Programa Interlaboratorial Físico-Químico de Alimentos PEP SENAI/SC LANAL-009/15. Setembro de 2015

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1 ESTE RELATÓRIO É DE CARÁTER CONFIDENCIAL Relatório: PEP SENAI/SC LANAL-009/15 Data de Emissão: 10/11/2015 Revisão: Relatório Final 00 Este Relatório cancela e substitui o Relatório Preliminar emitido em 26/10/2015 Instituição Coordenadora SENAI/SC: Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial em Chapecó/SC Contato Rua Frei Bruno, 201E, Bairro: Jardim América, CEP , Chapecó-SC Tel: 55 (49) Fax:55 (49) pep@scsenaibr Site: wwwscsenaibr/pep Programa Interlaboratorial Físico-Químico de Alimentos PEP SENAI/SC LANAL Setembro de 2015 Autorizado por: Joseane Cristina Bassani Coordenadora e Responsável Técnica PEP- SENAI/SC-LANAL PEP: 009/15 Página: 1/36

2 DADOS DA EQUIPE TÉCNICA COLABORADOR FORMAÇÃO FUNÇÃO CONTATO Joseane Cristina Bassani Engenharia de Alimentos Especialização em Ciência e Tecnologia de Alimentos Coordenadora Geral e Responsável técnica do PEP SENAI/SC LANAL josibassani@scsenaibr 55 (49) Sandra Aparecida Vieira Schroeder Tecnologia em Alimentos MBA em Gestão para Segurança de Alimentos Gerente da Qualidade do PEP SENAI/SC LANAL sandraavs@scsenaibr 55 (49) Deisy Maria Memlak Tecnologia em Alimentos em andamento Técnica do PEP SENAI/SC LANAL Setor Físico-Químico deisymemlak@scsenaibr 55 (49) PEP: 009/15 Página: 2/36

3 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 5 11 Programa de Ensaios de Proficiência PEP 5 2 ITEM DE ENSAIO 6 21 Preparação Matriz Úmida a Base de Carne de pescado 6 22 Homogeneidade 6 23 Estabilidade 7 24 Distribuição 8 25 Declaração da extensão da confidencialidade 8 3 TRATAMENTO ESTATÍSTICO 9 31 Definições do Valor Designado, Incerteza do Valor Designado e Desvio Padrão Alvo Valor Designado Incerteza do Valor Designado com base na Média Geral da Homogeneidade Desvio Padrão Alvo Avaliação de desempenho Gráfico de Dispersão de resultados Índice z (z-score) 12 4 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS 13 5 COMENTÁRIOS GERAIS E SUGESTÕES Métodos utilizados pelos participantes na determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado Métodos utilizados pelos participantes na determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado Métodos utilizados pelos participantes na determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado Métodos utilizados pelos participantes na determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado 18 6 TABELAS E GRÀFICOS DOS RESULTADOS DOS PARTICIPANTES 20 7 PORCENTAGENS DE ÍNDICES Z SATISFATÓRIOS 29 8 RESULTADOS DOS TESTES DE HOMOGENEIDADE 31 9 RESULTADOS DOS TESTES DE ESTABILIDADE QUADRO DE REVISÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 36 ÍNDICE DE TABELAS PEP: 009/15 Página: 3/36

4 Tabela 1 Resultados de Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes 20 Tabela 2 Resultados de Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes 23 Tabela 3 Resultados de Determinação de proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes 25 Tabela 4 Resultados de Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes 27 Tabela 5 Número e percentagem dos índices z (z-scores) satisfatórios 29 Tabela 6 Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado 31 Tabela 7 Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado 31 Tabela 8 Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado 32 Tabela 9 Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado 32 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado 22 Figura 2: Gráfico de índices z para Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado 22 Figura 3: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado 24 Figura 4: Gráfico de índices z para Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado 24 Figura 5: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado 26 Figura 6: Gráfico de índices z para Determinação de proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado 26 Figura 7: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado 28 Figura 8: Gráfico de índices z para Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado 28 Figura 9: Gráfico de estabilidade para Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado 33 Figura 10: Gráfico de estabilidade para Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado 33 Figura 11: Gráfico de estabilidade para Determinação de proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado 34 Figura 12: Gráfico de estabilidade para Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado 34 PEP: 009/15 Página: 4/36

