Programa Interlaboratorial Físico-Químico de Alimentos PEP-SENAI/SC - LANAL. Julho de 2015

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1 ESTE RELATÓRIO É DE CARÁTER CONFIDENCIAL Relatório: PEP SENAI/SC LANAL-007/15 Data de Emissão: 01/09/15 Revisão: Relatório Final 00 Este relatório cancela e substitui o Relatório Preliminar 00 emitido em 17/08/2015. Instituição Coordenadora SENAI/SC: Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial em Chapecó/SC. Contato Rua Frei Bruno, 201E, Bairro: Jardim América, CEP , Chapecó-SC. Tel: 55 (49) Fax:55 (49) pep@sc.senai.br Site: Programa Interlaboratorial Físico-Químico de Alimentos PEP SENAI/SC LANAL Julho de 2015 Autorizado por: Joseane Cristina Bassani Coordenadora PEP- SENAI/SC-LANAL Pâmela Fagundes Responsável Técnica PEP-SENAI/SC - LANAL Setor Fisíco-Quimico PEP: 007/15 Página: 1/43

2 DADOS DA EQUIPE TÉCNICA COLABORADOR FORMAÇÃO FUNÇÃO CONTATO Joseane Cristina Bassani Engenharia de Alimentos Especialização em Ciência e Tecnologia de Alimentos Coordenadora Geral do PEP SENAI/SC LANAL josibassani@sc.senai.br 55 (49) Joceane Pigatto Tecnologia em Alimentos MBA em Engenharia de Produção Gerente da Qualidade do PEP SENAI/SC LANAL joceane@sc.senai.br 55 (49) Pâmela Fagundes Engenharia de Alimentos Especialização em Ciência e Tecnologia de Alimentos Responsável Técnica do PEP SENAI/SC LANAL Setor Físico- Químico pamela.fagundes@sc.senai.br 55 (49) PEP: 007/15 Página: 2/43

3 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO Programa de Ensaios de Proficiência PEP 6 2. ITEM DE ENSAIO Preparação Matriz Úmida a Base de Carne de pescado Homogeneidade Estabilidade Distribuição Declaração da extensão da confidencialidade TRATAMENTO ESTATÍSTICO Definições do Valor Designado, Incerteza do Valor Designado e Desvio Padrão Alvo Valor Designado Incerteza do Valor Designado com base na Média Geral da Homogeneidade Desvio Padrão Alvo Avaliação de desempenho Gráfico de Dispersão de resultados Índice z (z-score) APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS COMENTÁRIOS GERAIS E SUGESTÕES Métodos utilizados pelos participantes na Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl) em matriz úmida a base de carne de pescado Métodos utilizados pelos participantes na Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado Métodos utilizados pelos participantes na Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado Métodos utilizados pelos participantes na Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado Métodos utilizados pelos participantes na Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado TABELAS E GRÀFICOS DOS RESULTADOS DOS PARTICIPANTES PORCENTAGENS DE ÍNDICES Z SATISFATÓRIOS RESULTADOS DOS TESTES DE HOMOGENEIDADE RESULTADOS DOS TESTES DE ESTABILIDADE QUADRO DE REVISÕES 42 PEP: 007/15 Página: 3/43

4 11. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 43 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1. Resultados de Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Tabela 2. Resultados de Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Tabela 3. Resultados de Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Tabela 4. Resultados de Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Tabela 5. Resultados de Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Tabela 6. Número e percentagem dos índices z (z-scores) satisfatórios Tabela 7. Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl) em matriz úmida a base de carne de pescado Tabela 8. Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado Tabela 9. Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado Tabela 10. Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado Tabela 11. Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Cloreto de Sódio em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 2: Gráfico de índices z para Determinação de Cloreto de Sódio em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 3: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 4: Gráfico de índices z para Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 5: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Proteína em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 6: Gráfico de índices z para Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 7: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 8: Gráfico de índices z para Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 9: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 10: Gráfico de índices z para Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 11: Gráfico de estabilidade para Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl) em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 12: Gráfico de estabilidade para Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 007/15 Página: 4/43

5 Figura 13: Gráfico de estabilidade para Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 14: Gráfico de estabilidade para Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 15: Gráfico de estabilidade para Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 007/15 Página: 5/43

6 1. INTRODUÇÃO 1.1. Programa de Ensaios de Proficiência PEP A participação em Programas de Ensaios de Proficiência permite avaliar continuamente o trabalho dos laboratórios, orientando na detecção dos erros, propiciando o aprimoramento das técnicas operacionais e a melhoria da qualidade das medições. Bons resultados nestes programas garantem maior confiabilidade para os clientes e desempenham um importante papel na aceitação do laboratório pelos organismos credenciadores ou certificadores. A análise de um item de ensaio externo para confirmação da qualidade como parte do procedimento de rotina do laboratório fornece uma comparação objetiva em relação a um item de ensaio de referência, e permite uma comparação dos resultados físico-químicos obtidos pelos laboratórios participantes entre si. Tais padrões e comparações podem ir além da análise físico-química em si. Por exemplo, a habilidade de relatar resultados em unidades especificadas dentro de um período de tempo estipulado são aspectos importantes de qualidade. Portanto, participantes do PEP SENAI/SC LANAL que apresentarem resultados após a data limite da rodada serão incluídos na avaliação estatística, apenas se existirem circunstâncias atenuantes. Por isso, quando o propósito é à busca de valores exatos e confiáveis os ensaios de proficiência representam um importante apoio ao laboratório. Para o planejamento e implementação dos programas de EP, o provedor PEP SENAI/SC LANAL, no início de cada ano, elabora um projeto anual dos programas de ensaios de proficiência por comparações interlaboratoriais e intralaboratoriais que desenvolverá no decorrer do período. Este planejamento contempla todos os processos que diretamente afetam a qualidade do programa de modo a assegurar que eles são realizados de acordo com os procedimentos aprovados. A Coordenação Geral de acrditação CGCRE, pertencente ao Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia INMETRO, ao acreditar um laboratório, reconhece sua PEP: 007/15 Página: 6/43

