Princípios de metrologia para laboratórios: como estimar a incerteza de medição em seus ensaios.

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1 JUAREZ VICENTE LUIZ AUGUSTO DA CRUZ MELEIRO MARCELO AZEVEDO NEVES Princípios de metrologia para laboratórios: como estimar a incerteza de medição em seus ensaios. 1ª edição Rio de Janeiro RJ Edição do Autor 2014 i

2 Princípios de metrologia para laboratórios: como estimar a incerteza de medição em seus ensaios. Juarez Vicente Mestre em Ciência e Tecnologia de Alimentos, Ufrrj. Técnico do Departamento de Tecnologia de Alimentos Instituto de Tecnologia Luiz Augusto da Cruz Meleiro Doutor em Engenharia Química, Unicamp. Professor Associado do Departamento de Engenharia Química Instituto de Tecnologia Marcelo Azevedo Neves Doutor em Física, Ufrj. Professor Adjunto do Departamento de Física Instituto de Ciências Exatas BR 465 Km 7 Campus UFRRJ, CEP: Seropédica, RJ, Brasil. Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro ii

3 Sumário Apresentação... 6 Introdução... 9 PARTE 1 DESCRIÇÕES TEÓRICAS Capítulo 1 Importância da medição Capítulo 2 Fundamentos conceituais em metrologia Expressões e Terminologias Metrológicas Incerteza de medição Avaliação tipo A da Incerteza-padrão Avaliação tipo B da Incerteza-padrão Diagrama de Ishikawa para identificação da avaliação tipo A e tipo B da incertezapadrão Incerteza-padrão Distribuição Normal (Gaussiana) Distribuição Retangular ou uniforme Distribuição Triangular Incerteza Padrão Combinada Coeficiente de sensibilidade Incerteza Expandida Método por cálculo das incertezas relativas Regra Regra Método por simulação numérica de Monte Carlo Capítulo 3 Como estimar a incerteza de medição º Passo: Estabelecer o mensurando e o cálculo que o representa º Passo: Identificar as grandezas de entrada º Estabelecer as fontes de incerteza º Passo: Estimar as incertezas padrão de cada uma das grandezas de entrada iii

4 5º Passo: Cálculo dos coeficientes de sensibilidade º Passo: Cálculo dos componentes de incerteza º Passo: Cálculo da incerteza combinada de Y º Passo: Cálculo do número de graus de liberdade efetivos º Passo: Cálculo do fator de abrangência º Passo: Cálculo da incerteza expandida º Passo: Representação do resultado de medição: Capítulo 4 Avaliação do resultado de incerteza de medição Equação de Horwitz PARTE 2 ESTUDOS DE CASO Capítulo 5 Exemplos aplicados para o cálculo de incerteza de medição de interesse na área de alimentos, química e afins Estimativa da incerteza de medição no preparo de soluções Estimativa da incerteza de medição em uma titulação Estimativa da incerteza de medição em equipamentos com leituras diretas Estimativa de incerteza de medição com um instrumento calibrado Estimativa de incerteza de medição com um instrumento não calibrado Capítulo 6 Exemplos aplicados para o cálculo de incerteza de medição de interesse na área de física e afins Incerteza na medida indireta da potência dissipada por um dispositivo condutor ôhmico com corrente contínua Potência dissipada medida indiretamente usando a expressão P = ΔV. I Potência dissipada medida indiretamente usando a expressão P = R. I Potência dissipada medida indiretamente usando a expressão P = ΔV 2 /R Comparação entre as medidas indiretas Considerações finais Referências iv

5 Lista de abreviações, siglas ou símbolos. U Incerteza expandida. u c Incerteza combinada. u Incerteza padrão. u(x) Incerteza padrão associada aos dados de entrada. u(y) Incerteza padrão associada aos dados de saída. uy Componente de Incerteza do mensurando. ux Componente de Incerteza da variável X. p Probabilidade ou nível de confiança. s Desvio padrão amostral. s 2 Variância amostral. - Média aritmética amostral. σ Desvio padrão populacional. k Fator de abrangência μ Média aritmética populacional. n Número de medições ou repetições. ABNT NBR ISO/IEC Requisitos gerais para competência de laboratório de ensaio e calibração. CGCRE/INMETRO Coordenação Geral de Acreditação do Inmetro. EURACHEM Comissão europeia de química analítica. GUM Guia para a expressão da incerteza de medição. INMETRO Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia. IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry. t-student coeficiente da função inversa da distribuição t representa o número de desvios padrão à uma dada probabilidade de abrangência estabelecida. υ eff Grau de liberdade efetivo. VIM Vocabulário Internacional de Metrologia. v

