ESTUDO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO DO SUBSTRATO DE CULTIVO DO SHIITAKE LENTINULA EDODES

Transcrição

1 ESTUDO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO DO SUBSTRATO DE CULTIVO DO SHIITAKE LENTINULA EDODES Renata Silva Viotto 1, Leandro Cardoso de Morais 1 1 Departamento de Engenharia Ambiental, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, Sorocaba, São Paulo, Brasil. renata.viotto@posgrad.sorocaba.unesp.br; leandro@sorocaba.unesp.br RESUMO Os atuais padrões de produção e consumo de energia são baseados na utilização de combustíveis fósseis, os quais são responsáveis por gerar diversos problemas ambientais. O aumento da demanda por esses recursos e os problemas relacionados ao seu uso reforça a necessidade de se buscar novas fontes alternativas e renováveis para a produção de energia. Atualmente, vem crescendo a utilização de biomassas de origem vegetal para a geração de energia. O presente trabalho teve como objetivo o estudo e a caracterização do comportamento térmico do substrato de cultivo do shiitake - Lentinula edodes através de análises termogravimétricas (TG/DTG). Em atmosfera inerte, foi possível identificar três fases de decomposição da amostra, sendo uma relacionada à perda de água e as outras relacionadas à decomposição dos principais constituintes da madeira (hemicelulose, celulose e lignina). Também foram determinadas as energias de ativação em diferentes graus de conversão (α = 0,1 a 0,6) e taxas de aquecimento (10, 15 e 20 C/min) da amostra através do método de isoconversão proposto por Ozawa-Flynn-Wall (OFW), além de parâmetros termodinâmicos como fator pré-exponencial, entalpia, energia livre de Gibbs e entropia. Os valores de energia de ativação encontrados para os graus de conversão da amostra variaram entre 19 e 69 KJ/mol, os quais podem ser considerados baixos em comparação com outros estudos que trabalharam com biomassas lignocelulósicas. Palavras-chave: Biomassa, Lentinula edodes, Análise Termogravimétrica, Energia de Ativação, Parâmetros Termodinâmicos ABSTRACT The current patterns of energy production and consumption are based on the use of fossil fuel, which is responsible for generating a wide assortment of environmental issues. The increasing demand for such resource and the problems related to its use reinforces the necessity of searching for new alternative and renewable sources for energy production. Presently, vegetal-sourced biomass is being increasingly deployed for such purpose. The present work has the intention of study and characterize the thermic behavior of the shiitake s (Lentinula edodes) culture substrate by means of thermogravimetric analysis (TG/DTG). In an inert atmosphere it was possible to identify three decomposition stages from the sample, one related to water loss and the other to the decomposition of the main constituents of wood (hemicellulose, cellulose and lignin). Additionally, the samples activation energy in different degrees of conversion (α = 0,1 to 0,6) and heating rates (10, 15 and 20 C/min) was determined by means of the isoconversion method proposed by Ozawa-Flynn-Wall (OFW) as well as thermodynamic parameters such as pre-exponential factor, enthalpy, Gibbs Free Energy and entropy. The activation energy results found for the samples conversion degrees vary from 19 to 69 KJ/mol. Such value can be perceived as low in comparison with different lignocellulose biomasses studies. Key-words: Biomass, Lentinula edodes, Thermogravimetric Analysis, Activation Energy, Thermodinamic Parameters INTRODUÇÃO Os padrões atuais de consumo energético estão baseados na utilização de combustíveis fósseis, os quais, além de serem recursos não renováveis, geram diversos problemas ambientais. Nos últimos anos houve um aumento na busca por

