Análise Volumétrica ou Titrimétrica:

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1 Análise Volumétrica ou Titrimétrica: Refere-se à análise química quantitativa efetuada pela determinação do volume de uma solução, cuja concentração é exatamente conhecida (solução padrão), que reage quantitativamente com um volume conhecido da solução que contém a substância a ser determinada. Titulação: É o nome dado ao processo, onde por meio da adição de volume se faz a reação da substância de concentração conhecida (titulante) e a substância cuja concentração se quer determinar (titulado). Solução Padrão ou Solução Volumétrica: É o nome dado à solução de concentração conhecida. Calcula-se o peso da substância a se determinada, a partir do volume que foi usado da solução padrão, da equação química envolvida e das massas molares relativas dos compostos reagentes. Ponto de equivalência ou ponto estequiométrico da titulação: É o ponto onde a reação entre o titulante e o titulado é completa. O término da titulação é observado por alguma modificação física provocada pela própria solução padrão, ou pela adição de um indicador. Numa titulação ideal o ponto final da titulação coincide com o ponto final visível. Na prática, no entanto, existe sempre uma pequena diferença que constitui o erro da titulação. Ponto final da titulação: Volume do titulante em que se observa mudança de cor do indicador. Indicadores: Uma das maneiras usadas para se detectar o ponto final das titulações se baseia no uso da variação de cor através de algumas substâncias chamadas indicadores. Ex.: fenolftaleína, alaranjado de metila, violeta cristal. Os métodos volumétricos/ titrimétricos podem ser diretos, indiretos ou de retorno. No método direto a substância analisada reage diretamente com o titulante. No método indireto a substância analisada dará origem, quantitativamente, a uma segunda substância a qual reagirá com o titulante. Na titulação de retorno, o titulante é adicionado em volume determinado em excesso e contra-titulado por uma segunda solução volumétrica (solução padrão). De acordo com o tipo de reação, os métodos volumétricos se classificam em: Quadro 1 Métodos Volumétricos

2 Volumetria de Neutralização (Meio aquoso e não aquoso) Volumetria de Precipitação Volumetria de Oxi-Redução Volumetria de Complexação Alcalimetria Acidimetria Argentimetria Tetrafenilborato sódico Tiocianato de amônio Nitrato de Tório Permanganometria Iodimetria Iodometria Iodatimetria Cerimetria Dicromatimetria Nitrosação Bromimetria EDTA Nitrato Mercúrico Titulante: ácido Titulado: base Titulante: base Titulado: ácido Titulante: Nitrato de Prata Titulante: Tetrafenilborato sódico Titulante: Tiocianato de amônio Titulante: Nitrato de Tório Titulante: Permanganato de potássio Titulante: Solução de Iodo Titulante: Tiossulfato de sódio Titulante: Iodato de potássio Titulante: Sulfato Cérico Titulante: Dicromato de Potássio Titulante: Nitrito de sódio Titulante: Solução de Bromo Titulante: EDTA Titulante: Nitrato Mercúrico 1) VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO: 1.1. Doseamento em Meio Aquoso: Acidimetria: Acidimetria é o método analítico volumétrico que consiste em neutralizar ácido por uma solução volumétrica base (por exemplo: hidróxido de sódio SV, hidróxido de potássio SV), na presença de indicador adequado (por exemplo: vermelho de metila, fenolftaleína) ou mistura de indicadores adequados.