5 1 INTRODUÇÃO 11 Programa de Ensaios de Proficiência PEP A participação em Programas de Ensaios de Proficiência permite avaliar continuamente o trabalho dos laboratórios, orientando na detecção dos erros, propiciando o aprimoramento das técnicas operacionais e a melhoria da qualidade das medições Bons resultados nestes programas garantem maior confiabilidade para os clientes e desempenham um importante papel na aceitação do laboratório pelos organismos credenciadores ou certificadores A análise de um item de ensaio externo para confirmação da qualidade como parte do procedimento de rotina do laboratório fornece uma comparação objetiva em relação a um item de ensaio de referência, e permite uma comparação dos resultados físico-químicos obtidos pelos laboratórios participantes entre si Tais padrões e comparações podem ir além da análise físico-química em si Por exemplo, a habilidade de relatar resultados em unidades especificadas dentro de um período de tempo estipulado são aspectos importantes de qualidade Portanto, participantes do PEP SENAI/SC LANAL que apresentarem resultados após a data limite da rodada serão incluídos na avaliação estatística, apenas se existirem circunstâncias atenuantes Por isso, quando o propósito é à busca de valores exatos e confiáveis os ensaios de proficiência representam um importante apoio ao laboratório Para o planejamento e implementação dos programas de EP, o provedor PEP SENAI/SC LANAL, no início de cada ano, elabora um projeto anual dos programas de ensaios de proficiência por comparações interlaboratoriais e intralaboratoriais que desenvolverá no decorrer do período Este planejamento contempla todos os processos que diretamente afetam a qualidade do programa de modo a assegurar que eles são realizados de acordo com os procedimentos aprovados PEP: 009/15 Página: 5/36

6 2 ITEM DE ENSAIO 21 Preparação Os itens de ensaio para teste foram preparados nos laboratórios do SENAI/SC em Chapecó, sob condições ambientais controladas, utilizando-se equipamentos calibrados em laboratórios de calibração da RBC (Rede Brasileira de Calibração) e matéria-prima selecionada para preparação das matrizes 211 Matriz Úmida a Base de Carne de pescado Para os itens de ensaio de Determinação de Umidade e Voláteis, Determinação de Proteínas, Determinação de Lipídios (Gordura) e Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas), foi preparada uma emulsão a partir do pescado (Filé de tilápia), gordura vegetal hidrogenada, água destilada e adicionado as concentrações dos parâmetros desejados, envasada em latas de alumínio, recravadas, esterilizadas e mantidas em temperatura ambiente até a distribuição aos laboratórios participantes Cada item de ensaio foi identificado com etiqueta contendo as seguintes informações: Matriz; Parâmetro; Lote 22 Homogeneidade De cada lote preparado, selecionou-se aleatoriamente 10 (dez) itens de ensaio, segundo recomendação da ISO 13528:2005 B1c, que foram analisados em 02 replicatas, nas insalações do LANAL Físico-Químico pelos métodos apresentados na tabela abaixo, que seguem os requisitos da norma ABNT NBR ISO/IEC PARÂMETRO MATRIZ MÉTODO METODOLOGIA Determinação Umidade e Voláteis Úmida a Base de Carne de pescado Gravimétrico IN nº 20 de 21/07/ MAPA PEP: 009/15 Página: 6/36

7 Determinação Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) Determinação de Proteínas Determinação Lipídios (Gordura) Úmida a Base de Carne de pescado Úmida a Base de Carne de pescado Úmida a Base de Carne de pescado Gravimétrico Kjeldahl/Titulométrico Soxhlet/Gravimétrico IN nº 20 de 21/07/ MAPA IN nº 20 de 21/07/ MAPA IN nº 20 de 21/07/ MAPA Quadro 1 Métodos utilizados para os ensaios de Homogeneidade e Estabilidade Com os resultados obtidos nos ensaios foram realizados testes estatísticos para comprovar a homogeneidade do lote de acordo com o descrito na ISO 13528:2005 Os cálculos foram realizados por meio do aplicativo computacional (software) LABWIN Inicialmente foram analisados estatisticamente por meio do teste de Cochran para verificar a existências de replicatas discrepantes (outliers) Posteriormente, os resultados das replicatas foram submetidos a analise de variância (ANOVA) para estimar os desvios de amostragem e de análise Os resultados dos testes de homogeneidade, juntamente com a sua avaliação estatística são apresentados no item 8 deste relatório e demonstram que os itens de ensaio do lote enviado na rodada, para cada parâmetro, apresentam homogeneidade satisfatória para serem utilizados no ensaio de proficiência 23 Estabilidade A estabilidade é verificada para assegurar que os itens de ensaio enviados na rodada não sofreram alterações durante o período A avaliação da estabilidade dos itens de ensaio foi realizada também após o retorno do teste de transporte reverso O estudo da estabilidade dos itens de ensaio foi realizado pelos mesmos métodos de ensaio utilizados na homogeneidade, conforme citados na tabela acima Para garantir a estabilidade o provedor analisa em duas replicatas, três itens de ensaio (ISO 13528:2005 B4c) do mesmo lote enviado na rodada PEP: 009/15 Página: 7/36

