CONTROLE DE QUALIDADE ANALÍTICA E O USO DE CARTAS CONTROLE NO ENSAIO DE DUREZA TOTAL EM MATRIZ DE ÁGUA

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1 CONTROLE DE QUALIDADE ANALÍTICA E O USO DE CARTAS CONTROLE NO ENSAIO DE DUREZA TOTAL EM MATRIZ DE ÁGUA Deisy Maria Memlak 1, Vania Regina Kosloski 2, Joceane Pigatto 3, Lilian Regina Barosky 4. 1 SENAI, Chapecó, Brasil, deisy.memlak@sc.senai.br 2 SENAI, Chapecó, Brasil, vania@sc.senai.br 3 SENAI, Chapecó, Brasil, joceane@sc.senai.br 4 SENAI, Chapecó, Brasil, lilian.rbc89@gmail.com RESUMO Atualmente é de extrema necessidade os laboratórios adotarem um controle de qualidade que assegure a validade dos resultados para aumentar a competitividade no mercado. O resultado obtido após a aplicação do estudo ficou comprovada através dos resultados de programas de ensaios de proficiência, que houve um aumento significativo de resultados com índice-z < 1, o que significa que quanto mais próximo de zero for o índice-z, mais próximo do valor alvo estará a resposta analítica do laboratório. Palavras-chave: Carta controle, dureza total, água. ABSTRACT Currently it is of utmost necessity laboratories adopt quality control to ensure the validity of results to increase market competitiveness. The result obtained after the application of the study was proven by the results of proficiency testing programs, there was a significant increase in results with z-score <1, which means that the closer to zero is the z-score, more close to the target value will be the response of the analytical laboratory. Keywords: Control chart, total hardness, water. 1 INTRODUÇÃO Observa-se hoje um intenso movimento em busca da qualidade, os laboratórios vêm passando por inúmeros desafios, ficando clara a necessidade de se tornar mais competitivo no mercado. O aumento das demandas dos serviços laboratoriais é um dos fatores que impulsiona na busca de melhoria contínua da qualidade dos serviços. Para monitorar o desempenho analítico diário, os laboratórios devem operar um nível apropriado de verificações de controles internos e participar de rodadas de ensaios de proficiência apropriados. O nível de controle de qualidade adotado pelo laboratório deve ser suficiente para assegurar a validade dos resultados. A dureza é definida como a soma de cátions polivalente presentes na água. Os principais íons metálicos são o cálcio (Ca 2+ ) e o magnésio (Mg 2+ ). A dureza está associada a incrustações em sistemas de ar quente, podendo causar sérios problemas em tubulações e em aquecedores em geral [1]. A dureza também é conhecida pela sua propriedade de impedir a formação de espuma como sabão, chamada água dura [2]. Índices de saturação de carbonato de cálcio CaCO 3, são utilizados para avaliar a escala de formação e tendência a dissolução em água. Avaliando essas tendências é possível evitar e prevenir corrosão em tubulações e equipamentos [3]. 1

2 Existem várias técnicas que contribuem para a tomada de decisão, melhoria contínua dos processos, controle da qualidade analítica e de seus respectivos resultados. Uma delas é o (CEP) controle estatístico de processo, uma ferramenta de grande utilidade, uma vez que permite a investigação detalhada de todos os pontos críticos de controle, diagnosticando possíveis não conformidades, além de sinalizar as fontes de desvios possibilitando a tomada imediata de ações. Outra ferramenta muito utilizada são os gráficos de controle que mostram a variação da grandeza de interesse (nível do processo ou variabilidade do processo) em função do tempo, no qual a estatística proporciona chegar perto da verdade com um bom sistema de medição (que garanta exatidão) e com um grande número de medições (para ter precisão). A estatística ajuda a ter maior confiabilidade com menor esforço, as ferramentas da qualidade são como poderosas armas usadas na gestão da qualidade [4]. Diante do exposto, percebeu-se a necessidade de implantar gráficos de