3 Titulação Direta: a solução volumétrica é adicionada ao titulado, através de bureta, até que a reação esteja completa. Os ácidos inorgânicos e os orgânicos hidrossolúveis (ex.: ácido cítrico, ácido tartárico, ácido tricloroacético) são dosados por titulação direta com NaOH em presença de fenolftaleína. Os poucos solúveis em água (ex.: ácido benzóico, ácido salicílico, ibuprofeno) são dissolvidos em etanol ou outro solvente miscível com água preconizado em monografia, previamente neutralizados, são dosados por solução volumétrica base em presença de indicador. Titulação de Retorno: um excesso conhecido da solução volumétrica é adicionado á amostra, então uma segunda solução volumétrica é usada para titular o excesso da primeira solução volumétrica. Os ésteres de carboxila (ex.: Salicicato de metila, benzoato de benzila) são tratados com volume determinado em excesso de NaOH e submetidos à hidrólise com aquecimento e tempo prolongado. O excesso de NaOH é contra-titulado com HCl solução volumétrica. Os ésteres de hidroxila fenólica são dosados de forma semelhante (ex.: ácido acetil salicílico). Entretanto sua hidrólise é mais fácil. Alcalimetria: Alcalimetria é o método volumétrico que consiste em neutralizar uma base por uma solução volumétrica de um ácido (por exemplo: ácido clorídrico SV, ácido sulfúrico SV), na presença de indicador adequado. Titulação Direta: Bases inorgânicas (bicarbonatos, carbonatos, hidróxidos e óxidos) são dosados por neutralização de ácido forte na presença de indicador adequado (por ex.: fenolftaleína, alaranjado de metila). Bases orgânicas fortes solúveis em água ou etanol (ex.: Piperazina, etilenodiamina, meglumina). O ponto de equivalência ocorre em ph <7. Exemplo de indicadores: vermelho de metila, verde de bromocresol. Titulação de Retorno: Compostos orgânicos de basicidade média, ou seja, a maioria das bases orgânicas nitrogenadas que apresentam interesse terapêutico, sob forma de base ou sais.

4 BASES: A amostra é dissolvida em etanol previamente neutralizado e adicionada de volume determinado em excesso de HCl ou H 2 SO 4, sendo posteriormente contra-titulada com NaOH. Exemplos: Efedrina, Procaína, Lidocaína, Anfetamina. SAIS: A amostra é tratada com uma base mais forte, por exemplo: hidróxido de amônio, e extraída com solvente orgânico (éter, clorofórmio) Doseamento em Meio Não-Aquoso: Os fármacos que não podem ser doseados em meio aquoso, por serem demasiadamente pouco básicos ou pouco ácidos, são doseados em meio não-aquoso, usando indicadores adequados ou potenciométricamente. Acidimetria: Método analítico volumétrico que consiste em neutralizar um ácido por uma solução volumétrica de metóxido de sódio, potássio ou lítio em meio não-aquoso, usando solventes adequados e na presença de indicador adequado. Solventes: (fármacos com acidez média n-butilamina, Dimetilformamida, Etilenodiamina, Piridina, Morfolina, Acetona, Acetonitrila, Álcool t-butílico, 2-Butanona, Isopropilacetona). Indicadores: Azul de timol, ρ-hidroxiazobenzeno, ο-nitroanilina, Timolftaleína, Violeta azóico, Azul de bromotimol. Titulante: Solução volumétrica (SV) de Metóxido de sódio, potássio ou lítio em metanol/ benzeno ou tolueno. Alcalimetria: Método analítico volumétrico que consiste em neutralizar uma base por uma solução volumétrica de ácido perclórico em ácido acético glacial, usando solventes adequados, na presença de indicador ou potenciométricamente. Solventes: Ácido acético glacial, Ácido fórmico, Ácido propiônico, Anidrido acético, Cloreto de sulfonila, Dioxano, Clorofórmio, Clorobenzeno, Benzeno, Acetonitrila, Acetato de etila. Indicadores: Alfazurina 2-G, Azul de timol, Cloreto de metil-rosanilina, ρ-naftolbenzeína, Verde de malaquita, Vermelho de quinaldina. Titulante: Ácido Perclórico SV em ácido acético ou dioxano

