ABREVIAÇÕES E SÍMBOLOS

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1 i ABREVIAÇÕES E SÍMBOLOS η Sobrepotencial ν Velocidade de varredura de potencial φ Espessura nominal da camada de óxido λ Comprimento de onda (nm) µl Microlitro µm Micrometro µa Microampére E Diferença de potencial termodinâmico V Diferença de potencial aplicada à célula eletroquímica V Ω Variação de potencial de queda ôhmica V t Variação de potencial de desgaste físico A Área geométrica ACT Acetaldeído ADE Ânodos Dimensionalmente Estáveis AOX Ácido oxálico C Coulomb CLAE Cromatografia líquida de alta eficiência cm Centímetro d Densidade (g cm -3 ) DEMS Espectrometria de massas eletroquímica diferencial E Potencial E ad E des EDX E iox E o E ox ERH ES FDO Potencial de adsorção Potencial de limpeza Espectroscopia de energia dispersiva de raios X Potencial no início da oxidação orgânica Potencial Padrão Potencial de oxidação Eletrodo Reversível de Hidrogênio Eletrólito de suporte Formaldeído

2 ii FM Fase móvel (CLAE) FTIR Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier I Corrente i Densidade de corrente (ma cm -2 ) I f I i M m m/z ma MEV MO MSCV mv N Corrente faradáica Corrente de íons Sítio superficial ativo Massa massa/carga (DEMS) Miliampére Microscopia eletrônica de varredura Microscópio óptico Voltamogramas cíclicos de massa Milivolts Eficiência global q* Carga voltamétrica Q ox q Pt RDCl RDO RID s t T Quantidade de eletricidade consumida na eletrólise Quantidade de platina adicionada no eletrodo Reação de Desprendimento de Cloro Reação de Desprendimento de Oxigênio Detector por índice de refração Segundos Tempo Temperatura T calc. Temperatura de calcinação ( o C) UV Detector UV-visível V Volts VC Voltametria Cíclica vs. Versus

3 iii LISTA DE FIGURAS FIGURA 1 - Instrumentação básica usada em CLAE FIGURA 2 - Configuração final do eletrodo de trabalho em placa de titânio FIGURA 3 - Célula eletroquímica e eletrodos FIGURA 4 - Programa utilizado para realizar as eletrólises FIGURA 5 - (A) Representação esquemática da célula utilizada no DEMS; (B) Detalhes: (1) eletrodo de trabalho, (2) anel isolante, (3) frite de aço, (4) membrana, (5) compartimento do eletrólito FIGURA 6 Micrografias dos eletrodos de composições nominais: (A) Ti/Ru 0,3 Ti 0,7 O 2 não modificado (B) Ti/Ru 0,3 Ti 0,7 O 2 modificado com eletrodeposição de Pt (100 µg cm -2 ); (C) Ti/Ru 0,3 Ti 0,7 O 2 modificado com deposição química do catalisador nanodividido de Pt (20 µg cm -2 ); (D) Ti/Ru 0,3 Ti 0,7 O 2 modificado com deposição química do catalisador nanodividido de Pt-Ni (1:1) (60 µg cm -2 ); (E) Ti/Ru 0,3 Ti 0,7 O 2 modificado com eletrodeposição de PbO 2 (100 µg cm -2 ), T calc. 400 º C FIGURA 7 (A) Micrografia do eletrodo de composição nominal Ti/ADE+Pt(100)(E2); (B) Microanálise por EDX em linha para Ru, Ti, Pt e O. Comprimento da linha: 119,99 µm FIGURA 8 - Micrografia na seção transversal do ADE e microanálise por EDX em linha para Ru e Ti. Comprimento da linha: 93,31 µm FIGURA 9 - Micrografia na seção transversal do eletrodo de composição nominal Ti/ADE+Pt(100)(E2) e microanálise por EDX em linha para Ru, Ti e Pt. Comprimento da linha: 115,13 µm FIGURA 10 - Micrografia na seção transversal do eletrodo de composição nominal Ti/ADE+PbO 2 (100) e microanálise por EDX em linha para Ru, Ti e Pb. Comprimento da linha: 103,48 µm FIGURA 11 - Voltamograma Cíclico do ADE. H 2 SO 4 50 mmol dm -3, ν = 50 m s -1. T calc. 400 º C, φ = 2µm, A = 2 cm

