usual consiste em: (A) utilizar célula retangular de quartzo para medir a absorvância. (B) selecionar pelo espectro de absorção o valor mínimo da absorvância. (C) selecionar pelo espectro de absorção o valor máximo da transmitância. (D) escolher pelo espectro de absorção o valor máximo da absorvância. (E) utilizar célula cilíndrica de vidro para medir a transmitância.

15 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho

16 Espectrometria de Absorção no Infravermelho Técnica onde espécies orgânicas ou inorgânicas absorvem radiação infravermelha e podem ser determinadas qualitativamente ou quantitativamente.

17 1. Regiões Espectrais do Infravermelho Região Próximo Médio Afastado m) 0,78-2,5 2, nº de onda (cm-1) Obs1.: A região mais útil do IR está em cm-1 Obs2.: A radiação infravermelha quando absorvida, fornece energia suficiente praticamente para alterar as vibrações entre os átomos em uma molécula.

18 2. O processo de absorção no IR Para absorver a radiação infravermelha, uma molécula deve sofrer uma variação no momento de dipolo durante o seu movimento. Dessa forma, a absorção de radiação infravermelha ocorre quando a frequência de vibração da molécula for igual à frequência de radiação incidente. Obs.: espécies diatômicas homonucleares (ex: N2, O2, Cl2) não absorvem radiação IR.

19 3. Tipos de Vibração 3.1 Estiramentos axiais: a) Estiramento simétrico b) Estiramento assimétrico 3.2 Deformação angular: Angular simétrica no plano (scissoring) Angular assimétrica no plano (rocking) Angular simétrica fora do plano (wagging) Angular assimétrica fora do plano (twisting)

20 Deformações axiais Simétrica Assimétrica

21 Deformações angulares 1. Angular simétrica no plano (scissoring) 2. Angular assimétrica no plano (rocking)

22 3. Angular simétrica fora do plano (wagging) 4. Angular assimétrica fora do plano (twisting)

23 4. Um exemplo de Espectrômetro IV O FTIR (Fourier Transform Infrared) Fontes

24 5. Uma pequena análise do espectro

25 5.1 Uma noção da posição dos grupos

26 Espectrometria de Absorção no Infravermelho 5.2 Algumas características Análise de materiais sólidos, líquidos ou gasosos Geralmente utilizada para fins qualitativos

27 5.3 Exemplo Forense de Aplicação Qualitativa Espectro de infravermelho representativo do material periciado (azul) e padrão da biblioteca eletrônica com a identificação do ácido bórico (preto).

28 Exercícios 01. (Perito Criminal/Fundação Universa/SPTC GO/2015) A determinação da estrutura de uma molécula dá-se pelo uso de diferentes ferramentas analíticas, especialmente aquelas baseadas em métodos espectroscópicos, como as espectroscopias de absorção UV-vis e de infravermelho. Acerca da estrutura de uma molécula, as espectroscopias supracitadas permitem ao seu operador, respectivamente, (A) identificar a presença de grupos cromóforos e de grupos funcionais. (B) determinar a posição relativa de seus átomos de hidrogênio e a disposição estereoquímica. (C) identificar grupos funcionais e espécies cromóforas. (D) estimar a densidade eletrônica e os modos vibracionais em ligações químicas. (E) determinar a concentração e a função química.

29 02. (Analista de Saúde Químico/Funcab/SES GO/2010) Assinale a alternativa INCORRETA sobre a Espectroscopia de Infravermelho. A) O espectro de IV é considerado a impressão digital de uma molécula. B) Nem todas as vibrações moleculares provocam absorção de energia no IV. Para que uma vibração ocorra com absorção de energia no IV o momento de dipolo da molécula deve se alterar quando a vibração se efetua. C) Como o espectro de IV tem muitos picos de absorção, a possibilidade de dois compostos terem o mesmo espectro é praticamente inexistente. D) A técnica se baseia no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem frequências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula. E) O pastilhamento com NaCl é uma das técnicas mais populares para o manuseio de uma amostra sólida na análise.