7 competência técnica e seu sistema de gestão da qualidade. Para visualizar o escopo acreditado na CGCRE, segue link do site: 2. ITEM DE ENSAIO 2.1. Preparação Os itens de ensaio para teste foram preparados nos laboratórios do SENAI/SC em Chapecó, sob condições ambientais controladas, utilizando-se equipamentos calibrados em laboratórios de calibração da RBC (Rede Brasileira de Calibração) e matéria-prima selecionada para preparação das matrizes Matriz Úmida a Base de Carne de pescado Para os itens de ensaio de Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl), Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas), Determinação de Proteínas, Determinação de Lipídios (Gordura) e Determinação de Umidade e volatéis, foi preparada uma emulsão a partir de pescado (filé de tilápia), gordura vegetal hidrogenada, água destilada e adicionado as concentrações dos parâmetros desejados. Foi envada em latas de alumínio, recravadas, esterilizadas e mantidas em temperatura ambiente até a distribuição aos laboratórios participantes. Cada item de ensaio foi identificado com etiqueta contendo as seguintes informações: Matriz; Parâmetro; Lote Homogeneidade De cada lote preparado, selecionou-se aleatoriamente 10 (dez) itens de ensaio, segundo recomendação da ISO 13528:2005 B.1c, que foram analisados em 02 replicatas, PEP: 007/15 Página: 7/43

8 nas insalações do LANAL Físico-Químico pelos métodos apresentados na tabela abaixo, que seguem os requisitos da norma ABNT NBR ISO/IEC PARÂMETRO MATRIZ MÉTODO METODOLOGIA Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl) Determinação de Resíduo Mineral Fixo (cinzas) Determinação de Lipídios (Gordura) Determinação de Umidade e voláteis Determinação de Proteínas Úmida a base de carne de pescado Úmida a base de carne de pescado Úmida a base de carne de pescado Úmida a base de carne de pescado Úmida a base de carne de pescado Argentométrico Gravimétrico Soxhlet/Gravimétrico Gravimétrico Kjeldahl/Titulométrico IN nº 20 de 21/07/1999 MAPA IN nº 20 de 21/07/1999 MAPA IN nº 20 de 21/07/1999 MAPA IN nº 20 de 21/07/1999 MAPA IN nº 20 de 21/07/1999 MAPA Quadro 1 Métodos utilizados para os ensaios de Homogeneidade e Estabilidade Com os resultados obtidos nos ensaios foram realizados testes estatísticos para comprovar a homogeneidade do lote de acordo com o descrito na ISO 13528:2005. Os cálculos foram realizados por meio do aplicativo computacional (software) LABWIN. Inicialmente foram analisados estatisticamente por meio do teste de Cochran para verificar a existências de replicatas discrepantes (outliers). Posteriormente, os resultados das replicatas foram submetidos a analise de variância (ANOVA) para estimar os desvios de amostragem e de análise. Os resultados dos testes de homogeneidade, juntamente com a sua avaliação estatística são apresentados no item 8 deste relatório e demonstram que os itens de ensaio do lote enviado na rodada, para cada parâmetro, apresentam homogeneidade satisfatória para serem utilizados no ensaio de proficiência Estabilidade A estabilidade é verificada para assegurar que os itens de ensaio enviados na rodada não sofreram alterações durante o período. A avaliação da estabilidade dos itens de ensaio PEP: 007/15 Página: 8/43

9 foi realizada após o retorno do teste de transporte reverso, após a data limite estipulada aos laboratórios participantes para inclusão dos resultados no site. O estudo da estabilidade dos itens de ensaio foi realizado pelos mesmos métodos de ensaio utilizados na homogeneidade, conforme citados na tabela acima. Para garantir a estabilidade o provedor analisa em duas replicatas, três itens de ensaio (ISO 13528:2005 B.4c) do mesmo lote enviado na rodada. Os resultados dos testes de estabilidade são apresentados no item 9 deste relatório. Os resultados foram tratados estatisticamente com base na ISO 13528:2005 e demonstraram que os itens de ensaio são suficientemente estáveis para o propósito do PEP SENAI/SC LANAL Distribuição Para os parâmetros: Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl), Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas), Determinação de Proteínas, Determinação de Lipídios (Gordura) e Determinação de Umidade e voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado cada laboratório participante recebeu uma lata de alumínio contendo aproximadamente 60g da matriz, identificada com os parâmetros solicitados pelo laboratório na inscrição. Os itens de ensaios da rodada PEP SENAI/SC LANAL 007/15 Físico-Químico foram enviados no dia 06 de julho de As instruções sobre a rodada, código aleatório do laboratório, nota fiscal e boleto bancário foram enviados por correio eletrônico. Nota: O PEP SENAI/SC LANAL não se responsabiliza pela utilização dos itens de ensaio dos programas como controle de qualidade interno dos laboratórios. Os estudos realizados sobre homogeneidade e estabilidade dos itens de ensaio foram específicos para o propósito do Ensaio de Proficiência e, portanto, não garantem a utilização do material para outros fins. PEP: 007/15 Página: 9/43