4 iv FIGURA 12 - Voltamograma Cíclico do eletrodo de PtO x preparado termicamente. H 2 SO 4 50 mmol dm -3, ν = 50 mv s -1. T calc. 400 º C, φ = 2µm, A = 2 cm FIGURA 13 - Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos de composições nominais: ( ) ADE; ( ) Ti/ADE+Pt(25)(E1); ( ) Ti/ADE+Pt(100)(E2); ( )Ti/ADE+Pt(20)(Q1); ( ) Ti/ADE+Pt-Ni(60)(Q2); H 2 SO 4 50 mmol dm -3, ν = 50 mv s -1. T calc. 400 º C, φ = 2µm, A = 2 cm FIGURA 14 - Carga voltamétrica (q*) de 0,15 a 1,25 V vs. ERH e quantidade de Pt adicionada (q Pt ) de 0 a 0,3 V vs. ERH, em função dos eletrodos investigados FIGURA 15 Voltamograma cíclico do eletrodo de composição nominal Ti/ADE+Pt(100)(E2) ( ) antes e ( ) após estudo de estabilidade, 20 ma cm -2 / 24 horas. H 2 SO 4 50 mmol dm -3, ν = 50 mv s -1. T calc. 400 º C, φ = 2µm, A = 2 cm FIGURA 16 - Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos de composição nominal ( ) ADE e ( ) Ti/ADE+PbO 2 (100), em H 2 SO 4 50 mmol dm -3, ν = 50 mv s -1. T calc. 400 º C, φ = 2µm, A = 2 cm FIGURA 17 - Voltamograma cíclico do eletrodo β-pbo 2 em H 2 SO 4 3,0 mol dm -3, ν = 20 mv s -1. (EOP: produção eletroquímica de ozônio) FIGURA 18 - Voltamogramas cíclicos ( ) na ausência e ( ) na presença de formaldeído (50 mmol dm -3 ). Eletrodos de composições nominais: (A) ADE e (B) Ti/ADE+Pt-Ni(60)(Q2). H 2 SO 4 50 mmol dm -3, ν = 50 mv s -1, T calc. 400 º C, φ = 2µm, A = 2 cm FIGURA 19 - Voltamogramas cíclicos ( ) na ausência e ( ) na presença de acetaldeído (50 mmol dm -3 ). Eletrodos de composições nominais: (A) ADE e (B) Ti/ADE+Pt(100)(E2). H 2 SO 4 50 mmol dm -3, ν = 50 mv s -1, T calc. 400 º C, φ = 2µm, A = 2 cm FIGURA 20 - Voltamogramas cíclicos ( ) na ausência e ( ) na presença de ácido oxálico (50 mmol dm -3 ). Eletrodos de composições nominais: (A) ADE e (B) Ti/ADE+Pt(100)(E2). H 2 SO 4 50 mmol dm -3, ν = 50 mv s -1, T calc. 400 º C, φ = 2µm, A = 2 cm