30 03. (Inmetro/Pesquisador Tecnologista/Ciências Forenses/Cespe/2010) Em um atropelamento em que o motorista fugiu, a vítima apresentava resíduo da tinta do veículo na roupa, a qual foi recolhida e encaminhada ao instituto de criminalística para análise. No laboratório, o perito usou a técnica de espectrometria no infravermelho (IR) para caracterizar a tinta e auxiliar na identificação do veículo. Diante dessa situação hipotética, assinale a opção correta. A. Uma das desvantagens da técnica IR é que ela é destrutiva, isto é, a amostra é perdida após a análise. B. A região do infravermelho do espectro eletromagnético se estende desde o final da região do visível até a região de micro-ondas. C. A região amplamente utilizada na técnica em tela é o infravermelho próximo. D. Para ser analisada por IR, a amostra deve ser sólida. A amostra é pastilhada com KBr ou outros haletos de metais alcalinos e o disco formado é colocado no feixe do instrumento para análise. E. Sob interação com radiação infravermelha, porções da radiação incidente são absorvidas em comprimentos de onda específicos. Dessa maneira, uma das vantagens da técnica IR é que ela não necessita de outras amostras ou de padrões para a confirmação da identidade das substâncias.

31 04. (Inmetro/Pesquisador Tecnologista/Espectroscopia Óptica/Cespe/2010) Algumas vibrações geram bandas e picos característicos no espectro de infravermelho, sendo facilmente identificados com um pouco de prática. Por serem muito abundantes na natureza, bandas associadas a vibrações da hidroxila estão presentes em muitos compostos analisados. Assinale a opção que demonstra em que região do espectro do infravermelho se encontram as bandas da hidroxila. A. 600 cm-1 a cm-1 B cm-1 a cm-1 C cm-1 a cm-1 D cm-1 a cm-1 E cm-1 a cm (Perito Criminal/MG/PCMG/2003) A região do infravermelho do espectro eletromagnético pode fornecer muitas informações concernentes às estruturas das moléculas orgânicas. São aplicações dos espectros infravermelhos, EXCETO: A) Determinação de íons moleculares. B) Reconhecimento de grupamentos funcionais ou características estruturais acentuadas. C) Estudo da ligação hidrogênio num grupamento O H ou N H. D) Acompanhamento do progresso de operações químicas. E) Comparação de compostos.

32 06. (Químico/Funcab/Prefeitura de Várzea Grande MT/2011) A espectroscopia de infravermelho baseia-se na absorção de energia eletromagnética na faixa de 5000 a 500 cm-1. Esta energia faz as moléculas vibrarem produzindo deformações axiais e deformações angulares. As deformações axiais resultam em movimentos rítmicos que ocorrem ao longo: A) do ângulo da ligação. B) do ângulo diedro da molécula. C) do eixo da ligação. D) de estrutura da molécula. E) da geometria da molécula. 07. (Químico/Funcab/Pref Serra ES/2011) Acerca da Espectroscopia no Infravermelho, é INCORRETO afirmar que:

33 A) a lâmpada de filamento de W, o arco de Hg e o laser de CO2 são fontes utilizadas nessa técnica espectroscópica. B) quando a quantidade de uma amostra líquida é pequena ou quando um solvente apropriado não está disponível, é comum a prática de se obter o espectro do líquido puro. C) as deformações sofridas pelas ligações químicas, em decorrência da absorção no infravermelho, são percebidas através de movimentos vibracionais nas ligações, os quais envolvem deformações angulares e axiais. D) uma das vantagens da Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) é que todos os sinais da fonte alcançam o detector simultaneamente, o que torna possível a obtenção de todo o espectro de uma só vez. E) quanto mais complexa a estrutura molecular, menor o número de bandas de absorção e mais complexo é o espectro de infravermelho.

34 08. (Fiscal Federal Agropecuário Químico/MAPA/Consulplan/2014)

35 GABARITOS Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível 01. C 02. C 03. B 04.A 05.B 06.D Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho 01. A 02.E 03.B 04.E 05.A 06.C 07.E 08.A

36 Espectroscopia de Emissão Atômica

37 Espectrometria de Emissão Atômica Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons (no estado gasoso) de emitir (quando excitados) radiações com comprimento do onda (λ) característicos nas regiões do UVVis ( nm).

38 Espectrometria de Emissão Atômica 1. Instrumentação

39 Espectrometria de Emissão Atômica 2. Espectrometria de Emissão Atômica em Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-AES ou ICP OES) Onde Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura

40 Espectrometria de Emissão Atômica 2.1 Configuração Axial ou Radial orientação do plasma em relação ao sistema óptico

41 Espectrometria de Emissão Atômica 2.2 Algumas Características da Técnica de ICP-AES Técnica multielementar. Permite a determinação da maioria dos elementos metálicos da tabela periódica e também de não-metais como cloreto, brometo, iodeto e enxofre. Ampla faixa linear de trabalho. Boas exatidão e precisão (desvios de ~1%). Boa detectabilidade (µg.l-1 mg.l-1). Baixa susceptibilidade a interferências químicas, que é o resultado direto de suas altas temperaturas.