controle para detectar o aparecimento de causas comuns chamados de erros aleatórios que são causas de pequena magnitude e podem ser controlados, mas não eliminados completamente, são inerentes ao sistema de medição, tem distribuição normal com valores flutuando aleatoriamente, podendo ser positivo ou negativo. Provém de causas desconhecidas e inevitáveis e provocam pequenas diferenças nos resultados. Erros aleatórios afetam a precisão do resultado, como por exemplo: flutuação da voltagem da rede elétrica, variação da temperatura ambiente. Causas especiais que são os chamados erros sistemáticos não seguem nenhum modelo de distribuição. As causas podem ser identificadas e podem ser eliminadas pelo próprio técnico. Erros sistemáticos podem afetar a exatidão do resultado, exemplo: contaminação do reagente, descalibração do instrumento de medição, erro de leitura da bureta e perda de parte da porção analisada. [4]. O uso de cartas controle, modelo de Shewhart são constituídas de dois gráficos de controle, gráfico das médias e amplitudes. O gráfico de controle exibe três linhas paralelas: a linha central que representa o valor médio, a linha superior de controle (LSC), e a linha inferior que representa o limite inferior de controle (LIC) [5]. Esses limites são definidos de modo que, se o processo está sob controle os pontos amostrais estarão entre eles. No entanto, quando um ponto apresenta-se fora dos limites, é necessário investigar e atuar na ação para eliminar as causas [6]. Se o processo estiver sob controle, esses limites delimitam a região que deve conter aproximadamente 99% dos resultados esperados. Podem-se apresentar também, limites de advertência que, para um processo sob controle, delimitam a região que deve conter aproximadamente 95% dos resultados esperados. Os objetivos das cartas controle são detectar o aparecimento de causa especial de erro (sistemático ou aleatório), prover confiança ao próprio laboratório, prover garantia da qualidade a terceiros, manter registros e histórico dos dados e prover a melhor estimativa do desvio padrão do processo (incerteza de medição). Segundo a distribuição normal, também conhecida como distribuição gaussiana a probabilidade dos dados é de 68,26% ocorrerem a ±1σ, 95,44% dos dados ocorrerem a ±2σ e 99,99% ocorrerem a ±3σ, conforme demonstrado na figura abaixo: Fig.1. Distribuição normal Na área de laboratórios, fornecer boa qualidade significa oferecer uma gama de serviços que sejam seguros, cumpram as legislações nacionais e internacionais e atendam os requisitos da norma ABNT ISO/IEC A norma ABNT ISO/IEC 17025:2005 especifica os requisitos gerais para a competência de laboratórios de ensaio e calibração. Autoridades regulamentadoras e organismos de acreditação podem também utilizá-la na confirmação ou no reconhecimento da competência de laboratórios. Uma das melhores maneiras para um laboratório analítico monitorar seu desempenho é participar regularmente de ensaios de proficiência (EP). Estes ajudam a destacar não só o desempenho repetibilidade e reprodutibilidade entre laboratórios, mas também a existência de erros sistemáticos, como é o caso de tendência. Ensaios de proficiência são aceitos como meio importante de monitoramento da qualidade em níveis nacional e internacional, órgãos reguladores e organismos de acreditação. Ensaio de proficiência é um sistema para avaliação objetiva dos resultados de laboratórios por meios externos e inclui a comparação regular dos resultados de um laboratório com os resultados de outros laboratórios [10]. 2