5 2) VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO: A volumetria de precipitação fundamenta-se em reações químicas em que, no ponto de equivalência, se formam quantitativamente produtos pouco solúveis (precipitados). 2.1 Argentimetria: Argentimetria é o método volumétrico de precipitação que tem como objetivo dosear substâncias precipitáveis pelo Nitrato de Prata (AgNO 3 ), utilizando como titulante solução volumétrica (solução padrão) deste composto. Na argentimetria distinguem-se dois métodos: Métodos Diretos: A substância doseável é titulada com solução volumétrica de nitrato de prata até o ponto de equivalência, identificável pelo uso de indicadores ou pela adição de nitrato de prata até não mais se observar formação de precipitado. Entre os métodos diretos temos os seguintes: a) De igual turbidez, método aplicado a cloretos na análise de água, por exemplo; b) Da limpidez ou ponto claro, aplicado a iodetos; c) De Mohr, aplicado a cloretos e brometos, a amostra é titulada com solução volumétrica de nitrato de prata usando-se cromato de potássio como indicador, no ponto final da titulação o excesso de íons Ag + reagirá com o indicador ocasionando a precipitação do cromato de prata, vermelho. Métodos Indiretos: Conhecido como Método de Volhard, é aplicável a cloretos e brometos. Consiste em precipitar o haleto com excesso de nitrato de prata e titular este excesso em meio ácido com solução titulante auxiliar de tiocianato de amônio, usando Fe 3+ como indicador. 2.2 Titulação com Tetrafenilborato Sódico: O tetrafenilborato sódico é largamente utilizado em reações de precipitação para análise de alcalóides, aminas protonizadas e sais de amônio quaternário, bem como íons de amônio, potássio e prata. Exemplo da reação: os sais de amônio quaternário reagem com determinados corantes, tais como o azul de bromofenol, corante aniônico, formando complexo azul, solúvel em clorofórmio e este complexo colorido reagirá com tetrafenilborato sódico para formar composto insolúvel. O desaparecimento da cor indica o fim da reação. Exemplos de substâncias doseáveis pelo Tetrafenilborato Sódico: Cloreto de Benzetônio, Cloreto de Cetilpiridínio.

6 2.3 Titulação com Tiocianato de Amônio: A titulação com tiocianato de amônio é um método volumétrico de precipitação que tem como objetivo dosear substâncias precipitáveis pelo íon tiocianato (SCN - ), utilizando como titulante solução volumétrica de tiocianato de amônio. Exemplo de substâncias doseáveis pelo Tiocianato de amônio: Nitrato de Prata, Tiomersal. 2.4 Titulação com Nitrato de Tório: É um método volumétrico de precipitação que tem como objetivo dosear substâncias precipitáveis pelo íon Tório (Th 4+ ). Pouco utilizada. Exemplo de substância doseável pelo nitrato de tório: monofluorfosfato de sódio. 3) VOLUMETRIA DE ÓXI-REDUÇÃO: As reações de oxidação-redução (ou oxi-redução) compreendem transferência de elétrons e alteração na valência. A volumetria de oxi-redução está baseada numa reação de oxidaçãoredução entre o titulado (substância em análise) e o titulante (solução padrão, solução volumétrica). A visualização do ponto final da titulação pode ser feita por três métodos: a) Visualmente, sem adição de indicadores; b) Visualmente, com adição de indicadores; c) Por métodos eletroanalíticos (ex.: potenciometria) 3.1 Iodimetria: A iodimetria é um método analítico oxidimétrico que consiste em titular certas substâncias oxidáveis pelo iodo usando solução volumétrica de iodo como titulante. Quando se titula soluções incolores com uma solução volumétrica de iodo, o próprio iodo serve como indicador (coloração amarelo-castanha intensa), se bem que o uso de um indicador (ex.: amido) proporciona uma detecção mais sensível do ponto final. Exemplo de substâncias doseáveis: Ácido ascórbico, Manitol, Sorbitol, Sulfito de Sódio Anidro, Tiossulfato de Sódio. 3.2 Iodometria: Iodometria é um método analítico oxidimétrico que tem como objetivo dosear substâncias redutíveis pelo ânion iodeto, utilizando como titulante solução volumétrica Tiossulfato de Sódio. Exemplo de substâncias doseáveis: Dissulfiram, Etilcelulose, Iodo, Levotiroxina sódica, Peróxido de benzoíla, salicicato de sódio.