5 v FIGURA 21 - Voltamogramas cíclicos do eletrodo de composição nominal Ti/ADE+Pt(100)(E2) em presença de: ( ) ES, ( ) acetaldeído, ( ) formaldeído, ( ) ácido oxálico. [org] = 50 mmol dm -3, ν = 50 mv s -1, A = 2 cm FIGURA 22 - Voltamogramas cíclicos ( ) na ausência e ( ) na presença de acetaldeído (50 mmol dm -3 ) utilizando o eletrodo de composição nominal Ti/ADE+PbO 2 (100). H 2 SO 4 50 mmol dm -3, ν = 50 mv s -1, T calc. 400 º C, φ = 2µm, A = 2 cm FIGURA 23 Cromatogramas registrados após 12 horas de eletrooxidação* do acetaldeído 50 mmol dm -3 / H 2 SO 4 50 mmol dm -3, utilizando o eletrodo de composição nominal Ti/ADE+Pt-Ni(60)(Q2). Condições da CLAE: coluna Aminex, FM: H 2 SO 4 3 mmol dm -3, fluxo de 0,6 ml min -1, detectores em série: UV (λ = 210 nm) e índice de refração.*e ad = 0,5 V/2 s; E ox = 0,9 V/12 s; E des = 1,7 V/0,2 s FIGURA 24 Voltamogramas cíclicos em presença de acetaldeído (50 mmol dm -3 ) registrados ( ) antes e ( ) após as 12 horas de eletrólise, ν = 50 mv s -1, H 2 SO 4 50 mmol dm -3. Eletrodo de composição nominal Ti/ADE+Pt(100)(E2), A = 2 cm FIGURA 25 - Cromatogramas registrados após 12 horas de eletrooxidação* do formaldeído 50 mmol dm -3 / H 2 SO 4 50 mmol dm -3, utilizando o eletrodo de composição nominal Ti/ADE+Pt(100)(E2). Condições da CLAE: coluna Aminex, FM: H 2 SO 4 3 mmol dm -3, fluxo de 0,6 ml min -1, detectores em série: UV (λ = 210 nm) e índice de refração. *E ad = 0,1 V/2 s; E ox = 0,9 V/12 s; E des = 1,4 V/0,2 s FIGURA 26 Voltamogramas cíclicos em presença de formaldeído (50 mmol dm -3 ) registrados ( ) antes e ( ) após as 12 horas de eletrólise, ν = 50 mv s -1, H 2 SO 4 50 mmol dm -3. Eletrodo de composição nominal Ti/ADE+Pt(100)(E2), A = 2 cm FIGURA 27 - Cromatograma do ácido oxálico 50 mmol dm -3 / H 2 SO 4 50 mmol dm -3. Condições da CLAE: coluna Aminex, FM: H 2 SO 4 3 mmol dm - 3, fluxo de 0,6 ml min -1, detectores em série: UV (λ = 210 nm) e índice de refração. *E ad = 0,1 V/2 s; E ox = 1,3 V/12 s; E des = 1,6 V/0,2 s... 75

6 vi FIGURA 28 - Cromatograma registrado após 12 horas de eletrooxidação do ácido oxálico utilizando o eletrodo de composição nominal Ti/ADE+Pt(100)(E2). Condições da CLAE: coluna Aminex, FM: H 2 SO 4 3 mmol dm -3, fluxo de 0,6 cm 3 min -1, detector índice de refração FIGURA 29 Voltamogramas cíclicos em presença de ácido oxálico (50 mmol dm -3 ) registrados ( ) antes e ( ) após as 12 horas de eletrólise, ν = 50 mv s -1, H 2 SO 4 50 mmol dm -3. Eletrodos de composições nominais: (A) Ti/ADE+Pt(25)(E1) e (B) Ti/ADE+Pt(100)(E2), A = 2 cm FIGURA 30 Micrografias da placa de Ti modificada com a eletrodeposição de Pt (100 µg cm -2 ): (A) recém-preparada e (B) após eletrólise FIGURA 31 - Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos de composições nominais: ( ) Ti/ADE; ( ) Ti/ADE+Pt(100)(E2); ( ) Ti/Pt(100). H 2 SO 4 50 mmol dm -3, ν = 50 mv s -1. T calc. 400 º C, φ = 2µm, A = 2 cm FIGURA 32 - Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos de composições nominais: ( ) Ti/ADE; ( ) Ti/ADE+Pt(100)(E2); ( ) Ti/Pt(100) na presença de acetaldeído (50 mmol dm -3 ). H 2 SO 4 50 mmol dm -3, ν = 50 mv s -1, T calc. 400 º C, φ = 2µm, A = 2 cm FIGURA 33 - Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos de composições nominais: ( ) Ti/ADE; ( ) Ti/ADE+Pt(100)(E2); ( ) Ti/Pt(100) na presença de formaldeído (50 mmol dm -3 ). H 2 SO 4 50 mmol dm -3, ν = 50 mv s -1, T calc. 400 º C, φ = 2µm, A = 2 cm FIGURA 34 - Voltamogramas Cíclicos dos eletrodos de composições nominais: ( ) Ti/ADE; ( ) Ti/ADE+Pt(100)(E2); ( ) Ti/Pt(100) na presença de ácido oxálico (50 mmol dm -3 ). H 2 SO 4 50 mmol dm -3, ν = 50 mv s -1, T calc. 400 º C, φ = 2µm, A = 2 cm FIGURA 35 Programa utilizado para realizar as eletrólises avaliando a influência do substrato na composição dos eletrodos... 85