3 Um dos elementos básicos em todos os ensaios de proficiência é o uso de um indicador de desempenho para quantificar o desempenho analítico de cada participante. O índice-z é frequentemente recomendado como indicador de desempenho, e é uma medida do desvio do resultado a partir do valor atribuído para aquele determinante [10]. 2 OBJETIVO O controle interno de qualidade de um laboratório abrange todos os procedimentos técnicos para a avaliação contínua de seu trabalho. O objetivo deste estudo é verificar a conformidade dos resultados através do uso de cartas controle para contribuir com o sistema de qualidade analítica do laboratório. 3 MÉTODOS E MATERIAIS O estudo foi desenvolvido no Laboratório de Análises de Alimentos e Água do SENAI LANAL setor Físico- Químico, localizado no município de Chapecó Santa Catarina, grande polo agroindustrial do sul do país. Definiu-se o ensaio de dureza total para ser monitorado, verificou-se o material a ser utilizado e a frequência de análise. Inicialmente preparou-se uma solução padrão de carbonato de cálcio 1000 mg/l, utilizando MRC (Material de Referência Certificado) NIST 915 b, com ISO GUIA 34, o MRC deve vir acompanhado de documentação emitida por uma entidade reconhecida, a qual fornece um ou mais valores de propriedades especificadas com as incertezas e as rastreabilidades associadas, utilizando procedimentos válidos [9]. Para a construção da carta controle diluiu-se o padrão de 1000 mg/l para 15 mg/l, sendo um valor determinado pelo laboratório considerando o limite de quantificação do método, posteriormente realizou-se a análise de 30 duplicatas, conforme a PORTARIA SDA N 0 01, de 07 de outubro de 1981 do Ministério da Agricultura e Pecuária e Abastecimento MAPA, o qual o principio do método baseia-se na titulação complexométrica de sais de cálcio e magnésio por uma solução de sal sádico do EDTA em presença de indicador negro de eriocromo. Realizaram-se as análises em dias diferentes, bem como equipamentos e analistas, resultando assim em 60 dados. Para o preparo do padrão e a realização dos ensaios, utilizaram-se equipamentos/instrumentos e vidrarias calibradas por organismos certificados (RBC) Rede Brasileira de Calibração. Todos os dados referentes aos ensaios, tais como, reagentes utilizados, equipamentos, instrumentos e responsáveis foram registrados em formulários para garantir a rastreabilidade do processo analítico. Depois de obtido os 60 dados calculou-se a média e a amplitude móvel dos resultados e esses foram plotados nos gráficos que têm uma linha central e 3 zonas acima e abaixo dela, situadas a 1, 2 e 3 desvios padrão da linha central, como demostra a Figura 2. 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES Fig. 2. Exemplo de zonas de controle Através da figura 3, obtiveram-se os resultados das médias e amplitude que posteriormente foram plotados nos gráficos das médias e das amplitudes conforme Figuras 4 e 5. Os gráficos das médias e das amplitudes monitoram a variabilidade do processo, no caso de métodos analíticos, controlam a exatidão e a precisão respectivamente. O gráfico de controle da média é gerado a partir de replicatas de um material homogêneo e estável. Calculou-se a média e a amplitude móvel dos resultados e esses foram plotados nos gráficos conforme Figuras 4 e 5. Os resultados das cartas controles estão conformes quando estiverem dentro dos limites de controle superior (LCS) e limites de controle inferior (LIC), exceto nos casos descritos nos subitens abaixo: 06 pontos sucessivos aumentando ou diminuindo, identifica uma tendência; 15 pontos sucessivos na zona C, acima e abaixo da linha central; 3

4 02 pontos fora dos limites das linhas LSC e LIC, considerando a descrição abaixo: Quando um ponto eventualmente estiver fora dos limites, este pode ser retirado do gráfico, somente se houver uma investigação seguida de anotação na planilha de ensaio capaz de justificar esse comportamento, que pode ter sido ocasionado, como por exemplo: queda de energia, perda da amostra. Do contrário, tal ponto deve ser mantido no gráfico, mesmo que o processo se mostre sob controle depois daquele subgrupo. Fig. 3. Resultados do ensaio de Dureza para formação da Carta Controle Fig. 4. Carta controle das médias 4