8 Os resultados dos testes de estabilidade são apresentados no item 9 deste relatório Os resultados foram tratados estatisticamente com base na ISO 13528:2005 e demonstraram que os itens de ensaio são suficientemente estáveis para o propósito do PEP SENAI/SC LANAL 24 Distribuição Para os parâmetros: Determinação de Umidade e Voláteis, Determinação de Proteínas, Determinação de Lipídios (Gordura) e Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado cada laboratório participante recebeu uma lata de alumínio contendo aproximadamente 60g da matriz, identificada com os parâmetros solicitados pelo laboratório na inscrição Os itens de ensaios da rodada PEP SENAI/SC LANAL 009/15 Físico-Químico foram enviados no dia 14 de setembro de 2015 As instruções sobre a rodada, código aleatório do laboratório, nota fiscal e boleto bancário foram enviados por correio eletrônico Nota: O PEP SENAI/SC LANAL não se responsabiliza pela utilização dos itens de ensaio dos programas como controle de qualidade interno dos laboratórios Os estudos realizados sobre homogeneidade e estabilidade dos itens de ensaio foram específicos para o propósito do Ensaio de Proficiência e, portanto, não garantem a utilização do material para outros fins 25 Declaração da extensão da confidencialidade Os participantes das rodadas de EP do PEP SENAI/SC LANAL, anteriormente a rodada, receberam um código de identificação que foi utilizado para identificá-los na rodada PEP SENAI/SC LANAL 009/15 Este código é conhecido somente pelas pessoas envolvidas na operação dos programas de EP e pelo pessoal do laboratório participante PEP: 009/15 Página: 8/36

9 É política do provedor manter a confidencialidade dos serviços prestados e direito de propriedade dos clientes, portanto para o uso dos relatórios por indivíduos ou organizações o provedor encaminhará uma carta via aos participantes, solicitando uma autorização para o uso dos resultados e relatórios 3 TRATAMENTO ESTATÍSTICO O objetivo do tratamento estatístico é obter um resultado simples e transparente, de fácil compreensão tanto para o laboratório participante como para outras partes interessadas O planejamento estatístico adotado pelo provedor PEP SENAI/SC LANAL para avaliação dos dados oriundos de cada rodada de ensaio de proficiência por comparação interlaboratorial se baseia nos princípios estatísticos da norma ISO 13528:2005 Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons O participante da rodada pode entrar em contato com o provedor para obter esclarecimentos sobre interpretações do relatório 31 Definições do Valor Designado, Incerteza do Valor Designado e Desvio Padrão Alvo 311 Valor Designado Para este programa nos parâmetros Determinação de Umidade e Voláteis, Determinação de Proteínas e Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado o valor designado foi obtido através do valor médio dos testes de homogeneidade, com cerca de 10 determinações em duplicata, obtido pelo provedor, um laboratório especialista Para este programa no parâmetro Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado o valor designado foi obtido através do valor de consenso dos próprios participantes, obtido através de cálculos de média robusta (ISO 13528:2005, Anexo C) PEP: 009/15 Página: 9/36

10 312 Incerteza do Valor Designado com base na Média Geral da Homogeneidade A incerteza do valor designado para este programa foi obtida com base no desvio padrão geral de todos os resultados dos testes feitos u = S / Raiz (n) Onde: S= Desvio Padrão de todos os resultados obtidos (das médias das replicatas das amostras) u = Incerteza Padronizada n = Número de amostras tomadas para os testes A incerteza do valor designado para este programa nos parâmetros Determinação de Proteinas em matriz úmida a base de carne de pescado foi obtida com base no desvio padrão robusto e no número de laboratórios participantes u = 1,25 s / Raiz (p) Onde: S = Desvio padrão robusto u = Incerteza padronizada p = número de laboratórios participantes Nota: Se a incerteza do valor designado for maior do que 0,3 vezes o desvio padrão alvo do programa, para evitar que esta incerteza possa prejudicar algum participante, ao invés do calculo de Z-Score, será calculado Z - Score, onde, ao invés de utilizar-se o Desvio Padrão Alvo nos cálculos, considera-se uma combinação do mesmo com a incerteza do valor designado, conforme formula que segue: PEP: 009/15 Página: 10/36

