INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE CALCINAÇÃO SOBRE AS PROPRIEDADES SUPERFICIAIS E ELETROQUÍMICAS DE ÂNODOS DIMENSIONALMENTE ESTÁVEIS

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1 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE CALCINAÇÃO SOBRE AS PROPRIEDADES SUPERFICIAIS E ELETROQUÍMICAS DE ÂNODOS DIMENSIONALMENTE ESTÁVEIS G. O. S. SANTOS 1, K. I. B. EGUILUZ¹, G. R. SALAZAR-BANDA¹ 1 Programa de Pós-graduação em Engenharia de Processos, Universidade Tiradentes / Laboratório de Eletroquímica e Nanotecnologia, Instituto de Tecnologia e Pesquisa gessicasantiag@gmail.com RESUMO Os ânodos dimensionalmente estáveis, ADEs, constituem uma classe de eletrodos extremamente importantes para a indústria eletroquímica. O emprego de óxidos mistos visa a obtenção de uma maior estabilidade dimensional associada a um melhor desempenho eletrocatalítico. O método de obtenção mais utilizado nos processos industriais se baseia no preparo dos ADEs mediante a decomposição térmica da mistura dos sais precursores sobre um suporte metálico rugoso. Sabendo que as condições de aquecimento tem bastante influência nas propriedades superficiais e eletroquímicas de eletrodos tipo ADEs, a influência da velocidade de aquecimento bem como da temperatura de calcinação foi investigada neste trabalho. Os eletrodos de trabalho de composição Ti/(Ru 0,9 Ir 0,1 )O 2 preparados pelo método Pechini foram submetidos a uma elevada taxa de aquecimento de 10 C min -1 e diferentes temperaturas de calcinação (300, 400 e 500 C). As propriedades superficiais dos eletrodos foram investigadas por meio de caracterização física utilizando a técnica de difratometria de raios X e a microscopia eletrônica de varredura, e as propriedades eletroquímicas foram estudadas por meio de voltametrias cíclicas. 1. INTRODUÇÃO Ânodos dimensionalmente estáveis (ADEs, patenteado pela Diamond Shamrock Technologies S.A. em Genebra Suíça com o nome de Dimensionally Stable Anodes, DSA ) surgiram em meados do século XX e constituem uma classe de eletrodos extremamente importantes para a indústria eletroquímica de produção de cloro-soda (Trasatti, 2000). Os eletrodos tipo ADE são caracterizados por apresentarem alta estabilidade química, mecânica e atividade eletrocatalítica para muitas reações de eletrodos (De Faria et al., 1992). Além da produção de cloro, os ADEs também podem ser utilizados em diferentes processos, como é o caso do tratamento de efluentes orgânicos.

2 Geralmente, o titânio é utilizado como o substrato, e a composição química primária do revestimento é um metal de transição, como por exemplo, RuO 2, IrO 2, TiO 2, SnO 2, PbO 2, MnO 2 e Ta 2 O 5 (Shao et al., 2014). A forte adesão da mistura de óxidos ao suporte metálico é garantida pela formação de uma camada de TiO 2 a partir do Ti metálico, durante a calcinação da solução precursora (Beer, 1972). A possibilidade de preparação de tais materiais eletródicos a partir de dois ou mais óxidos é associada à otimização das propriedades eletrocatalíticas em função das condições de preparo dos eletrodos. Alguns fatores que têm sido frutos de investigação associados ao desempenho destes eletrodos são: método de preparação, natureza dos precursores, temperatura de calcinação, variação da composição, suporte, entre outros. Geralmente os óxidos puros não possuem aplicações práticas em processos eletroquímicos, e, portanto, utilizam-se óxidos mistos na forma binária e ternária. O emprego de tais óxidos visa a obtenção de uma maior estabilidade dimensional associada a um melhor desempenho eletrocatalítico (De Faria et al., 1992). Sendo que o principal objetivo das pesquisas sobre ADEs é baseado na seleção e no formato de novos materiais de modo que possam ser identificados e separados os fatores responsáveis pelo bom desempenho eletrocatalítico dos ADEs (Trassati, 1991), diferentes pesquisas tem demonstrado sucesso na fabricação de eletrodos com excelente atividade catalítica e estabilidade (Adams et al., 2009; Tolba et al., 2010; Shao et al., 2014) Em geral, a solução precursora é preparada pela dissolução de quantidades estequiométricas de sais metálicos em um solvente ou mistura de solventes, sendo a solução resultante aplicada na superfície do substrato usando técnicas de recobrimento adequadas. O processo de recobrimento e secagem é repetido até que a espessura do revestimento seja obtida. E finalmente o subtrato revestido é calcinado para obter características morfológicas superiores e resistência à corrosão (Comninellis e Vercesi, 1991). O método dos precursores poliméricos (MPP) (ou método Pechini) tem recebido grande atenção por permitir a síntese de materiais em temperaturas relativamente baixas e com características controladas (estequiometria, homogeneidade e tamanho das partículas). Tal método se baseia na formação de uma resina polimérica produzida pela poliesterificação entre um complexo metálico quelatado usando ácidos hidroxicarboxílicos e um poliálcool. O ácido cítrico e o etileno glicol são os pares mais comumente utilizados neste método. Entre as aplicações da solução precursora, os eletrodos recobertos são submetidos a tratamento térmico, que ocorre repetidas vezes para a geração do óxido metálico, pois durante o aquecimento em temperaturas moderadas, ocorrem as reações de esterificação e poliesterificação havendo a formação da resina polimérica, após a remoção do excesso de água (Costa et al., 2007). O princípio da rota Pechini é representado na Figura 1. Desta forma, o presente trabalho objetivou estudar o efeito de diferentes temperaturas de calcinação usando uma velocidade de aquecimento elevada de 10 C min -1 no eletrodo de composição nominal Ti/(Ru 0,9 Ir 0,1 )O 2 preparado pelo método Pechini através de caracterização