2 fontes energéticas alternativas e mais sustentáveis, em substituição aos combustíveis fósseis. Uma das alternativas que vem recebendo atenção é a utilização de biomassa de origem vegetal para geração de energia. Biomassa pode ser compreendida como toda matéria orgânica susceptível de ser transformada em energia. A utilização de biomassa vegetal pode ser uma forma de se reduzir a pressão sobre recursos naturais diretamente explorados para a produção de combustíveis [1-3]. Considerando o atual cenário energético mundial, o substrato de cultivo do shiitake Lentinula edodes pode ser uma alternativa viável, além de sustentável, para a geração de energia. Esse substrato é composto por uma mistura complexa de serragem e farelos de cereais, além de possuir em sua composição o micélio do fungo Lentinula edodes. Após o térmico do cultivo desse fungo, os substratos acabam, em sua maioria, sendo descartados no ambiente. Esse fato motivou o desenvolvimento de um estudo de caracterização térmica do substrato de cultivo de Lentinula edodes visando sua possível utilização para a produção de energia. Para isso, foi realizada a caracterização e o estudo do comportamento térmico do substrato de cultivo de Lentinula edodes através de análises termogravimétricas (curva termogravimétrica TG e de sua derivada - DTG) não isotérmicas. Também foram determinadas as energias de ativação (Ea) em diferentes graus de conversão e taxas de aquecimento da amostra através do método de isoconversão proposto por Ozawa-Flynn-Wall (OFW), além de parâmetros termodinâmicos como fatores pré-exponenciais (A), entalpias ( H ), energias livre de Gibbs ( G ) e entropias ( S ). O conhecimento da cinética de decomposição termoquímica torna-se importante para o desenvolvimento de processos eficientes que envolvam a conversão térmica de biomassa para produção de energia [4]. PARTE EXPERIMENTAL Análises Termogravimétricas As análises termogravimétricas não isotérmicas (TG/DTG) foram realizadas em um analisador TGA-DTA-DSC Simultâneo, modelo SDT-Q600 da TA Instruments. As amostras foram colocadas em cadinhos de alumina, utilizando ar ou nitrogênio como gás de arraste, com vazão de 120 ml/min e razão de aquecimento de 10 C/min, 15 C/min e 20 C/min até 700 C. A massa de amostra utilizada foi de aproximadamente 1,44 mg. O software do equipamento forneceu as curvas TG, DTG e DTA. Energia de Ativação e Parâmetros Termodinâmicos A energia de ativação foi calculada através do método de isoconversão proposto por Ozawa-Flynn-Wall (OFW) para os graus de conversão entre α = 0,1 a 0,6, de acordo com a equação descrita por Castelló et al. [5] e Sbirrazzuoli et al. [6] (equação 1). Através das taxas de aquecimento (β) e das temperaturas de conversão da amostra (T) é possível calcular a energia de ativação através da obtenção do coeficiente angular da reta plotando-se uma curva lnβ versus 1/T. Os outros parâmetros termodinâmicos, como o fator pré-exponencial (equação 2), entalpia (equação 3), energia livre de Gibbs (equação 4) e entropia (equação 5) foram calculados de acordo com as equações descritas por Xu & Chen [7] e Kim et al. [8]. (1) (3) (2) (4) (5) Onde β é a taxa de aquecimento ( C/min); α é o grau de conversão; Cα é a função do grau de conversão α; Eα é energia de ativação (KJ/mol) aparente para dado grau de conversão α; R é a constante universal dos gases (8.314 J/mol); T é a temperatura absoluta (Kelvin); T m é a temperatura do pico da DTG (Kelvin); A é o fator pré-exponencial (s -1 ); H é entalpia (KJ/mol); G é a energia livre de Gibbs (KJ/mol); S é a entropia (J/mol); K b é a constante de Boltzmann (1, J/K), h é a constante de Planck (6, J.s).