10 2.5. Declaração da extensão da confidencialidade Os participantes das rodadas de EP do PEP SENAI/SC LANAL, anteriormente a rodada, receberam um código de identificação que foi utilizado para identificá-los na rodada PEP SENAI/SC LANAL 007/15. Este código é conhecido somente pelas pessoas envolvidas na operação dos programas de EP e pelo pessoal do laboratório participante. É política do provedor manter a confidencialidade dos serviços prestados e direito de propriedade dos clientes, portanto para o uso dos relatórios por indivíduos ou organizações o provedor encaminhará uma carta via aos participantes, solicitando uma autorização para o uso dos resultados e relatórios. 3. TRATAMENTO ESTATÍSTICO O objetivo do tratamento estatístico é obter um resultado simples e transparente, de fácil compreensão tanto para o laboratório participante como para outras partes interessadas. O planejamento estatístico adotado pelo provedor PEP SENAI/SC LANAL para avaliação dos dados oriundos de cada rodada de ensaio de proficiência por comparação interlaboratorial se baseia nos princípios estatísticos da norma ISO 13528:2005 Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. 3.1 Definições do Valor Designado, Incerteza do Valor Designado e Desvio Padrão Alvo Valor Designado Para este programa nos parâmetros Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl), Determinação de Proteínas e Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado o valor designado foi obtido através do valor médio dos testes de PEP: 007/15 Página: 10/43

11 homogeneidade, com cerca de 10 determinações em duplicata, obtido pelo provedor, um laboratório especialista. Para este programa nos parâmetros Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) e Determinação de Umidade e volatéis em matriz úmida a base de carne de pescado o valor designado foi obtido através do valor de consenso dos próprios participantes, obtido através de cálculos de média robusta (ISO 13528:2005, Anexo C) Incerteza do Valor Designado com base na Média Geral da Homogeneidade A incerteza do valor designado para este programa nos parâmetros Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl), Determinação de Proteínas e Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado foi obtida com base no desvio padrão geral de todos os resultados dos testes feitos. u = S / Raiz (n) Onde: S= Desvio Padrão de todos os resultados obtidos (das médias das replicatas das amostras) u = Incerteza Padronizada n = Número de amostras tomadas para os testes A incerteza do valor designado para este programa nos parâmetros Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) e Determinação de Umidade e volatéis em matriz úmida a base de carne de pescado foi obtida com base no desvio padrão robusto e no número de laboratórios participantes. u = 1,25 S / Raiz (p) Onde: PEP: 007/15 Página: 11/43

12 S= Desvio padrão robusto u = Incerteza Padronizada p = Número de laboratórios participantes Nota: Se a incerteza do valor designado for maior do que 0,3 vezes o desvio padrão alvo do programa, para evitar que esta incerteza possa prejudicar algum participante, ao invés do calculo de Z-Score, será calculado Z - Score, onde, ao invés de utilizar-se o Desvio Padrão Alvo nos cálculos, considera-se uma combinação do mesmo com a incerteza do valor designado, conforme formula que segue: Onde, u x é a incerteza padronizada do valor designado Desvio Padrão Alvo Para este programa nos parâmetros Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl), Determinação de Proteínas e Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado o desvio padrão alvo foi obtido por Percepção da Coordenação do PEP, que definiu um valor fixo, percentual, obtido por experiência do provedor, baseado em médias de programas anteriores. Para este programa nos parâmetros Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) e Determinação de Umidade e volatéis em matriz úmida a base de carne de pescado o desvio padrão alvo foi obtido através do desvio padrão robusto (ISO 13528:2005, Anexo C) 3.2. Avaliação de desempenho O desempenho dos participantes para cada parâmetro foi avaliado em relação à precisão e exatidão através dos gráficos de dispersão e índices z. Nos casos onde os participantes apresentam um valor expresso como menor que (<) ou maior que (>) para o parâmetro não é possível determinar um índice z e os participantes não podem ser avaliados com exatidão. PEP: 007/15 Página: 12/43