3 física utilizando as técnica de difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, e caracterização eletroquímica por voltametria cíclica. Figura 1 - Representação esquemática da polimerização no método de Pechini (Kakihana, 1996). 2. METODOLOGIA 2.1 Pré-tratamento do suporte de titânio: O titânio metálico apresenta, superficialmente, uma camada de óxidos de titânio que é isolante, dessa forma há necessidade de um pré-tratamento que consiste nos seguintes passos: Lixamento dos eletrodos seguida lavagem dos mesmos em um béquer com álcool isopropílico a fim de desengordurar por um período de cerca de 5 minutos; após esse período foi realizada lavagem com água deionizada, em seguida ataque químico em solução de ácido clorídrico a 20% em ebulição por aproximadamente 15 minutos, seguida de lavagem com água Milli-Q e por fim ataque químico em solução de ácido oxálico a 10% em ebulição por 10 minutos, com a finalidade de aumentar a rugosidade da superfície, seguida de lavagem com água Milli-Q. 2.2 Preparação da solução precursora através do método Pechini: O etilenoglicol foi aquecido a 60 C, e em seguida, foi adicionado ácido cítrico. Após a dissolução total do ácido, foram adicionados os óxidos de rutênio e irídio, nas seguintes razões molares de EG:AC:RuCl 2 -IrCl 2 (10:3:1). Dessa forma, as soluções de composição nominal Ti/(Ru 0,9 Ir 0,1 )O 2 foram preparadas. 2.3 Preparação dos eletrodos:

4 O suporte de titânio foi pesado para a determinação da sua massa inicial e em seguida com auxílio de um pincel recobriram-se os eletrodos. Após recobrimento, os eletrodos foram tratados termicamente nas temperaturas de 300, 400 ou 500 C a uma taxa de aquecimento de 10 C min - 1. Este procedimento foi repetido até que a massa de óxido de 1,2 mg cm -2 fosse alcançada. Uma calcinação final de uma hora a 300, 400 ou 500 C finalizou o processo. Em todos os casos os eletrodos com os filmes dos óxidos foram preparados em triplicata. 2.4 Caracterização eletroquímica dos eletrodos Os estudos eletroquímicos foram realizados com o auxílio de um sistema eletroquímico AUTOLAB PGSTAT302N. O sistema eletroquímico foi composto de um eletrodo de referência de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl), um contra eletrodo de platina e um eletrodo de trabalho tipo ADE imersos em uma célula eletroquímica contendo Na 2 SO 4 1,0 mol L -1 como meio eletrolítico. Com o objetivo de investigar o comportamento voltamétrico dos eletrodos foram aplicados os potenciais inicial e final de 0,2 a 1,2 V e uma velocidade de varredura de 50 mv s Caracterização física dos eletrodos As análises de difratometria de raios-x (DRX) foram realizadas usando um difratômetro Rigaku modelo Miniflex TG no intervalo de 20 < 2Ө < 80. A análise teve como objetivo a identificação dos óxidos formados na superfície bem como da estrutura cristalina dos mesmos nos eletrodos binários preparados. A morfologia das superfícies dos eletrodos foi observada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) usando um microscópio eletrônico JSM modelo 6510CV com aumento de 500x e 2000x. 3. RESULTADOS 3.1 Voltametrias Cíclicas A Figura 2 mostra o comportamento voltamétrico dos eletrodos de composição Ti/(RuO 2 ) 0,90 - (IrO 2 ) 0,10 calcinados a 300, 400 e 500 C a uma taxa de aquecimento de 10 C min -1 em solução de Na 2 SO 4 obtidos a 50 mv s -1. Nestes voltamogramas notam-se duas regiões características (Lyons e Floquet, 2011), sendo elas: Região (I): composta por um pico largo e pouco definido entre 0,25 e 0,65 V vs. Ag/AgCl, associado à transição do par Ru(III)/Ru(IV) e Região (II): composta por um pico entre 0,75 e 0,95 vs. Ag/AgCl, relacionado à transição do par Ru(IV)/Ru(VI).