7 vii FIGURA 36 - (A) Voltamogramas obtidos a 1 mv s -1 em meio de H 2 SO 4 50 mmol dm -3 ; (B) Sinais de massa registrados simultaneamente para O 2 (m/z = 32, [O 2 ] + ). Eletrodos de composições nominais: ( ) Ti/ADE; ( ) Ti/ADE+Pt(25)(E1); ( ) Ti/ADE+Pt(100)(E2); ( ) Ti/ADE+Pt(20)(Q1); ( ) Ti/ADE+Pt-Ni(60)(Q2). A = 10-2 cm FIGURA 37 - Razão entre a corrente faradáica (I f ) e a corrente de íons (I i ) durante a produção de O 2 na varredura positiva de potenciais (1,5 E 1,6 V vs. ERH). Eletrodos de composições nominais: ( ) Ti/ADE; ( ) Ti/ADE+Pt(25)(E1); ( ) Ti/ADE+Pt(100)(E2); ( ) Ti/ADE+Pt(20)(Q1); ( ) Ti/ADE+Pt-Ni(60)(Q2). A = 10-2 cm FIGURA 38 - (A) Voltamogramas obtidos a 1 mv s -1 na presença de acetaldeído 50 mmol dm -3 ; (B) Sinais de massa registrados simultaneamente para O 2 (m/z = 32, [O 2 ] + ). Eletrodos de composições nominais: ( ) Ti/ADE; ( ) Ti/ADE+Pt(25)(E1); ( ) Ti/ADE+Pt(20)(Q1). A = 10-2 cm FIGURA 39 - (A) Voltamogramas obtidos a 1 mv s -1 na presença de acetaldeído 50 mmol dm -3 ; (B) Sinais de massa registrados simultaneamente para CO 2 (m/z = 44, [CO 2 ] + ). Eletrodos de composições nominais: ( ) Ti/ADE+Pt(100)(E2); ( ) Ti/ADE+Pt-Ni(60)(Q2). A = 10-2 cm

8 viii LISTA DE TABELAS TABELA I Comparação entre o microscópio óptico (MO) e a microscopia eletrônica de varredura (MEV) TABELA II Principais características da espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) TABELA III - Características e comparação dos detectores por espectrofotometria UV-vis e por índice de refração TABELA IV - Potenciais aplicados durante as eletrólises TABELA V - Resultados das análises de EDX dos eletrodos TABELA VI Potenciais medidos no início da oxidação das moléculas orgânicas (E iox ) utilizando os diferentes eletrodos modificados com platina. 59 TABELA VII - Resultados da eletrooxidação do acetaldeído (50 mmol dm -3 ) após 12 horas, utilizando diferentes composições de eletrodos. Condições de eletrólise: E ad = 0,5 V/2 s; E ox = 0,9 V/12 s; E des = 1,7 V/0,2 s, em H 2 SO 4 50 mmol dm TABELA VIII Quantidade de eletricidade consumida na eletrólise (Q ox ) e eficiência global na produção de ácido acético (N HAc ) e CO 2 (N CO2 ). Mesmas condições da TABELA VII TABELA IX Resultados da eletrooxidação do acetaldeído (50 mmol dm - 3 ) em diferentes eletrodos com platina. Pt/Os e Pt/Ru/Os em HClO 4 0,1 mol dm -3. Ti/ADE+Pt(100)(E2) e Ti/ADE+Pt-Ni(60)(Q2) em H 2 SO 4 50 mmol dm TABELA X Resultados da eletrooxidação do formaldeído (50 mmol dm -3 ) após 12 horas, utilizando diferentes composições de eletrodos. Condições de eletrólise: E ad = 0,1 V/2 s; E ox = 0,9 V/12 s; E des = 1,4 V/0,2 s, em H 2 SO 4 50 mmol dm TABELA XI Quantidade de eletricidade consumida na eletrólise (Q ox ) e eficiência global na produção de ácido fórmico (N HFo ) e CO 2 (N CO2 ). Mesmas condições da TABELA X... 74