13 Nos casos em que o valor designado da rodada é determinado através do valor de consenso os resultados com erro grosseiro serão excluídos do cálculo para determinação do valor designado do Ensaio de Proficiência. Considera-se resultado com erro grosseiro aquele reportado como aproximadamente 10, 100, ou 1000 vezes maior ou menor que a maioria dos resultados obtidos. As metodologias serão avaliadas, quanto à equivalência, através das informações relatadas pelo participante no site do provedor. Nos casos em que as metodologias não forem consideradas equivalentes pelo provedor, os resultados não entrarão no cálculo do valor designado e do desvio padrão da rodada. O provedor poderá, quando julgar necessário, realizar avaliação estatística dos resultados separando os participantes em grupos distintos considerando a metodologia utilizada. A seguir são apresentados detalhamentos das ferramentas estatísticas utilizadas. Nota: Nos casos em que o participante não concordar com a sua avaliação de desempenho, o mesmo pode apresentar recursos contra a avaliação, formalizando-a por meio de , fax ou correspondência junto ao provedor Gráfico de Dispersão de resultados Este gráfico mostra os resultados médios dos participantes acompanhados de seus respectivos intervalos de confiança. Os intervalos de confiança foram calculados com base nos respectivos desvios padrões dos participantes. Intervalo de confiança = Média ± s PEP: 007/15 Página: 13/43

14 3.4. Índice z (z-score) O índice z mede quanto os resultados dos laboratórios participantes estão afastados do valor designado independente da incerteza dos seus resultados. O índice z foi calculado convertendo o resultado do laboratório como apresentado a seguir: z = (x XD)/ s Onde: x = resultado médio reportado pelo participante; XD= valor designado; s= desvio padrão alvo da rodada. A interpretação do índice z é baseada na propriedade do desvio padrão normal. É esperado que os resultados de um grupo de participantes, obtidos em uma rodada de um programa de ensaios de proficiência, correspondam a uma distribuição normal com média XD e desvio padrão s, e então o índice z será um item de ensaio de uma distribuição padrão normal, ou seja, com média zero e variância igual a 1. Cerca de 5% dos resultados deverão situar-se fora do limite de ±2, e apenas cerca de 0,3% dos resultados deverão situar-se fora do limite de ±3. Para processos metrológicos bem controlados estas probabilidades são consideradas tão pequenas que caso isto ocorra, admite-se que seja uma indicação de desempenho fraco. Adota-se, portanto a seguinte classificação: Para z 2, desempenho satisfatório (proficiente); Para 2< z <3, desempenho questionável (não proficiente); Para z 3, desempenho não satisfatório (não proficiente). PEP: 007/15 Página: 14/43

15 4. APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS As tabelas de 1 à 5 fornecidas no item 6, apresentam os resultados dos participantes nos parâmetros enviados na rodada e os ccomentários gerais e sugestões são fornecidos no item 5. São apresentados no relatório com os respectivos códigos dos laboratórios participantes, os gráficos de: a) Resultados médios e desvios padrão. Um gráfico de Dispersão dos resultados; b) Índices z. 5. COMENTÁRIOS GERAIS E SUGESTÕES Os participantes do PEP SENAI/SC LANAL podem ser questionados a dar detalhes de seu método analítico e para relatar os detalhes dos dados brutos obtidos durante cada passo analítico. A informação pode ser apresentada em um formulário anônimo no relatório da rodada do PEP SENAI/SC LANAL com o objetivo específico de conscientizar os outros participantes sobre métodos que se apresentam com uma performance inferior. Além do índice Z, apresenta-se o gráfico de dispersão de resultado. Salienta-se que o laboratório somente foi considerado proficiente quando obteve o índice z-score menor ou igual a dois, para cada parâmetro. Os laboratórios que tiveram seus resultados diferentes do resultado esperado devem procurar realizar uma análise crítica dos seus procedimentos de ensaio, visando identificar a causa da variabilidade. PEP: 007/15 Página: 15/43

16 5.1. Métodos utilizados pelos participantes na Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl) em matriz úmida a base de carne de pescado Dentre os laboratórios participantes desta rodada, 07 participaram na Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl) em matriz úmida a base de carne pescado (Tabela 1. Resultados de Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes). Destes 71% informaram que utilizaram o método da Instrução Normativa nº20 de 21 de julho de 1999 e 29% não informaram a referência do método utilizado. Participante Referência do método 1 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 3 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 6 Não informado 11 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 12 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 13 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 22 Não informado Dos sete laboratórios que determinaram Cloreto de Sódio (NaCl) em matriz úmida a base de carne de pescado, 02 determinaram pelo método Argentométrico, 04 por Mohr e um não informou o método utilizado. De acordo com os resultados reportados, do total de sete laboratórios participantes, todos (100%) obtiveram desempenho satisfatório para este parâmetro. PEP: 007/15 Página: 16/43

17 5.2. Métodos utilizados pelos participantes na Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado Dentre os laboratórios participantes desta rodada, 11 participaram na Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne pescado (Tabela 2. Resultados de Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes). Destes 36% informaram que utilizaram o método da Instrução Normativa nº20 de 21 de julho de 1999, 9% utilizaram a ISO 936, 9% utilizaram método baseado na AOAC e 46% não informaram a referência do método utilizado. Participante Referência do método 1 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 7 Método baseado na AOAC 10 Não informado 12 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 17 ISO Não informado 19 Não informado 20 Não informado 21 Não informado 23 IN nº 20 de 21/07/1999 MAPA 24 IN nº 20 de 21/07/ MAPA PEP: 007/15 Página: 17/43