42 Exercícios 01. As técnicas espectroscópicas de absorção no infravermelho (IV), absorção no ultravioleta (UV), absorção atômica (AA) e emissão atômica (EA) são ferramentas versáteis utilizadas na determinação qualitativa e quantitativa de espécies moleculares e atômicas. A respeito desse assunto, assinale a alternativa correta. (A) A absorção atômica é um método de determinação de metais pouco específico porque as linhas de absorção são muito estreitas. (B) O plasma de argônio indutivamente acoplado (ICP = inductively coupled argon) converte os analitos em átomos ou íons elementares. (C) A espectrometria de emissão atômica com fonte de plasma não é indicada para análise de halogênios pela baixa energia do plasma. (D) A determinação de magnésio em amostra de solo pode ser feita pela queima direta, na chama, de uma pequena porção de solo. (E) A lâmpada de catodo oco é a fonte mais comum para medidas de emissão atômica.

43 02. (Perito Federal 14/Nacional/Cespe/2004) O problema da intoxicação humana por chumbo, conhecida como plumbismo ou saturnismo, data da Antiguidade. Algumas atividades ocupacionais com risco de exposição a chumbo incluem extração de minério, fabricação de tintas e vidros, impressão de papel e procedimentos de soldagem. A população em geral pode expor-se a chumbo por meio da água, do ar e de alimentos contaminados. Com relação a esse assunto, julgue os itens subseqüentes. 1. Espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite é uma metodologia adequada para analisar esse metal em material biológico e outras matrizes. 2. As espectrofotometrias de absorção e de emissão atômicas são técnicas adequadas para a análise de metais, porém a primeira é mais utilizada devido à facilidade, ao custo e à rapidez em uma única análise vários metais podem ser analisados simultaneamente.

44 03. (Perito Químico/RS/FDRH/2008) Para determinação de traços de Pb em um pêlo humano, é recomendável empregar uma técnica de a) emissão atômica com chama, desde que disponha de uma lâmpada de cátodo oco de Pb. b) absorção atômica com atomizador eletrotérmico, desde que se disponha de uma chama de acetileno-óxido nitroso. c) emissão atômica com plasma acoplado indutivamente, uma vez que as temperaturas mais baixas intrínsecas a essa técnica garantem que não haja perdas do analito por volatilidade. d) emissão atômica, desde que se disponha de uma chama de ar-gás natural para reduzir a interferência por formação de óxidos e hidróxidos. e) absorção atômica, com forno de grafite, desde que se disponha de uma lâmpada de cátodo oco de Pb.

45 04. (Químico/FPH/SE/Cespe/2009) Os esquemas abaixo apresentam as configurações básicas de três tipos de instrumentos de espectroscopia óptica. A diferença básica entre as configurações está na presença ou não de uma fonte de radiação e no ângulo formado entre a fonte de radiação, a amostra e o transdutor. Com respeito aos esquemas apresentados e aos métodos espectroscópicos de análise, julgue os itens seguintes. 1. O esquema A pode representar a configuração de um equipamento utilizado para realizar medidas de absorção e o esquema C, um equipamento usado para realizar medidas de emissão.

46 2. Em um espectrofotômetro de absorção atômica, a fonte de radiação deve emitir, preferencialmente, radiação contínua. 3. Nos equipamentos ópticos utilizados para medidas de absorção, é obrigatório que o seletor de comprimento de onda esteja colocado entre a amostra e o transdutor. 4. Um monocromador ou um filtro podem ser utilizados como seletores de comprimento de onda em espectroscopia óptica, sendo que o monocromador permite a realização de uma varredura espectral. 5. O transdutor é o componente de um espectrômetro responsável pela conversão da energia radiante em um sinal elétrico que possa ser amplificado pelo processador. 6. Em análises por espectrometria de absorção atômica, o uso de um equipamento de feixe duplo evita a necessidade de construção de uma curva de calibração. Gabaritos 01. B 02. C E 03. E 04. C E E C C E

47 TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS

48 Cromatografia Compreende um grupo diversificado de técnicas físico-químicas que permitem a separação, identificação e quantificação de componentes de uma mistura, realizada através da distribuição desses componentes em duas fases. Uma das fases permanece estacionária, enquanto a outra se move através dela.