11 Onde, u x é a incerteza padronizada do valor designado 313 Desvio Padrão Alvo Para este programa nos parâmetros Determinação de Umidade e Voláteis, Determinação de Proteínas e Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado o desvio padrão alvo foi obtido por Percepção da Coordenação do PEP, que definiu um valor fixo, percentual, obtido por experiência do provedor, baseado em médias de programas anteriores Para este programa no parâmetro Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado o desvio padrão alvo foi obtido através do desvio padrão robusto (ISO 13528:2005, Anexo C) 32 Avaliação de desempenho O desempenho dos participantes para cada parâmetro foi avaliado em relação à precisão e exatidão através dos gráficos de dispersão e índices z Nos casos onde os participantes apresentam um valor expresso como menor que (<) ou maior que (>) para o parâmetro não é possível determinar um índice z e os participantes não podem ser avaliados com exatidão Nos casos em que o valor designado da rodada é determinado através do valor de consenso os resultados com erro grosseiro serão excluídos do cálculo para determinação do valor designado do Ensaio de Proficiência Considera-se resultado com erro grosseiro aquele reportado como aproximadamente 10, 100, ou 1000 vezes maior ou menor que a maioria dos resultados obtidos As metodologias serão avaliadas, quanto à equivalência, através das informações relatadas pelo participante no site do provedor PEP: 009/15 Página: 11/36

12 Nos casos em que as metodologias não forem consideradas equivalentes pelo provedor, os resultados não entrarão no cálculo do valor designado e do desvio padrão da rodada O provedor poderá, quando julgar necessário, realizar avaliação estatística dos resultados separando os participantes em grupos distintos considerando a metodologia utilizada A seguir são apresentados detalhamentos das ferramentas estatísticas utilizadas Nota: Nos casos em que o participante não concordar com a sua avaliação de desempenho, o mesmo pode apresentar recursos contra a avaliação, formalizando-a por meio de , fax ou correspondência junto ao provedor 33 Gráfico de Dispersão de resultados Este gráfico mostra os resultados médios dos participantes acompanhados de seus respectivos intervalos de confiança Os intervalos de confiança foram calculados com base nos respectivos desvios padrões dos participantes Intervalo de confiança = Média ± s 34 Índice z (z-score) O índice z mede quanto os resultados dos laboratórios participantes estão afastados do valor designado independente da incerteza dos seus resultados O índice z foi calculado convertendo o resultado do laboratório como apresentado a seguir: z = (x XD)/ s Onde: PEP: 009/15 Página: 12/36

13 x = resultado médio reportado pelo participante; XD= valor designado; s= desvio padrão alvo da rodada A interpretação do índice z é baseada na propriedade do desvio padrão normal É esperado que os resultados de um grupo de participantes, obtidos em uma rodada de um programa de ensaios de proficiência, correspondam a uma distribuição normal com média XD e desvio padrão s, e então o índice z será um item de ensaio de uma distribuição padrão normal, ou seja, com média zero e variância igual a 1 Cerca de 5% dos resultados deverão situar-se fora do limite de ±2, e apenas cerca de 0,3% dos resultados deverão situar-se fora do limite de ±3 Para processos metrológicos bem controlados estas probabilidades são consideradas tão pequenas que caso isto ocorra, admite-se que seja uma indicação de desempenho fraco Adota-se, portanto a seguinte classificação: Para z 2, desempenho satisfatório (proficiente); Para 2< z <3, desempenho questionável (não proficiente); Para z 3, desempenho não satisfatório (não proficiente) 4 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS As tabelas de 1 à 4 fornecidas no item 6, apresentam os resultados dos participantes nos parâmetros enviados na rodada e os ccomentários gerais e sugestões são fornecidos no item 5 São apresentados no relatório com os respectivos códigos dos laboratórios participantes, os gráficos de: PEP: 009/15 Página: 13/36