18 Dos 11 laboratórios que determinaram Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado, três utilizaram mufla com temperatura <550ºC, seis utilizaram mufla com temperatura <600ºC, um utilizou com temperatura 550±50ºC e um não informou a temperatura utilizada. De acordo com os resultados reportados, do total de onze laboratórios participantes, nove (81,8%) obtiveram desempenho satisfatório e dois (18,2%) obtiveram desempenho questionável para este parâmetro. Recomenda-se que os participantes identificados pelo código 17 e 24 verifique seu processo para rastrear as possíveis causas da obtenção do resultado insatisfatório. O laboratório que não obteve desempenho satisfatório para o parâmetro Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado desta rodada, poderá entrar em contato com o provedor para que este auxilie na rastreabilidade das possíveis causas da obtenção do desempenho insatisfatório Métodos utilizados pelos participantes na Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado Dentre os laboratórios participantes desta rodada, 09 participaram na Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne pescado (Tabela 3. Resultados de Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes). Destes 33% informaram que utilizaram o método da Instrução Normativa nº20 de 21 de julho de 1999, 11% utilizaram o IAL e 56% não informaram a referência do método utilizado. PEP: 007/15 Página: 18/43

19 Participante Referência do método 1 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 3 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 8 Não informado 10 Não informado 14 Normas Analíticas do Instituto Adolfo Lutz: Métodos Químicos e Físicos para Analise de Alimento (IAL) 15 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 18 Não informado 21 Não informado 22 Não informado Dos 09 laboratórios que determinaram Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado, seis determinaram por Kjeldahl, dois determinaram por Leco e um por Tecator. De acordo com os resultados reportados, do total de nove laboratórios participantes, oito (88,9%) obtiveram desempenho satisfatório e um (11,1%) obtiveram desempenho insatisfatório para este parâmetro. Recomenda-se que o participante identificado pelo código 15 verifique seu processo para rastrear as possíveis causas da obtenção do resultado insatisfatório. O laboratório que não obteve desempenho satisfatório para o parâmetro Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado desta rodada, PEP: 007/15 Página: 19/43

20 poderá entrar em contato com o provedor para que este auxilie na rastreabilidade das possíveis causas da obtenção do desempenho insatisfatório Métodos utilizados pelos participantes na Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado Dentre os laboratórios participantes desta rodada, 08 participaram na Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne pescado (Tabela 4. Resultados de Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes). Destes 12% informaram que utilizaram o método da Instrução Normativa nº20 de 21 de julho de 1999, 13% utilizaram o IAL, 12% utilizaram a AOAC e 63% não informaram a referência do método utilizado. Participante Referência do método Tratamento da amostra antes da extração 1 IN nº 20 de 21/07/ MAPA Não realiza tratamento 5 Não informado Não informado 10 Não informado Não informado 17 AOAC Secagem 20 Não informado Não informado 21 Não informado Não realiza tratamento 25 Não informado Hidrólise ácida 26 Normas Analíticas do Instituto Adolfo Lutz: Métodos Químicos e Físicos para Analise de Alimento (IAL) Hidrólise ácida PEP: 007/15 Página: 20/43

21 Dos 08 laboratórios que determinaram Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado, seis determinaram por Soxhlet, um determinou por Tecator e um por extração com solvente (submersão). Quanto ao tratamento prévio da amostra, um realiza secagem, dois não realizam nenhum tratamento na amostra, dois realizam hidrólise ácida e três não informaram. De acordo com os resultados reportados, do total de oito laboratórios participantes, sete (85,5%) obtiveram desempenho satisfatório e um (12,5%) obteve desempenho insatisfatório para este parâmetro. Recomenda-se que o participante identificado pelo código 17 verifique seu processo para rastrear as possíveis causas da obtenção do resultado insatisfatório. O laboratório que não obteve desempenho satisfatório para o parâmetro Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado desta rodada, poderá entrar em contato com o provedor para que este auxilie na rastreabilidade das possíveis causas da obtenção do desempenho insatisfatório Métodos utilizados pelos participantes na Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 007/15 Página: 21/43

22 Dentre os laboratórios participantes desta rodada, 15 participaram na Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne pescado (Tabela 5. Resultados de Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes). Destes 33% informaram que utilizaram o método da Instrução Normativa nº20 de 21 de julho de 1999, 7% utilizaram o Compendio Brasileiro de Alimentação Animal 1998, 20% utilizaram a AOAC e 40% não informaram a referência do método utilizado. Participante Referência do método Temperatura que a amostra é submetida 1 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 105ºC 2 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 105±5ºC 3 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 105ºC 4 AOAC Não informado 5 Não informado Não informado 6 Não informado Não informado 9 AOAC ºC 10 Não informado Não informado 14 Compendio Brasileiro de Alimentação Animal, ºC 15 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 105ºC 16 IN nº 20 de 21/07/ MAPA 105ºC 17 AOAC ºC 20 Não informado Não informado 21 Não informado 105ºC 22 Não informado ºC PEP: 007/15 Página: 22/43