9 ix TABELA XII Resultados da eletrooxidação do ácido oxálico (50 mmol dm -3 ) após 12 horas, utilizando diferentes composições de eletrodos. Condições de eletrólise: E ad = 0,1 V/2 s; E ox = 1,3 V/12 s; E des = 1,6 V/0,2 s, em H 2 SO 4 50 mmol dm TABELA XIII Quantidade de eletricidade consumida na eletrólise (Q ox ) e eficiência global na produção de CO 2 (N CO2 ). Mesmas condições da TABELA XII TABELA XIV Resultados das eletrólises utilizando o eletrodo de composição nominal Ti/ADE+PbO 2 (100). Condições de eletrólise: i = 25 ma cm -2, t = 12 horas TABELA XV Quantidade de eletricidade consumida na eletrólise (Q ox ) e eficiência global na produção dos produtos. Mesmas condições da TABELA XIV TABELA XVI Resultados da análise de EDX a partir das micrografias da FIGURA TABELA XVII - Resultados da eletrooxidação do acetaldeído (50 mmol dm -3 ) após 5 horas, utilizando diferentes composições de eletrodos. Condições de eletrólise: E ad = 0,1 V/2 s; E ox = 0,9 V/2 s; E des = -1,0 V/2 s, em H 2 SO 4 50 mmol dm TABELA XVIII Quantidade de eletricidade consumida na eletrólise (Q ox ) e eficiência global na produção de ácido acético (N HAc ) e CO 2 (N CO2 ). Mesmas condições da TABELA XVII TABELA XIX - Resultados da eletrooxidação do formaldeído (50 mmol dm -3 ) após 5 horas, utilizando diferentes composições de eletrodos. Condições de eletrólise: E ad = 0,1 V/2 s; E ox = 0,9/2 s; E des = -1,0/2 s, em H 2 SO 4 50 mmol dm TABELA XX Quantidade de eletricidade consumida na eletrólise (Q ox ) e eficiência global na produção de ácido fórmico (N HF ) e CO 2 (N CO2 ). Mesmas condições da TABELA XIX TABELA XXI - Resultados da eletrooxidação do ácido oxálico (50 mmol dm -3 ) após 5 horas, utilizando diferentes composições de eletrodos. Condições de eletrólise: E ad = 0,1/2 s; E ox = 1,25 V/2 s; E des = -1,0 V/2 s, em H 2 SO 4 50 mmol dm

10 x TABELA XXII Quantidade de eletricidade consumida na eletrólise (Q ox ) e eficiência global na produção de CO 2 (N CO2 ). Mesmas condições da TABELA XXI... 88