14 a) Resultados médios e desvios padrão Um gráfico de Dispersão dos resultados; b) Índices z 5 COMENTÁRIOS GERAIS E SUGESTÕES Os participantes do PEP SENAI/SC LANAL podem ser questionados a dar detalhes de seu método analítico e para relatar os detalhes dos dados brutos obtidos durante cada passo analítico A informação pode ser apresentada em um formulário anônimo no relatório da rodada do PEP SENAI/SC LANAL com o objetivo específico de conscientizar os outros participantes sobre métodos que se apresentam com uma performance inferior Além do índice Z, apresenta-se o gráfico de dispersão de resultado Salienta-se que o laboratório somente foi considerado proficiente quando obteve o índice z-score menor ou igual a dois, para cada parâmetro Os laboratórios que tiveram seus resultados diferentes do resultado esperado devem procurar realizar uma análise crítica dos seus procedimentos de ensaio, visando identificar a causa da variabilidade 51 Métodos utilizados pelos participantes na determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado Dentre os laboratórios participantes desta rodada, 08 participaram na Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado (Tabela 1 Resultados de Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes) Destes 12% informaram que utilizaram o método da Instrução Normativa nº 20 de 21 de julho de 1999 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), 13% informaram que utilizaram o método da Instrução Normativa nº 8 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), 13% informaram o PEP: 009/15 Página: 14/36

15 método da ISO, 12% informaram o método ISO 1442, 12% informaram o método AOAC e 38% não informaram a referência do método utilizado Participante Referência do método Temperatura que a amostra é submetida 2 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 105±5ºC 4 Não informado Não informado 5 ISO ºC 6 ISO Não informado 10 IN nº 8 - MAPA 103ºC 14 Não informado 105ºC 16 AOAC Não informado 17 Não informado 105ºC Dos 08 laboratórios que determinaram Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado, quatro utilizaram estufa convencional, um utilizou estufa com circulação de ar quente e três não informaram De acordo com os resultados reportados, do total de oito laboratórios participantes, todos (100%) obtiveram resultado satisfatório para este parâmetro PEP: 009/15 Página: 15/36

16 52 Métodos utilizados pelos participantes na determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado Dentre os laboratórios participantes desta rodada, 10 participaram na Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado (Tabela 2 Resultados de Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes) Destes 30% informaram que utilizaram o método da Instrução Normativa nº 20 de 21 de julho de 1999 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), 10% informaram o método da ISO 936, 10% informaram o método AOAC e 50% não informaram a referência do método utilizado Participante Referência do método 1 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 2 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 3 Não informado 4 Não informado 5 AOAC Não informado 13 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 14 Não informado 17 Não informado 18 ISO 936 PEP: 009/15 Página: 16/36

17 Dos 10 laboratórios que determinaram Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado, seis utilizaram mufla com temperatura <550ºC e quatro utilizaram mufla com temperatura <600ºC De acordo com os resultados reportados, do total de dez laboratórios participantes, todos (100%) obtiveram resultado satisfatório para este parâmetro 53 Métodos utilizados pelos participantes na determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado Dentre os laboratórios participantes desta rodada, 07 participaram na Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado (Tabela 3 Resultados de Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes) Destes 29% informaram que utilizaram o método da Instrução Normativa nº 20 de 21 de julho de 1999 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), 14% informaram o método da Instrução Normativa nº 8 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), 14% informaram o método AOAC e 43% não informaram a referência do método utilizado Participante Referência do método 2 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 4 Não informado 5 AOAC IN nº 8 - MAPA 11 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 14 Não informado 17 Não informado PEP: 009/15 Página: 17/36

18 Dos 07 laboratórios que determinaram Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado, cinco determinaram por Kjeldahl, um determinou por Dumas e um laboratório não informou De acordo com os resultados reportados, do total de sete laboratórios participantes, todos (100%) obtiveram resultado satisfatório para este parâmetro 54 Métodos utilizados pelos participantes na determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado Dentre os laboratórios participantes desta rodada, 12 participaram na Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado (Tabela 4 Resultados de Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes) Destes 34% informaram que utilizaram o método da Instrução Normativa nº 20 de 21 de julho de 1999 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), 8% informaram a IN Nº 25, 8% informaram o Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), 17% informaram o método AOAC e 33% não informaram a referência do método utilizado Participante Referência do método Tratamento da amostra PEP: 009/15 Página: 18/36