23 Dos 15 laboratórios que determinaram Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado, oito utilizaram estufa convencional, cinco utilizaram estufa com circulação de ar quente, um utilizou estufa com circulação de ar forçado e um não informou. De acordo com os resultados reportados, do total de quinze laboratórios participantes, quatorze (93,3%) obtiveram desempenho satisfatório e um (6,7%) obteve desempenho questionável para este parâmetro. Recomenda-se que o participante identificado pelo código 9 verifique seu processo para rastrear as possíveis causas da obtenção do resultado insatisfatório. O laboratório que não obteve desempenho satisfatório para o parâmetro Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado desta rodada, poderá entrar em contato com o provedor para que este auxilie na rastreabilidade das possíveis causas da obtenção do desempenho insatisfatório. PEP: 007/15 Página: 23/43

24 6. TABELAS E GRÀFICOS DOS RESULTADOS DOS PARTICIPANTES Tabela 1. Resultados de Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Valores de Referência Item de ensaio: FQ Valor Designado X D: 2,573 Resultados de Laboratório Especialista - Média da Homogeneidade u* do Valor Designado X D: Incerteza do valor médio da homogeneidade Desvio Padrão Alvo: 0,245 Por percepção - Coeficiente de Variância médio de 8 programas anteriores % Código do Participante Item de ensaio Método Média g/100g Desv. Pad. (n-1) g/100g Valor Designado g/100g Desvio Padrão Alvo g/100g Índice z 1 FQ Argentométrico 2,51 0,028 2,573 0,245-0,26 pr 3 FQ Mohr 2,40 0,050 2,573 0,245-0,73 pr 6 FQ Mohr 2,76 0,000 2,573 0,245 0,76 pr 11 FQ Mohr 2,60 0,050 2,573 0,245 0,09 pr 12 FQ Não informado 2,40 0,042 2,573 0,245-0,71 pr 13 FQ Argentométrico 2,68 0,007 2,573 0,245 0,42 pr 22 FQ Mohr 2,91 0,014 2,573 0,245 1,38 pr Legenda Índice z pr z 2 - Proficiente. Índice z np* z entre 2 e 3 - Questionável. Índice z np z 3 - Não Proficiente. Índice z # Resultado Discrepante - Outlier (Grubbs). Índice z' Usado em alguns casos de incerteza elevadas associadas ao valor designado. u* Incerteza Padronizada. PEP: 007/15 Página: 24/43

25 Figura 1: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Cloreto de Sódio em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 2: Gráfico de índices z para Determinação de Cloreto de Sódio em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 007/15 Página: 25/43

26 Tabela 2. Resultados de Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Valores de Referência Item de ensaio: FQ Valor Designado X D: 3,182 Média Robusta (ISO 13528:2005, Anexo C) u* do Valor Designado X D: Incerteza padronizada da média robusta ( 1,25 * "Desvio Padrão Robusto" / Raiz(n) ) Desvio Padrão Alvo: 0,077 Desvio Padrão Robusto (ISO 13528:2005, Anexo C) Código do Participante Item de ensaio Método Média g/100g Desv. Pad. (n-1) g/100g Valor Designado g/100g Desvio Padrão Alvo g/100g Índice z 1 FQ <550ºC 3,27 0,106 3,182 0,078 1,07 pr 7 FQ <550ºC 3,22 0,028 3,182 0,078 0,49 pr 10 FQ <600ºC 3,29 0,021 3,182 0,078 1,33 pr 12 FQ Não informado 3,15 0,007 3,182 0,078-0,47 pr 17 FQ <600ºC 3,01 0,014 3,182 0,078-2,22 np* 18 FQ <600ºC 3,22 0,035 3,182 0,078 0,43 pr 19 FQ <600ºC 3,16 0,035 3,182 0,078-0,35 pr 20 FQ <600ºC 3,22 0,007 3,182 0,078 0,43 pr 21 FQ ±50ºC 3,15 0,007 3,182 0,078-0,47 pr 23 FQ <550ºC 3,20 0,014 3,182 0,078 0,23 pr 24 FQ <600ºC 3,00 0,007 3,182 0,078-2,41 np* Legenda Índice z pr z 2 - Proficiente. Índice z np* z entre 2 e 3 - Questionável. Índice z np z 3 - Não Proficiente. Índice z # Resultado Discrepante - Outlier (Grubbs). Índice z' Usado em alguns casos de incerteza elevadas associadas ao valor designado. u* Incerteza Padronizada. PEP: 007/15 Página: 26/43

27 Figura 3: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 4: Gráfico de índices z para Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 007/15 Página: 27/43

28 Tabela 3. Resultados de Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Valores de Referência Item de ensaio: FQ Valor Designado X D: 18,75 Resultados de Laboratório Especialista - Média da Homogeneidade u* do Valor Designado X D: Incerteza do valor médio da homogeneidade Desvio Padrão Alvo: 0,54 Por percepção - Coeficiente de Variância médio de 20 programas anteriores % Código do Participante Item de ensaio Método Média g/100g Desv. Pad. (n-1) g/100g Valor Designado g/100g Desvio Padrão Alvo g/100g Índice z 1 FQ Kjeldahl 18,70 0,23 18,75 0,54-0,10 pr 3 FQ Kjeldahl 19,15 0,02 18,75 0,54 0,73 pr 8 FQ Kjeldahl 18,55 0,18 18,75 0,54-0,37 pr 10 FQ Leco 18,11 0,58 18,75 0,54-1,18 pr 14 FQ Kjeldahl 19,58 0,47 18,75 0,54 1,53 pr 15 FQ Kjeldahl 14,09 0,01 18,75 0,54-8,61 #np 18 FQ Kjeldahl 18,42 0,04 18,75 0,54-0,62 pr 21 FQ Leco 18,77 0,01 18,75 0,54 0,04 pr 22 FQ Tecator 18,56 0,06 18,75 0,54-0,35 pr Legenda Índice z pr z 2 - Proficiente. Índice z np* z entre 2 e 3 - Questionável. Índice z np z 3 - Não Proficiente. Índice z # Resultado Discrepante - Outlier (Grubbs). Índice z' Usado em alguns casos de incerteza elevadas associadas ao valor designado. u* Incerteza Padronizada. PEP: 007/15 Página: 28/43