6 Apresentação A ideia deste livro nasceu do desejo de expressar o interesse pessoal dos autores pelo assunto e pela carência de literatura específica com aplicações práticas sobre a interpretação de dados metrológicos experimentais, em diversas áreas do conhecimento. A metrologia foi normalizada internacionalmente em meados da década de 90 (ISO-GUM 95) através da avaliação da incerteza de medição e, desde então vem se popularizando tanto no meio acadêmico como no industrial. De acordo com os requisitos da norma ABNT NBR ISO/IEC 17025:2005, para que um resultado de medição seja confiável, o mesmo deve apresentar evidências quanto à sua rastreabilidade e ter a sua confiabilidade metrológica comprovada. O resultado de medição deve, ainda, ser acompanhado de sua incerteza de medição. Este livro tem por objetivo esclarecer e auxiliar, do ponto de vista teórico e prático, alunos, professores e pesquisadores na aplicação dos conceitos de incerteza de medição aos dados experimentais e, por consequência, na interpretação metrológica destes dados. Possibilitar a avaliação criteriosa e quantitativa do impacto (percentual) de cada etapa do método estudado, na incerteza final do ensaio. E avaliar a qualidade do resultado final através do percentual de incerteza no resultado de medição. Este livro está dividido em 2 partes, na Parte 1 (Capítulo 1 ao 4) trata das descrições teóricas acerca do tema, o primeiro capítulo tem por objetivo evidenciar a importância da metrologia como ferramenta de análise e gestão 6

7 da qualidade dos resultados de laboratórios. O segundo trata dos fundamentos conceituais acerca da metrologia, o terceiro apresenta os passos para expressar a incerteza de medição de acordo com o Guia para a expressão da incerteza de medição (GUM, 2008), o quarto capítulo aborda como avaliar a qualidade da estimativa de incerteza de medição para a faixa de concentração de trabalho. A Parte 2 é composta pelos Capítulos 5 e 6, no quinto o livro apresenta estudos de caso com dados reais, com o objetivo de exemplificar o cálculo de incerteza de medição com o interesse para a área de alimentos e afins, e no sexto, com exemplos de interesse para as áreas de física e afins. Embora a metodologia apresentada neste livro esteja baseado no GUM, 2008, a mesma não o substitui. 7

8 Agradecimentos Os autores agradecem em especial ao Dr. Paulo Paschoal Borges, ao Dr. Valnei Smarçaro da Cunha, pesquisadores da Divisão de Metrologia Química (Dquim) do Inmetro e à Dra. Cristiane Hess de Azevedo Meleiro professora adjunta do Departamento de Tecnologia de Alimentos (DTA/IT) da UFRRJ, pelos valiosos ensinamentos e correções na defesa da dissertação que foi a base para a elaboração deste livro. Da mesma forma estende-se o agradecimento à Marcus Vinícius S. Ferreira pela elaboração da capa deste livro. 8

9 Introdução A necessidade do ser humano de efetuar medições vem dos primeiros convívios sociais. As primeiras e remotas medições iniciaram quando o homem desenvolveu a habilidade de contar, com esse desenvolvimento houve a necessidade de se conhecer ou atribuir valores às distâncias percorridas, o número de indivíduos de sua família, número de animais e assim por diante (ALBERTAZZI & SOUZA, 2008). O advento da sociedade fez com que houvesse a necessidade de comercialização de produtos alimentícios, roupas, tecidos e serviços, sendo necessário atribuir valores aos bens e serviços e para facilitar e estabelecer critérios comerciais (ALBERTAZZI & SOUZA, 2008). Atualmente, porém não basta realizar a medição em si, mas o quanto se pode confiar nesta medida. Esta medida da qualidade do resultado pode ser feita através da estimativa de incerteza de medição. A metrologia, ou seja, o ramo da ciência que se preocupa com as medições auxilia no aporte à qualidade na qual as medições são realizadas. A avaliação da incerteza não é recente, muitos laboratórios as definiam em seus certificados de análise, porém não existia uma metodologia padronizada para o cálculo e para expressá-la (MEDEIROS, 2012). A estimativa da incerteza de medição, no entanto, pode ser utilizada tanto na expressão de resultados de ensaio de laboratórios (conforme sugere este documento) como à estudos de variáveis de processos industriais por exemplo, independente da área do conhecimento. 9