19 antes da extração 1* IN nº 20 de 21/07/ MAPA Realiza 2 IN nº 20 de 21/07/ MAPA Secagem 4 Não informado Não informado 5 AOAC Secagem 7 Não informado Não informado 8 IN nº 25 Secagem 12 MAPA Não realiza 13* IN nº 20 de 21/07/ MAPA Realiza 14 Não informado Não informado 15 IN nº 20 de 21/07/ MAPA Não informado 17 Não informado Hidrólise ácida 18 AOAC Não informado * O cliente não informou qual o tratamento é realizado Dos 12 laboratórios que determinaram Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado, dez determinaram por Soxhlet, um determinou por extração com solvente (submersão) e um não informou Quanto ao tratamento prévio da amostra, três realizam secagem, um realiza hidrólise ácida, dois realizam tratamento, um não realiza tratamento e cinco não informaram De acordo com os resultados reportados, do total de doze laboratórios participantes, onze (91,7%) obtiveram resultado satisfatório e um (8,3%) obteve resultado questionável para este parâmetro PEP: 009/15 Página: 19/36

20 Recomenda-se que o participante identificado pelo código 14 verifique seu processo para rastrear as possíveis causas da obtenção do resultado insatisfatório O laboratório que não obteve desempenho satisfatório para o parâmetro Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado desta rodada, poderá entrar em contato com o provedor para que este auxilie na rastreabilidade das possíveis causas da obtenção do desempenho insatisfatório 6 TABELAS E GRÀFICOS DOS RESULTADOS DOS PARTICIPANTES Tabela 1 Resultados de Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Valores de Referência Item de ensaio: FQ Valor Designado X D: 67,37 Resultados de Laboratório Especialista - Média da Homogeneidade u* do Valor Designado 0074 Incerteza do valor médio da homogeneidade X D: Desvio Padrão Alvo: 0,44 Por percepção - Coeficiente de Variância médio de 20 programas anteriores % Código do Participante Item de ensaio Método Média g/100g Desv Pad (n-1) g/100g Valor Designado g/100g Desvio Padrão Alvo g/100g Índice z 2 FQ Estufa convencional 67,26 0,76 67,37 0,44-0,26 pr 4 FQ Estufa convencional 67,11 0,01 67,37 0,44-0,59 pr 5 FQ Estufa convencional 67,52 0,01 67,37 0,44 0,33 pr 6 FQ Não informado 67,23 0,25 67,37 0,44-0,33 pr 10 FQ Não informado 66,68 0,23 67,37 0,44-1,57 pr 14 FQ Estufa convencional 66,84 0,08 67,37 0,44-1,20 pr 16 FQ Não informado 66,92 0,05 67,37 0,44-1,03 pr 17 FQ Estufa com circulação 67,03 0,15 67,37 0,44-0,78 pr de ar quente Legenda Índice z pr z 2 - Proficiente Índice z np* z entre 2 e 3 - Questionável Índice z np z 3 - Não Proficiente Índice z # Resultado Discrepante - Outlier (Grubbs) Índice z' Usado em alguns casos de incerteza elevadas associadas ao valor designado MAPA Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento AOAC AOAC International Official Methods of Analysis u* Incerteza Padronizada PEP: 009/15 Página: 20/36

21 PEP: 009/15 Página: 21/36

22 Figura 1: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 2: Gráfico de índices z para Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 009/15 Página: 22/36