3 Preparação e Caracterização da Biomassa Foram utilizados substratos de cultivo de shiitake - Lentinula edodes doados pela empresa Yuri Cogumelos, Sorocaba - SP. Esses substratos são compostos basicamente por serragem de eucalipto (21%) e farelos de arroz e trigo (14%). Eles foram secos em estufa a 105 C até peso constante. Após isso, eles foram triturados em um moinho de facas e peneirados em peneira ABNT n 200. O substrato seco e peneirado foi utilizado nas análises. RESULTADOS E DISCUSSÃO Análise Termogravimétrica do Substrato de Cultivo de Lentinula edodes Foram obtidas curvas termogravimétricas (TG/DTG) do substrato de cultivo de Lentinula edodes na razão de aquecimento de 10 C/minuto em atmosfera oxidante e inerte (Figura 1). (a) (b) Fig. 1 Curvas TG, DTG e DTA do substrato de cultivo de Lentinula edodes, com taxa de aquecimento de 10 C/min até 700 C. Curva (a) em atmosfera oxidante e curva (b) em atmosfera inerte. Analisando a curva de TG em atmosfera oxidante (Figura 1a) é possível observar uma perda de massa de aproximadamente 5% até a temperatura de 160 C. Esse evento está comumente associado com a perda de água da amostra, como também pode ser observado pelo pico da DTG. Após isso seguem duas etapas de perda de massa: uma mais significativa (com perda de materiais mais voláteis) ocorrendo entre 150 C e 340 C, com perda de 50% e outra entre 340 C a 640%, com 8,7% de massa restante. A DTG apresenta dois picos equivalentes às duas etapas de perda de massa: o primeiro indo de 150 C a 375 C, com pico em 320 C (temperatura na qual há grande liberação de energia e alta taxa de perda de massa de 0,6%/ C); o segundo indo de 375 C a 560 C, com pico em 440 C (com taxa de perda de massa de 0,3%/ C). Ao final desses picos, restam os compostos inorgânicos e menos voláteis. De acordo com Gasparovic et al. [9], a decomposição térmica da madeira por DTG em atmosfera inerte ocorre em três estágios diferentes: o primeiro estágio corresponde à evaporação da água da amostra, o segundo corresponde a pirólise ativa e o terceiro estágio à pirólise passiva. Sendo um substrato composto em sua maior proporção por serragem de eucalipto, esses três estágios podem ser identificados na curva DTG em atmosfera inerte do substrato de cultivo de Lentinula edodes (Figura 1b). O estágio de perda de água ocorre até aproximadamente 170 C com 8% de perda de massa. Já o estágio de pirólise ativa (principal região de decomposição térmica) ocorre na faixa entre 150 C e 390 C e o de pirólise passiva (região com menor taxa de decomposição) ocorre acima de 390 C. As regiões de pirólise ativa e passiva correspondem às regiões de decomposição dos principais componentes da madeira: hemicelulose, celulose e lignina. A decomposição da hemicelulose e celulose ocorre na região de pirólise ativa na faixa entre 200 C a 380 C e 250 C a 380 C, respectivamente. Na figura 1b, é possível observar dois picos DTG ocorrendo dentro dessa faixa de temperatura (iniciando-se a 150 C e indo até 380 C). A decomposição térmica desses dois componentes ocorre mais rapidamente quando comparada com a decomposição da lignina

4 [7]. A decomposição da lignina ocorre nos estágios de pirólise ativa e passiva dentro de uma faixa de temperatura bastante ampla: entre 180 C a 900 C, além de não apresentar picos de DTG característicos [9]. Aos finais dos picos DTG em atmosfera oxidante e inerte é possível identificar a massa residual: em atmosfera oxidante foi de 8,5 % e em atmosfera inerte foi de 20%. A diferença na massa residual nas duas atmosferas pode ser explicada pela presença de carvão resultante do processo de pirólise de compostos orgânicos que ocorre em atmosfera inerte. Cálculo da Energia de Ativação e Parâmetros Termodinâmicos A energia de ativação foi calculada utilizando o método proposto por Ozawa-Flynn-Wall (OFW). As curvas TG do substrato de Lentinula edodes, nas razões de aquecimento de 10, 15 e 20 C/minuto em atmosfera inerte, vazão de 120 ml/min e massa de 1,44 mg, são apresentadas na Figura 2a. A partir das curvas TG nas diferentes razões de aquecimento foi possível calcular a energia de ativação para os graus de conversão entre α = 0,1 a 0,6 de acordo com o modelo proposto por Ozawa- Flynn-Wall (OFW) plotando-se curvas lnβ versus 1/T (Figura 2b). (a) (b) Fig. 2 (a) Curvas TG do substrato de cultivo de Lentinula edodes em atmosfera inerte nas razões de aquecimento de 10, 15 e 20 C/minuto. (b) Análise de OFW para o substrato de cultivo de Lentinula edodes para os graus de conversão entre α = 0,1 a 0,6 e suas respectivas equações da reta e valores de R². Os valores de energia de ativação obtidos para cada grau de conversão estão dispostos na tabela 1. É possível observar que os valores de energia de ativação variaram entre 19,23 KJ/mol (para α =0,6) a 69,58 KJ/mol (para α = 0,1), sendo o maior valor de 88,02 KJ/mol para α = 0,3. Os valores aumentaram até α = 0,3 e, depois disso, diminuíram até atingir o menor valor em α = 0,6. As variações da energia de ativação referentes aos graus de conversão do substrato de cultivo de Lentinula edodes são apresentadas na Figura 3. A energia de ativação pode ser considerada como um obstáculo que deve ser superado para que uma reação química ocorra. Quanto maior for esse valor, mais difícil de uma reação ocorrer. Os valores de energia de ativação encontrados para os diferentes graus de conversão da amostra de substrato de cultivo de Lentinula edodes são baixos quando comparados com outros estudos que calcularam valores de energia de ativação para materiais lignocelulósicos [4, 7, 10]. Uma das possíveis explicações para os baixos valores de energia de ativação é que os substratos analisados foram obtidos após o térmico do cultivo do fungo Lentinula edodes. A espécie Lentinula edodes pertence a um grupo de fungos causadores da podridão branca. Os fungos pertencentes a esse grupo parecem ser os únicos organismos capazes de converter fontes complexas de carbono (lignina e celulose) em gás carbônico devido ao seu aparato enzimático. Eles são capazes de degradar substratos lignocelulósicos como resíduos agrícolas, agroindustriais e serragens de madeira [11]. Portanto, o substrato analisado já teve uma parcela de seus principais constituintes (hemicelulose, celulose e lignina) degradados pelo fungo. Essa é uma importante característica do substrato quando se pretende utilizá-lo para produção de energia. A partir da curva produzida das variações de energia de ativação referentes aos graus de conversão, foi possível observar um perfil termogravimétrico com duas fases de isoconversão, provavelmente relacionadas com as decomposições da hemicelulose, celulose e lignina: uma ocorrendo até α = 0,3 e a outra ocorrendo até α = 0,5. Dessa forma, parâmetros termodinâmicos foram calculados para essas fases e são apresentados na Tabela 2. Os valores dos fatores pré-exponenciais

5 foram da ordem de 10 5 (para α = 0,5) e 10 6 (para α = 0,3), o que pode significar a presença de elementos complexos no substrato. Os valores de entalpia obtidos mostram a diferença de energia entre a formação do complexo ativado e os reagentes. Como essa diferença nos valores obtidos foi pequena, a formação do complexo ativado é favorecida, uma vez que a barreira de energia potencial é baixa [12]. Com relação aos valores obtidos para energia livre de Gibbs, a diferença também foi bem pequena para os graus de conversão analisados. Os valores de entropia obtidos foram todos negativos, o que pode indicar que o complexo ativado possui uma estrutura mais organizada quando comparada com a estrutura inicial. Esses valores também podem indicar que o substrato está longe do seu próprio equilíbrio termodinâmico, caracterizando um sistema com alta reatividade [13]. Todos esses cálculos foram realizados utilizando-se os valores de temperatura T (T m = 598,64 K) presentes na curva TG de razão de aquecimento de 15 C/minuto. A temperatura T m refere-se ao pico da curva DTG, sendo considerada com a maior do processo. Fig. 3 Variação da energia de ativação referente aos graus de conversão (α = 0,1 a 0,6) de massa em atmosfera inerte do substrato de cultivo de Lentinula edodes. Tabela 1 Valores de energia de ativação (KJ/mol) para diferentes graus de conversão obtidos a partir do método de isoconversão proposto por OFW. Grau de Ea (KJ/mol) Conversão (α) 0,6 19,23 0,5 68,56 0,4 80,05 0,3 88,02 0,2 0,1 83,02 69,58 Tabela 2 Parâmetros termodinâmicos do substrato de cultivo de Lentinula edodes analisado em atmosfera inerte nos pontos de isoconversão de α = 