49 1. Princípios da separação Fase móvel Transporte dos componentes de uma amostra por uma fase móvel através de uma fase estacionária Fase estacionária

50 2. Uma breve classificação 2.1 Quanto ao suporte da fase estacionária a) Cromatografia em coluna Fase móvel Fase estacionária Algodão

51 b) Cromatografia planar 2.2 Quanto ao estado físico da fase móvel a) cromatografia líquida b) cromatografia gasosa c) cromatografia supercrítica

52 2.3 Quanto ao fluxo da fase móvel a) unidimensional b) bidimensional (2D - ) c) radial 2.4 Quanto à polaridade relativa das fases a) fase normal b) fase reversa Exemplo de cromatografia radial

53 Cromatografia Bi-dimensional Solvente 1 Solvente 2

54 2.5 Quanto ao mecanismo de separação ADSORÇÃO - Fase Móvel Líq. ou Gás - Fase Estacionária Sólida Processos de Adsorção/Dessorção Ligações de hidrogênio; Forças de Van der Waals

55 PARTIÇÃO Fase Móvel Gasosa Fase Estacionária Líquida Processos de Solubilidade O processo de partição é intrafacial e a volta de cada componente para a fase móvel depende da sua volatilidade.

56 PARTIÇÃO Fase Móvel Líquida Fase Estacionária Líquida Processos de Solubilidade O processo de partição é intrafacial e a volta de cada componente para a fase móvel depende da sua solubilidade.

57 Diferença entre Absorção e Adsorção

58 TROCA IÔNICA Por volta de 1935 começaram a ser fabricadas resinas de troca iônica orgânicas, muito eficientes, passando a constituir um meio químico de extraordinário valor em processos analíticos. Fase Móvel Líquida Fase Estacionária Sólida Processos de Troca Iônica Adsorção reversível e diferencial dos íons da fase móvel pelo grupo trocador da matriz

59 AFINIDADE Fase Móvel Líquida Fase Estacionária Sólida

60 CROMATOGRAFIA QUIRAL enantiômero Fase estacionária

61 Exercícios 01. (Químico/FGV/Sudene/2013) A água contendo uma concentração relativamente alta de íons Ca2+, Mg2+ e outros cátions divalentes é chamada de água dura. Em alguns lugares é necessário que se realize o abrandamento da água para evitar depósitos indesejáveis de sais insolúveis em sistemas de água quente. O abrandamento da água pode ser realizado por troca iônica. Este método consiste em fazer a água dura passar por um leito de resina de troca iônica que pode ser constituída por pérolas de plástico com grupos aniônicos do tipo fosfato. Essa resina captura os íons Ca2+ e Mg2+, substituindo os por íons que formarão compostos solúveis. O fosfato utilizado nesse tipo de resina tem como cátion (A) Na+ (B) Ag+ (C) Pb2+ (D) Cu2+ (E) Al3+

62 02. (Perito Farmácia/PI/UEPI/2008) A cromatografia compreende um grupo diversificado e importante de métodos, que permitem ao cientista separar componentes muito semelhantes de misturas complexas. Sobre a cromatografia é INCORRETO afirmar que: a) Na cromatografia gasosa, a amostra é vaporizada e injetada em uma coluna cromatográfica, a eluição é feita por fluxo de um gás inerte que atua como fase móvel. b) Na cromatografia gás-sólido, a fase estacionária é um sólido com uma grande área superficial e a separação baseia-se em mecanismos de adsorção física das substâncias neste sólido. c) Na cromatografia gás-líquido, a fase estacionária é um líquido não-volátil, imobilizado em um suporte sólido e a separação baseia-se em mecanismos de partição das substâncias entre a fase líquida e a fase gasosa. d) A cromatografia de troca iônica refere-se a métodos modernos e eficientes de separação e determinação de íons, através de resinas trocadoras de íons. e) Em cromatografia de fase reversa, o componente menos polar é eluido primeiro, por ser o mais solúvel na fase móvel. O aumento da polaridade da fase móvel tem o efeito de diminuir o tempo de eluição.

63 03. (Inmetro/Técnico em Metrologia e Qualidade/Metrologia Química/Cespe/2010) A cromatografia é um método de análise muito empregado, em indústrias, para a separação, identificação e quantificação de compostos presentes nas misturas. O processo de separação, nesse método, apresenta duas fases: a fase móvel e a fase estacionária. Com relação às diferentes técnicas cromatográficas e à forma ou mecanismo de atuação da fase móvel e da fase estacionária, assinale a opção correta. A. Na cromatografia por adsorção, a fase móvel e a fase estacionária são líquidas. B. Na cromatografia por partição, a fase móvel é líquida e a fase estacionária, sólida. C. Na cromatografia por exclusão, a fase móvel não deve dissolver a amostra e a fase estacionária deve ser inerte. D. Na cromatografia por troca catiônica, a fase estacionária possui sítios ativos com carga positiva, sendo empregada para separar compostos iônicos também positivamente carregados. E. Na cromatografia por afinidade, a fase estacionária possui grupos funcionais que interagem especificamente com o composto presente na amostra.