5 I/A 0,008 0,006 0, C - 10 C min C - 10 C min C - 10 C min -1 0,002 0,000-0,002-0,004-0,006 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 E/V vs. Ag/AgCl Figura 2. Voltamogramas cíclicos obtidos a 50 mv s -1 em solução de Na 2 SO 4 dos eletrodos de Ti/(RuO 2 ) 0,9 -(IrO 2 ) 0,10 calcinados a 300, 400, 500 C a uma taxa de aquecimento de 10 C min -1 preparados pelo método Pechini. Na Figura 2 observa-se também que os eletrodos submetidos à temperatura de calcinação de 300 C em velocidade de aquecimento de 10 C min -1 apresentaram uma maior área voltamétrica como pode ser visto na Tabela 1. Tabela 1: Valores das cargas voltamétricas de eletrodos de Ti/(Ru 0,9 Ir 0,1 )O 2 preparados pelo método Pechini submetidos a diferentes temperaturas de calcinação. Temperatura de calcinação ( C) Carga (C) 300 3, ³ 400 2, ³ 500 1, ³ Os resutaldos observados neste trabalho estão de acordo com trabalhos anteriores (Fachinotti et al., 2007; Lyons e Floquet, 2011; Santos et al., 2014) em que a menor temperatura de calcinação leva a uma maior carga voltamétrica do eletrodo. A dependência da carga voltamétrica com a temperatura de calcinação pode ser explicada devido a efeitos de sinterização e cristalização da camada de óxido que ocorrem em temperaturas de calcinação mais elevadas. O aumento da temperatura de calcinação resulta em um crescimento de grãos reduzindo a área superficial e consequentemente o número de sítios ativos na superfície do eletrodo (Vercesi et al., 1991).

6 Intensidade (u. a.) 3.2 Difratometria de Raios X (DRX) A Figura 3 apresenta padrões de difração de raios X dos eletrodos de composição Ti/(RuO 2 ) 0,90 - (IrO 2 ) 0,10 calcinados a 300, 400 e 500 C a uma taxa de aquecimento de 10 C min -1 preparados pelo método Pechini. A identificação das fases foi realizada comparando os picos obtidos com os padrões presentes no banco de dados do Joint Committe on Powder Diffraction Standards (JCPDS) e foi confirmada a formação dos óxidos metálicos, RuO 2 (JCPDS ) e IrO 2 (JCPDS ) ambos na estrutura rutila, durante a decomposição térmica em todas as temperaturas estudadas. A presença do Ti metálico (JCPDS ) nas amostras é referente ao substrato metálico. RuO 2 IrO 2 Ti Ti Ti (c) (b) (a) Figura 3 Padrões de difração de raios X dos eletrodos de composição Ti/(Ru 0,9 Ir 0,1 )O 2 preparados pelo método Pechini submetidos a temperatura de calcinação de 300 C (a), 400 C (b) e 500 C (c). 3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A alta hidrofilicidade da superfície da camada de óxido é demonstrada pela capacidade das moléculas de água em penetrar dentro da camada através dos craques, poros e limites de grão (Lyons e Floquet, 2011). A morfologia geral da camada de óxido é mostrada esquematicamente na Figura 4. Figura 4 Representação esquemática da superfície externa e interna de um filme de óxido preparado termicamente ilustrando os cristalitos dos óxidos e a característica de morfologia craqueada (Lyons e Floquet, 2011).