29 Figura 5: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Proteína em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 6: Gráfico de índices z para Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 007/15 Página: 29/43

30 Tabela 4. Resultados de Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Valores de Referência Item de ensaio: FQ Valor Designado X D: 13,97 Resultados de Laboratório Especialista - Média da Homogeneidade u* do Valor Designado X D: 0 Incerteza da homogeneidade ( "Desvio padrão geral da homogeneidade" / Raiz(n) ) Desvio Padrão Alvo: 0,75 Por percepção - Coeficiente de Variância médio de 19 programas anteriores % Código do Participante Item de ensaio Método Média g/100g Desv. Pad. (n-1) g/100g Valor Designado g/100g Desvio Padrão Alvo g/100g Índice z 1 FQ Soxhlet 14,35 0,01 13,97 0,75 0,51 pr 5 FQ Soxhlet 14,34 0,02 13,97 0,75 0,49 pr 10 FQ Extração com solvente 14,86 0,16 13,97 0,75 1,18 pr (submersão) 17 FQ Soxhlet 20,70 0,07 13,97 0,75 8,99 #np 20 FQ Soxhlet 14,13 0,21 13,97 0,75 0,21 pr 21 FQ Soxhlet 14,43 0,04 13,97 0,75 0,62 pr 25 FQ Tecator 14,10 0,41 13,97 0,75 0,18 pr 26 FQ Soxhlet 14,30 0,02 13,97 0,75 0,44 pr Legenda Índice z pr z 2 - Proficiente. Índice z np* z entre 2 e 3 - Questionável. Índice z np z 3 - Não Proficiente. Índice z # Resultado Discrepante - Outlier (Grubbs). Índice z' Usado em alguns casos de incerteza elevadas associadas ao valor designado. u* Incerteza Padronizada. PEP: 007/15 Página: 30/43

31 Figura 7: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 8: Gráfico de índices z para Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 007/15 Página: 31/43

32 Tabela 5. Resultados de Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado para todos os participantes Valores de Referência Item de ensaio: FQ Valor Designado X D: 63,86 Média Robusta (ISO 13528:2005, Anexo C) u* do Valor Designado X D: Incerteza padronizada da média robusta ( 1,25 * "Desvio Padrão Robusto" / Raiz(n) ) Desvio Padrão Alvo: 0,29 Desvio Padrão Robusto (ISO 13528:2005, Anexo C) Índice z': -- Divisão por 0,32 - Combinação do "Desvio Padrão Alvo" com: "Variação do Teste de Estabilidade" Código do Participante Item de ensaio Método Média g/100g Desv. Pad. (n-1) g/100g Valor Designado g/100g Desvio Padrão Alvo g/100g Índice z' 1 FQ Estufa convencional 63,77 0,01 63,86 0,29-0,29 pr 2 FQ Estufa convencional 63,5887 0,09 63,86 0,29-0,86 pr 3 FQ Estufa com circulação 63,71 0,03 63,86 0,29-0,48 pr de ar quente 4 FQ Estufa convencional 64,40 0,15 63,86 0,29 1,65 pr 5 FQ Estufa convencional 63,94 0,01 63,86 0,29 0,22 pr 6 FQ Estufa com circulação 64,16 0,04 63,86 0,29 0,91 pr de ar quente 9 FQ Não informado 63,19 0,06 63,86 0,29-2,10 np* 10 FQ Estufa convencional 64,04 0,13 63,86 0,29 0,55 pr 14 FQ Estufa convencional 63,79 0,11 63,86 0,29-0,23 pr 15 FQ Estufa com circulação 63,63 0,09 63,86 0,29-0,74 pr de ar quente 16 FQ Estufa com circulação 64,01 0,01 63,86 0,29 0,44 pr de ar quente 17 FQ Estufa convencional 64,24 0,23 63,86 0,29 1,16 pr 20 FQ Estufa convencional 64,10 0,15 63,86 0,29 0,72 pr 21 FQ Estufa com circulação 63,75 0,01 63,86 0,29-0,37 pr de ar forçado 22 FQ Estufa com circulação 63,61 0,02 63,86 0,29-0,81 pr de ar quente Legenda Índice z pr z 2 - Proficiente. Índice z np* z entre 2 e 3 - Questionável. Índice z np z 3 - Não Proficiente. Índice z # Resultado Discrepante - Outlier (Grubbs). Índice z' Usado em alguns casos de incerteza elevadas associadas ao valor designado. u* Incerteza Padronizada. PEP: 007/15 Página: 32/43