7 3.3 Iodatimetria: Iodatimetria é o método analítico oxidimétrico que tem por objetivo dosear certas substâncias oxidáveis pelo iodato, utilizando solução volumétrica de iodato de potássio como titulante. Exemplo de substâncias doseáveis: Cetrimida, Cloreto de benzalcônio, Iodeto de potássio, Iodeto de sódio. 3.4 Cerimetria: Método analítico oxidimétrico que tem por objetivo dosear certas substâncias oxidáveis pelo sulfato cérico em meio ácido, usando solução volumétrica de sulfato cérico como titulante e a ferroína (também chamada de ortofenantrolina) como indicador. Em alguns casos aplica-se solução volumétrica de nitrato cérico em vez de sulfato cérico. Exemplo de substâncias doseáveis: Hidroquinona, Paracetamol, Sulfato ferroso. 3.5 Permanganimetria: Método analítico oxidimétrico que tem por objetivo dosear substâncias oxidáveis pelo permanganato, empregando como titulante fundamental solução volumétrica de permanganato de potássio. No doseamento de fármacos, a permanganimetria geralmente usada é a em meio ácido, empregando-se ácido sulfúrico. Exemplo de substâncias doseáveis: brometo de potássio, peróxido de hidrogênio. 3.6 Dicromatimetria: Método analítico oxidimétrico que tem por finalidade dosear substâncias oxidáveis pelo dicromato, utilizando como titulante solução volumétrica de dicromato de potássio. Exemplo de substâncias doseáveis: celulose microcristalina, celulose pulverizada. 3.7 Nitrosação: Método volumétrico de análise que consiste em utilizar como titulante solução volumétrica de nitrito de sódio em meio ácido. Exemplo de substâncias doseáveis: Benzocaína, Dapsona, Isoniazida, Sulfadiazina sódica, Sulfametoxazol, Sulfatiazol. 3.8 Bromimetria: Método analítico que tem como finalidade dosear certas substâncias orgânicas halogenáveis pelo bromo, utilizando como titulante solução volumétrica de bromo. O bromo em excesso reage com iodeto de potássio dando iodo, que é titulado com tiossulfato de sódio. Exemplo de substâncias doseáveis: Fenol, Paraclorofenol, Resocinol.

8 4) Complexometria: Método analítico volumétrico que compreende a titulação de íons metálicos com agentes chamados complexantes ou quelantes. Os agentes mais utilizados em análise farmacêutica são o ácido edético (EDTA) e o nitrato de mercúrio. O ponto de viragem é determinado visual ou instrumentalmente. Os indicadores mais comumente utilizados são: alaranjado de xilenol, calcona, calmagita, murexida, negro de eriocromo T e violeta de pirocatecol. Há quatro tipos de titulação complexométrica: direta, retorno, substituição e indireta, veremos mais a direta e por retorno. Titulação direta: que é mais simples e mais frequentemente usada, adiciona-se solução volumétrica do agente do agente quelante à solução contendo o íon metálico até o ponto de viragem, que é detectado visualmente com auxílio de indicador adequado ou potenciometricamente. Titulação por retorno: adiciona-se excesso conhecido da solução volumétrica do agente quelante à do íon metálico e titula-se este excesso por retorno com solução volumétrica de um segundo íon metálico até a viragem. Exemplo de substâncias doseaveis: a) com EDTA: acetato de cálcio, acetato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, cloreto de manganês, cloreto de zinco. b) com nitrato de mercúrio: acetilcisteína, edeteato dissódico de cálcio. Os métodos volumétricos são ainda amplamente utilizados em análise farmacêutica, mesmo com o advento de métodos instrumentais mais precisos como a cromatografia liquida de alta eficiência. Uma das vantagens da volumetria é a possibilidade de se trabalhar com grandes volumes de amostra, e é um procedimento de baixo custo quando comparado à cromatografia.