23 Tabela 2 Resultados de Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Valores de Referência Item de ensaio: FQ Valor Designado X D: 0,3705 Resultados de Laboratório Especialista - Média da Homogeneidade u* do Valor Designado 0013 Incerteza do valor médio da homogeneidade X D: Desvio Padrão Alvo: 0,0393 Por percepção - Coeficiente de Variância médio de 1 programas anteriores - 106% Índice z': -- Divisão por 0, Combinação do "Desvio Padrão Alvo" com: "Incerteza do Valor Designado" Código do Participante Item de ensaio Método Média g/100g Desv Pad (n-1) g/100g Valor Designado g/100g Desvio Padrão Alvo g/100g Índice z' 1 FQ <550ºC 0,40 0,007 0,371 0,039 0,59 pr 2 FQ <600ºC 0,39 0,021 0,371 0,039 0,35 pr 3 FQ <550ºC 0,40 0,014 0,371 0,039 0,71 pr 4 FQ <600ºC 0,40 0,007 0,371 0,039 0,59 pr 5 FQ <600ºC 0,43 0,042 0,371 0,039 1,44 pr 9 FQ <600ºC 0,352 0,003 0,371 0,039-0,45 pr 13 FQ <550ºC 0,395 0,050 0,371 0,039 0,59 pr 14 FQ <550ºC 0,38 0,000 0,371 0,039 0,23 pr 17 FQ <550ºC 0,40 0,014 0,371 0,039 0,71 pr 18 FQ <550ºC 0,45 0,021 0,371 0,039 1,80 pr Legenda Índice z pr z 2 - Proficiente Índice z np* z entre 2 e 3 - Questionável Índice z np z 3 - Não Proficiente Índice z # Resultado Discrepante - Outlier (Grubbs) Índice z' Usado em alguns casos de incerteza elevadas associadas ao valor designado u* Incerteza Padronizada PEP: 009/15 Página: 23/36

24 Figura 3: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 4: Gráfico de índices z para Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 009/15 Página: 24/36

25 Tabela 3 Resultados de Determinação de proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Valores de Referência Item de ensaio: FQ Valor Designado X D: 15,78 Resultados de Laboratório Especialista - Média da Homogeneidade u* do Valor Designado 0038 Incerteza do valor médio da homogeneidade X D: Desvio Padrão Alvo: 0,58 Por percepção - Coeficiente de Variância médio de 4 programas anteriores - 369% Código do Participante Item de ensaio Método Média g/100g Desv Pad (n-1) g/100g Valor Designado g/100g Desvio Padrão Alvo g/100g Índice z 2 FQ Kjeldahl 15,7 0,06 15,78 0,58-0,21 pr 4 FQ Dumas 16,41 0,05 15,78 0,58 1,07 pr 5 FQ Kjeldahl 16,17 0,20 15,78 0,58 0,67 pr 10 FQ Não informado 16,65 0,15 15,78 0,58 1,49 pr 11 FQ Kjeldahl 16,64 0,12 15,78 0,58 1,47 pr 14 FQ Kjeldahl 15,18 0,01 15,78 0,58-1,03 pr 17 FQ Kjeldahl 16,41 0,17 15,78 0,58 1,08 pr Legenda Índice z pr z 2 - Proficiente Índice z np* z entre 2 e 3 - Questionável Índice z np z 3 - Não Proficiente Índice z # Resultado Discrepante - Outlier (Grubbs) Índice z' Usado em alguns casos de incerteza elevadas associadas ao valor designado MAPA Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento u* Incerteza Padronizada PEP: 009/15 Página: 25/36

26 Figura 5: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 6: Gráfico de índices z para Determinação de proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 009/15 Página: 26/36

27 Tabela 4 Resultados de Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Valores de Referência Item de ensaio: FQ Valor Designado X D: 13,24 Média Robusta (ISO 13528:2005, Anexo C) u* do Valor Designado X D: 0099 Incerteza padronizada da média robusta ( 1,25 * "Desvio Padrão Robusto" / Raiz(n) ) Desvio Padrão Alvo: 0,27 Desvio Padrão Robusto (ISO 13528:2005, Anexo C) Código do Participante Item de ensaio Método Média g/100g Desv Pad (n-1) g/100g Valor Designado g/100g Desvio Padrão Alvo g/100g Índice z' 1 FQ Soxhlet 13,20 0,08 13,24 0,27-0,13 pr 2 FQ Soxhlet 12,92 0,12 13,24 0,27-1,01 pr 4 FQ Soxhlet 13,02 0,02 13,24 0,27-0,70 pr 5 FQ Soxhlet 13,12 0,11 13,24 0,27-0,38 pr 7 FQ Soxhlet 13,41 0,08 13,24 0,27 0,51 pr 8 FQ Extração com 13,23 0,06 13,24 0,27-0,03 pr solvente (submersão) 12 FQ Soxhlet 12,70 0,13 13,24 0,27-1,69 pr 13 FQ Soxhlet 13,37 0,21 13,24 0,27 0,40 pr 14 FQ Soxhlet 14,15 0,01 13,24 0,27 2,80 np* 15 FQ Soxhlet 13,3955 0,08 13,24 0,27 0,48 pr 17 FQ Não informado 13,57 0,16 13,24 0,27 1,00 pr 18 FQ Soxhlet 13,23 0,08 13,24 0,27-0,05 pr Legenda Índice z pr z 2 - Proficiente Índice z np* z entre 2 e 3 - Questionável Índice z np z 3 - Não Proficiente Índice z # Resultado Discrepante - Outlier (Grubbs) Índice z' Usado em alguns casos de incerteza elevadas associadas ao valor designado u* Incerteza Padronizada PEP: 009/15 Página: 27/36