5 Fig. 5. Carta controle das amplitudes Um problema identificado nas cartas de Shewhart é que ele não determina a magnitude da alteração no processo, sendo incapaz de rapidamente encontrar grandes mudanças dentro de pequenas amostras, portanto necessitam de um grande número de dados [11]. Nos gráficos das médias e das amplitudes, um dos pontos apresentou-se acima do limite superior de controle, esse ponto fora justifica-se pelo nível de confiança de 99% nas carta controle Shewhart que estão a 99,74% de abrangência. Num processo sob controle, um ponto fora dos limites pode ser explicado pela probabilidade de 0,13%. Este valor é metade de 0,26%, considerando que o caso seja bilateral (100-99,74%), ou seja, é 0,13% a probabilidade de um ponto ser maior que LSC e menor que o LIC. Contudo, o laboratório abriu não conformidade para avaliar as possíveis causas e tomada de ações para melhoria contínua do processo. Com o estudo e as cartas de controle implementadas em 90% dos ensaios do laboratório, foi possível visualizar melhorias no processo, refletindo nos resultados de ensaios de proficiência. Conforme demonstra a figura 6, obteve-se um aumento significativo de resultados com índice z próximo a zero. No ano de 2012, 67% dos resultados apresentaram índice-z <1, já no ano de 2013, após a implantação das cartas controle este índice aumentou para 81%, o que significa que quanto mais próximo de zero for o índice - z, mais próximo do valor alvo estará à resposta analítica do laboratório. Fig. 6. Gráfico de desempenho de ensaios de proficiência no ano de 2012 e 2013; 5 CONCLUSÕES As ações realizadas pelo laboratório no ensaio de dureza demonstraram desempenho satisfatório, pois sempre que pontos estavam fora de controle, ou quando identificada tendência, foram tomadas ações preventivas e corretivas. Inicialmente a carta de controle foi implantada no ensaio de dureza, posteriormente 90% dos métodos analíticos do laboratório também passaram pela mesma implantação. Ao implantar os gráficos de controle, foi possível verificar um aumento na confiança dos resultados emitidos pelo laboratório, uma diminuição do retrabalho devido à realização de reensaios e consequentemente a diminuição dos custos. Estes dados auxiliam na melhoria continua do processo e proporcionam o reconhecimento da competência técnica do laboratório em fornecer aos seus clientes resultados confiáveis. 5

6 5 REFERÊNCIAS [1] DI BERNARDO, Luiz; DANTAS, Angela Di Bernardo. Métodos e técnicas de tratamento de água- segunda edição- São Carlos: RiMa, [2] RICHTER, Carlos A., José M. de Azevedo Neto; Tratamento de Água: Tecnologia atualizada. Ed. Edgard, [3] APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. American Public Association. American Water Works Association, Water Environmental Federation 22 th edition, [4] HIRATA, Yukie S. Controle estatístico de Processos (CEP), [5] VIEIRA, Sônia. Estatística para a Qualidade: Como avaliar com precisão a qualidade em produtos e serviços. Rio de Janeiro: Campus, [6] GONÇALVES JR, Affonso Celso. Controle estatístico de processo em laboratório de análise de trigo. Alim. Nutr., Disponível em: [7] Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT). NBR ISO/IEC Requisitos gerais para a competência de laboratórios de ensaio e calibração. Rio de Janeiro, [8] Brasil, Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Secretaria Nacional de Defesa Agropecuária. Laboratório Nacional de Referência Animal, LANARA. Métodos Analíticos Oficiais para Controle de Produto de Origem Animal e seus Ingredientes, Ministério da Agricultura, Brasília, DF, outubro/81. [9] Vocabulário Internacional de Metrologia. Conceitos fundamentais e gerais e termo associados. VIM [10] Brasil, Ministério da Saúde. Agencia Nacional de Vigilância Sanitária. Seleção, uso e interpretação de programas de ensaios de proficiência (EP). Brasília: Ministério da Saúde, [11] MACHADO, José Fernando; Método Estatístico: Gestão de Qualidade para Melhoria Continua. São Paulo: Saraiva