11 xi RESUMO Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de eletrodos de óxidos do tipo ânodos dimensionalmente estáveis (ADE) de composição nominal Ti/Ru 0,3 Ti 0,7 O 2, modificados pela adição de metais em sua superfície. A introdução de um metal modulador permitiu alterar de forma significativa o comportamento eletroquímico de todo o recobrimento. A modificação do ADE foi realizada através de eletrodeposição de Pt e PbO 2 e de deposição química de catalisadores nanodivididos (Pt e Pt-Ni). O objetivo desta preparação foi modular as propriedades dos ânodos visando melhorar as propriedades eletrocatalíticas e a resistência mecânica e com isto, introduzir uma nova classe de materiais para aplicá-los na eletrooxidação de formaldeído, acetaldeído e ácido oxálico. Para caracterizar os eletrodos foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (VC), eletrólises com acompanhamento por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), espectrometria de massas eletroquímica diferencial (DEMS). Os experimentos com DEMS foram realizados na Universidade de Poitiers, França. As micrografias e as análises de EDX mostraram que o rutênio concentra-se em pequenas ilhas na camada de óxidos e a modificação com platina, eletrodepositada ou depositada quimicamente, ocorre preferencialmente nas regiões ricas em rutênio. O eletrodepósito de PbO 2 apresentou uma distribuição mais uniforme sobre toda a camada de óxido. As eletrólises foram realizadas aplicando um programa de pulsos de potenciais. Os resultados mostraram que a eficiência para formação do produto mais oxidado (CO 2 ) está intimamente ligada à quantidade e distribuição da platina adicionada na superfície do ADE. Os eletrodos mais eficientes foram os de composições nominais: Ti/ADE modificado com eletrodeposição de Pt (100 µg cm -2 ) e Ti/ADE modificado com deposição química do catalisador nanodividido de Pt-Ni (1:1) (60 µg cm -2 ). Estes resultados foram confirmados pelos experimentos utilizando DEMS.

12 xii O eletrodo Ti/ADE modificado com eletrodeposição de PbO 2 (100 µg cm - 2 ) apresentou uma melhora na eficiência eletrocatalítica em relação ao ADE, porém inferior aos eletrodos modificados com platina. O desempenho do ADE na oxidação das pequenas moléculas orgânicas foi estudado em comparação com um eletrodo de platina eletrodepositada diretamente na placa de titânio. Os resultados de eletrólise mostraram que o ADE não funciona somente como um substrato inerte e sim auxilia na reação de oxidação, desempenhando um importante papel na eficiência catalítica total destes materiais.

13 xiii ABSTRACT This work presents the preparation and characterization of dimensionally stable anodes (DSA ) of nominal composition Ti/Ru 0.3 Ti 0.7 O 2, modified by the addition of metals to their surface. The introduction of the modulator metal allowed us to change the coating of the electrochemical behavior in a significant way. The DSA surface was modified by electrodeposition of Pt and PbO 2, and chemical deposition of highly nanodispersive supported catalysts (Pt and Pt-Ni). The objective of this preparation was to modulate the anode properties in order to enhance the electrocatalytic properties and mechanical resistance of these materials. This new class of materials was applied in the electrooxidadtion of formaldehyde, acetaldehyde and oxalic acid. The electrode characterization was carried out by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), cyclic voltammetry (CV), long-term electrolysis followed by high performance liquid chromatography (HPLC) and the differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) which was performed at the University of Poitiers, France. The micrographs and EDS analyses showed that the ruthenium is concentrated in small islands in the oxide layer, and the modification with platinum, either electrodeposited or chemically deposited, occurs preferable over the ruthenium-rich regions. The PbO 2 electrodeposit was more uniformly distributed along the oxide layer. Bulk electrolysis experiments were carried out applying a potentiostatic program. The efficiency toward the formation of the more oxidized compound (CO 2 ) is related with the amount and distribution of the platinum deposited on the DSA surface. The most efficient materials were: Ti/ADE modified with electrodeposited Pt (100 µg cm -2 ) and Ti/ADE modified with chemically deposited Pt-Ni (1:1) (60 µg cm -2 ). Through the DEMS experiments these results were confirmed. The DSA modified with PbO 2 (100 µg cm -2 ) was more efficient than the bare DSA. However, the amount of CO 2 obtained with the former electrode is still lower than that obtained with the platinum-modified ones.

14 xiv The role of DSA on the direct activation of the oxidation of small organic molecules was studied applying an electrode containing the platinum directly electrodeposited over the titanium. The bulk electrolysis results showed that DSA is not just an inert substrate since it does play an important role in the overall efficiency of these materials.