7 Figura 5 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos eletrodos de Ti/(Ru 0,9 Ir 0,1 )O 2 submetidos a temperaturas de calcinação de 300 C (A1 e A2), 400 C (B1 e B2) e 500 C (C1 e C2) e a uma taxa de aquecimento de 10 C min -1 com aumento de 500x e Na Figura 5 observa-se as micrografias dos eletrodos de composição Ti/(Ru 0,9 Ir 0,1 )O 2 calcinados a 300, 400 e 500 C a uma taxa de aquecimento de 10 C min -1 preparados pelo método Pechini (ampliação de 500 e 2000 ). Observa-se que os filmes de óxidos apresentam uma morfologia homogênea e o aspecto típico de barro rachado. Adicionalmente, o eletrodo obtido à 300 C apresenta micro rachaduras menos profundidas quando comparado com os eletrodos calcinados a 400 e 500 C, fato que pode levar a um menor contato da solução com o substrato de Ti (como observado por DRX, onde à 300 C o sinal do Ti é menor), aumentando assim a área voltamétrica.. 4. CONCLUSÕES Em conclusão, foi demonstrado que a temperatura de calcinação influencia nas propriedades superficiais e eletroquímicas de eletrodos de composição nominal Ti/(RuO 2 ) 0,9 -(IrO 2 ) 0,10. Para todas as temperaturas houve a formação dos óxidos metálidos de RuO 2 e IrO 2 de estrutura rutílica conforme análise dos padrões de raios X. Ensaios voltamétricos mostraram que a condição mais eficiente para preparar eletrodos com uma maior área eletroativa foi a temperatura de calcinação de 300 C.

8 5. REFERÊNCIAS ADAMS, B.; TIAN, M.; CHEN, A. Design and electrochemical study of SnO 2 -based mixed oxide electrodes. Electrochim. Acta, v. 54, p , BEER, H. B. US Patent COMNINELLIS, C.; VERCESI G. P. Characterization of DSA -type oxygen evolving electrodes: choice of a coating. J. Appl. Electrochem., v. 21, p , COSTA, A. C. F. M.; RAMALHO, M. A. F.; NEIVA, L. S.; ALVES-JR, S.; KIMINAMI, R. H. G. A.; GAMA, L. Avaliação do tamanho da partícula do ZnO obtido pelo método Pechini. Revista eletrônica de materiais e processos, v. 23, p 14 19, DE FARIA, L. A.; BOODTS, J. F. C.; TRASATTI, S. Physico-chemical and electrochemical characterization of Ru-based ternary oxides containing Ti and Ce.Electrochim. Acta,v. 37, p , FACHINOTTI, E.; GUERRINI, E.; TAVARES, A.C.; TRASATTI, S. Electrocatalysis of H 2 evolution by thermally prepared ruthenium oxide effect of precursors : Nitrate vs. chloride. J. Electroanal. Chem. v. 600, p , KAKIHANA, M. Invited Review Sol-Gel Preparation of High Temperature Superconducting Oxides. J. Sol-Gel Sci. And Tech., v.6, p. 7 55, LYONS, M. E. G.; FLOQUET, S. Mechanism of oxygen reactions at porous oxide electrodes. Part 2 Oxygen evolution at RuO 2, IrO 2 and Ir x Ru 1 x O 2 electrodes in aqueous acid and alkaline solution. Phys. Chem. Chem. Phys., v. 13, n. 12, p , SANTOS, T. É. S.; SILVA, R. S.; JARA, C. C.; EGUILUZ, K. I. B.; SALAZAR-BANDA, G. R. The influence of the synthesis method of Ti/RuO 2 electrodes on their stability and catalytic activity for electrochemical oxidation of the pesticide carbaryl. Mater. Chem. Phys., v. 146, p. 4 8, SHAO, D.;LI, X.; XU, H.; YAN, W. An improved stable Ti/Sb-SnO 2 electrode with high performance in electrochemical oxidation processes. RSC Adv., v. 4, p , TOLBA, R.; TIAN, M.; WEN, J.; JIANG, Z-H., CHEN, A. Electrochemical oxidation of lignin at IrO 2 -based oxide electrodes. J. Electroanal. Chem., v. 649, p. 9 15, TRASATTI, S. Review article physical of ceramic oxides.electrochim. Acta, v. 36, n. 2, p , VERCESI, G. P.; ROLEWICZ, J.; COMNINELLIS, CH. Characterization of dsa-type oxygen evolving electrodes. Choice of base metal. Thermochim. Acta, v. 176, n. C, p , 1991.