33 Figura 9: Gráfico de médias e dispersão de Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 10: Gráfico de índices z para Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 007/15 Página: 33/43

34 7. PORCENTAGENS DE ÍNDICES Z SATISFATÓRIOS Tabela 6. Número e percentagem dos índices z (z-scores) satisfatórios Nº de índice z (%) índice z Parâmetro pr np* np pr np* np Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl) em ,0 0,0 0,0 matriz úmida a base de carne de pescado Determinação de Resíduo Mineral Fixo ,8 18,2 0,0 (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado Determinação de Proteínas em matriz úmida ,9 0,0 11,1 a base de carne de pescado Determinação de Lipídios (Gordura) em ,5 0,0 12,5 matriz úmida a base de carne de pescado Determinação de Umidade e Voláteis em ,3 6,7 0,0 matriz úmida a base de carne de pescado Média > 90,3 5,0 4,7 Legenda: pr: z <= 2 - Proficiente. np*: z entre 2 e 3 - Questionável. np: z >= 3 - Não Proficiente. PEP: 007/15 Página: 34/43

35 DADOS UTILIZADOS NO TRATAMENTO ESTATÍSTICO PEP: 007/15 Página: 35/43

36 8. RESULTADOS DOS TESTES DE HOMOGENEIDADE Tabela 7. Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl) em matriz úmida a base de carne de pescado Nº do item de ensaio Replicata 1 Replicata ,6800 2, ,7000 2, ,5700 2, ,5300 2, ,5400 2, ,5700 2, ,6400 2, ,5700 2, ,5900 2, ,5200 2,5700 Média Geral 2,5730 Valor alvo do desvio padrão Desvio Padrão entre-amostras (Sa) Val. Crítico para Sa (0,3 * DP Alvo) Homogeneidade Aprovado Tabela 8. Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado Nº do item de ensaio Replicata 1 Replicata ,2000 3, ,2000 3, ,1800 3, ,1400 3, ,2400 3, ,3200 3, ,3900 3, ,1300 3, ,2800 3, ,1500 3,2900 Média Geral 3,2380 Valor alvo do desvio padrão Desvio Padrão entre-amostras (Sa) 0 Val. Crítico para Sa (0,3 * DP Alvo) Homogeneidade Aprovado PEP: 007/15 Página: 36/43

37 Tabela 9. Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado Nº do item de ensaio Replicata 1 Replicata , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,6300 Média Geral 18,7500 Valor alvo do desvio padrão Desvio Padrão entre-amostras (Sa) Val. Crítico para Sa (0,3 * DP Alvo) Homogeneidade Aprovado Tabela 10. Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado Nº do item de ensaio Replicata 1 Replicata , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,1900 Média Geral 13,9700 Valor alvo do desvio padrão Desvio Padrão entre-amostras (Sa) Val. Crítico para Sa (0,3 * DP Alvo) Homogeneidade Aprovado PEP: 007/15 Página: 37/43

38 Tabela 11. Estudo da homogeneidade da amostra para Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado Nº do item de ensaio Replicata 1 Replicata , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,6100 Média Geral 63,8100 Valor alvo do desvio padrão Desvio Padrão entre-amostras (Sa) 0 Val. Crítico para Sa (0,3 * DP Alvo) Homogeneidade Aprovado PEP: 007/15 Página: 38/43

39 9. RESULTADOS DOS TESTES DE ESTABILIDADE Figura 11: Gráfico de estabilidade para Determinação de Cloreto de Sódio (NaCl) em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 12: Gráfico de estabilidade para Determinação de Resíduo Mineral Fixo (Cinzas) em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 007/15 Página: 39/43

40 Figura 13: Gráfico de estabilidade para Determinação de Proteínas em matriz úmida a base de carne de pescado Figura 14: Gráfico de estabilidade para Determinação de Lipídios (Gordura) em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 007/15 Página: 40/43

41 Figura 15: Gráfico de estabilidade para Determinação de Umidade e Voláteis em matriz úmida a base de carne de pescado PEP: 007/15 Página: 41/43

42 10. QUADRO DE REVISÕES N.º Resumo das Alterações 01 Alteração da revisão para Relatório Final 00 e data de emissão para 01/09/2015. Quadro 2: Quadro de revisões PEP: 007/15 Página: 42/43

43 11. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 M Thompson and R. Wood, The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories, Pure & Appl. Chem., 2066, 78, No. 1, ABNT NBR ISO/IEC 17043:2011 Avaliação de Conformidade Requisitos Gerais para Ensaios de Proficiência. 3 Guide to Nata Proficiency Testing, Q.S.H. Chui e outros, Estabilidade de soluções padrão de metais e estudo de comparação interlaboatorial, Metrologia 2000, 2000, Eurachem/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 2 th Ed., ISO Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons, S. B. Schiller and K. R. Eberhardt, Combining data from independent chemical analysis methods, Spectrochimica Acta, Vol. 46B, No. 12, pp , Trabalho gerado com auxílio do software LABWIN Proficiência LABWIN Serviços Especializados Ltda, Tel PEP: 007/15 Página: 43/43