28 Figura 7: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 8: Gráfico de índices z para Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 009/15 Página: 28/36

29 7 PORCENTAGENS DE ÍNDICES Z SATISFATÓRIOS Tabela 5 Número e percentagem dos índices z (z-scores) satisfatórios Nº de índice z (%) índice z Parâmetro pr np* np pr np* np Determinação de Umidade e Voláteis em ,0 0,0 0,0 matriz úmida a base de carne de pescado Determinação de Resíduo Mineral Fixo ,0 0,0 0,0 (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado Determinação de proteínas em matriz úmida ,0 0,0 0,0 a base de carne de pescado Determinação de Lipídios (Gordura) em ,7 8,3 0,0 matriz úmida a base de carne de pescado Média > 97,9 2,1 0,0 Legenda: pr: z <= 2 - Proficiente np*: z entre 2 e 3 - Questionável np: z >= 3 - Não Proficiente PEP: 009/15 Página: 29/36

30 DADOS UTILIZADOS NO TRATAMENTO ESTATÍSTICO PEP: 009/15 Página: 30/36

31 8 RESULTADOS DOS TESTES DE HOMOGENEIDADE Tabela 6 Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado Nº do item de ensaio Replicata 1 Replicata , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,1600 Média Geral 67,3700 Valor alvo do desvio padrão Desvio Padrão entre-amostras (Sa) Val Crítico para Sa (0,3 * DP Alvo) Homogeneidade Aprovado Tabela 7 Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado Nº do item de ensaio Replicata 1 Replicata ,3800 0, ,3600 0, ,4200 0, ,3500 0, ,3600 0, ,3300 0, ,3700 0, ,4300 0, ,4000 0, ,4500 0,3000 Média Geral 0,3705 Valor alvo do desvio padrão Desvio Padrão entre-amostras (Sa) 0 Val Crítico para Sa (0,3 * DP Alvo) Homogeneidade Aprovado PEP: 009/15 Página: 31/36

32 Tabela 8 Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado Nº do item de ensaio Replicata 1 Replicata , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,9300 Média Geral 15,7800 Valor alvo do desvio padrão Desvio Padrão entre-amostras (Sa) Val Crítico para Sa (0,3 * DP Alvo) Homogeneidade Aprovado Tabela 9 Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado Nº do item de ensaio Replicata 1 Replicata , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,1000 Média Geral 12,4400 Valor alvo do desvio padrão Desvio Padrão entre-amostras (Sa) 0 Val Crítico para Sa (0,3 * DP Alvo) Homogeneidade Aprovado PEP: 009/15 Página: 32/36

33 9 RESULTADOS DOS TESTES DE ESTABILIDADE Figura 9: Gráfico de estabilidade para Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 10: Gráfico de estabilidade para Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 009/15 Página: 33/36

34 Figura 11: Gráfico de estabilidade para Determinação de proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 12: Gráfico de estabilidade para Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 009/15 Página: 34/36

35 10 QUADRO DE REVISÕES Nº Resumo das Alterações 01 Alteração da Revisão para Relatório Final rev 00 e data de emissão para 10/11/2015 Quadro 2: Quadro de revisões PEP: 009/15 Página: 35/36

36 11 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 M Thompson and R Wood, The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories, Pure & Appl Chem, 2066, 78, No 1, ABNT NBR ISO/IEC 17043:2011 Avaliação de Conformidade Requisitos Gerais para Ensaios de Proficiência 3 Guide to Nata Proficiency Testing, QSH Chui e outros, Estabilidade de soluções padrão de metais e estudo de comparação interlaboatorial, Metrologia 2000, 2000, Eurachem/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 2 th Ed, ISO Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons, S B Schiller and K R Eberhardt, Combining data from independent chemical analysis methods, Spectrochimica Acta, Vol 46B, No 12, pp , 1991 Trabalho gerado com auxílio do software LABWIN Proficiência LABWIN Serviços Especializados Ltda, Tel PEP: 009/15 Página: 36/36