0,5 e α = 0,3 na razão de aquecimento de 15 C/min. Grau de 0,5 0,3 Conversão (α) A (s -1 ) 1, , H (KJ/mol) 63,29 83,12 G (KJ/mol) ,84 S (J/mol) -163,22-128,16 CONCLUSÃO A caracterização e o conhecimento do comportamento térmico do substrato de cultivo de Lentinula edodes através de técnicas termoanalíticas (TG/DTG) e da determinação da energia de ativação e parâmetros termodinâmicos (fator préexponencial, entropia, entalpia e energia livre de Gibbs) tornam-se importantes e necessários quando se pretende utilizá-lo para produção de energia. Em atmosfera inerte, foi possível identificar três fases de decomposição da amostra, sendo uma relacionada à perda de água e as outras relacionadas à decomposição da hemicelulose, celulose e lignina. Através do método de isoconversão proposto por Ozawa-Flynn-Wall (OFW) foram determinados os valores de energia de ativação em diferentes

6 graus de conversão (α = 0,1 a 0,6) e taxas de aquecimento (10, 15, e 20 C/min), além de parâmetros termodinâmicos como fator pré-exponencial, entalpia, energia livre de Gibbs e entropia. Os baixos valores de energia de ativação encontrados podem ser explicados pela presença do fungo Lentinula edodes no substrato analisado. Esse fungo é capaz de degradar materiais lignocelulósicos durante o seu processo de desenvolvimento. Dessa forma, como o substrato estudado foi obtido após o período de cultivo do fungo, seus constituintes lignocelulósicos provavelmente já foram parcialmente degradados, diminuindo, assim, os valores de energia de ativação. AGRADECIMENTOS À Universidade Estadual Paulista Julio de Mesquita Filho Campus Sorocaba e ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais da Universidade Estadual Paulista Julio de Mesquita Filho Campus Sorocaba. REFERÊNCIAS (1) FILIPPETTO, D. Briquetagem de resíduos vegetais: viabilidade técnico-econômica e potencial de mercado. 74 p. Dissertação de Mestrado Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Universidade Estadual de Campinas, Campina, SP (2) SCHÜTZ, F. C. A.; ANAMI, N. H.; TRAVESSINI, R. Desenvolvimento e ensaio de briquetes fabricados a partir de resíduos lignocelulósicos da agroindústria. Inovação e Tecnologia. 2010; 1:3-8. (3) MIURA, A. K.; FORMAGGIO, A. R.; SHIMABUKURO, Y. E.; ANJOS, S. D. D.; LUIZ, A. J. B. Avaliação de áreas potenciais ao cultivo de biomassa para produção de energia e uma contribuição de sensoriamento remoto e sistemas de informações geográficas. Engenharia Agrícola. 2011; 31: (4) DAMARTZIS, T.H.; VAMVUKA, D.; SFAKIOTAKIS, S.; ZABANIOTOU, A. Thermal degradation studies and kinetic modeling of cardoon (Cynara cardunculus) pyrolysis using thermogravimetric analysis (TGA). Bioresource Technology. 2011; 102: (5) CASTELLÓ, M. L.; DWECK, J.; ARANDA, D. A. G. Kinetic study of thermal processing of glycerol by thermogravimetry. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2011; 105: (6) SBIRRAZZUOLI, N.; VECCHIO, S.; CATALANI, A. Isoconversional kinetic study of alachlor and metolachlor vaporization by thermal analysis. International Journal of Chemical Kinetics. 2004; 3: (7) XU, Y; CHEN, B. Investigation of thermodynamic parameters in the pyrolysis conversion of biomass and manure to biochars using thermogravimetric analysis. Bioresource Technology. 2013;146: (8) KIM, Y. S.; KIM, Y. S.; KIM, S. H. Investigation of Thermodynamic Parameters in the Thermal Decomposition of Plastic Waste-Waste Lube Oil Compounds. Environmental Science Technology. 2010; 44: (9) GASPAROVIC, L.; KORENOVA, Z.; JELEMENSKY, L. Kinetic study of wood chips decomposition by TGA. Chemical Papers. 2010; 64: (10) SLOPIECKA, K.; BARTOCCI, P.; FANTOZZI, F. Thermogravimetric analysis and kinetic study of poplar wood pyrolysis. Applied Energy. 2012; 97: (11) BONONI, V. R. L. (org.). Zigomicetos, Basidiomicetos e Deuteromicetos: noções básicas de taxonomia e aplicações biotecnológicas. São Paulo: Instituto de Botânica, Secretaria de Estado do Meio Ambiente; (12) TURMANOVA, S. C.; GENIEVA, S. D.; DIMITROVA, A. S.; VLAEV, L. T. Non-isothermal degradation kinetics of filled with rise husk ash polypropene composites. express Polymer Letters, : (13) GEORGIEVA, V.; ZVEZDOVA, D.; VLAEV, L. Non-isothermal kinetics of thermal degradation of chitosan. Chemistry Central Journal, :81.