10 Em especial, esta metodologia de estimativa de incerteza de medição, aplica-se a métodos físico-químicos para análise de alimentos, bebidas, óleos e gorduras vegetais e animais, produtos químicos, fármacos, medicamentos, rações, solos, plantas, fertilizantes, dentre outras matrizes de interesse analítico (Capítulo 5) e de interesse na área de física através da medida indireta da potência dissipada por um dispositivo condutor ôhmico com corrente contínua (Capítulo 6). Através dos exemplos dos Capítulos 5 e 6, temos o objetivo de exemplificar o procedimento da estimativa de incerteza de medição adotado pela ISO GUM (2008) para que pesquisadores e estudantes possam inserir em seus experimentos a avaliação metrológica (através da estimativa de incerteza de medição) de dados experimentais e expressá-los de forma confiável e correta. 10

11 PARTE 1 DESCRIÇÕES TEÓRICAS Capítulo 1 Importância da medição Medição é definida como o processo de obtenção experimental dum ou mais valores que podem ser, razoavelmente, atribuídos a uma grandeza (VIM, 2012). Em geral, o resultado de uma medição é somente uma aproximação ou estimativa do valor verdadeiro e, dessa forma, só é completa quando acompanhada pela incerteza dessa estimativa (ALBERTAZZI & SOUZA, 2008). Para evidenciar a importância da metrologia, segue um fragmento de texto do físico Inglês Lord Kelvin: sempre afirmo que se você puder medir aquilo de que estiver falando e conseguir expressá-lo em números, você conhece alguma coisa sobre o assunto mas quando você não pode expressá-lo em número seu conhecimento é pobre e insatisfatório. Lord Kelvin em Durante uma medição, qualquer que seja, é praticamente impossível obter um resultado sem que haja erros (ALBERTAZZI & SOUZA, 2008), porém nenhuma medição, seja no comércio, na indústria ou na pesquisa, possui significado se não estiver associada à incerteza de medição. Desta 11

12 maneira, a incerteza torna-se uma ferramenta fundamental para o crescimento e inovação tecnológica, possibilitando a promoção da competitividade e do desenvolvimento tecnológico (MENDES & ROSARIO, 2005). A Metrologia abrange todos os aspectos técnicos e práticos relativos às medições, quaisquer que sejam os campos da ciência ou da tecnologia. É a base física da qualidade e fundamental para a competitividade. No mundo industrializado, as operações metrológicas representam cerca de 5% do Produto Interno Bruto (PIB) (MADALENO, 2012). De acordo com Madaleno (2012) a metrologia aplicava-se, inicialmente, apenas às grandezas físicas (comprimento, massa, tempo, corrente elétrica, intensidade luminosa e temperatura). As medidas das substâncias e dos compostos químicos eram expressas segundo as grandezas físicas. Como exemplo, concentração (massa/volume), capacidade calorífica (energia/pelo produto da massa pela temperatura) e assim para uma série de outras unidades. Não havia necessidade de se falar em metrologia química, pois todas as medições realizadas eram rastreadas à uma grandeza física. O objetivo da metrologia é a determinação do valor numérico de uma grandeza mensurável. Para tal, deve-se executar um conjunto de operações de medição, utilizando dispositivos apropriados, aparelhos ou instrumentos de medição (IPS, 2012). Além de ser um requisito para obtenção da acreditação, o laboratório pretendente deve estimar a incerteza expandida dos resultados de análise para os quais almeja o reconhecimento. A incerteza de medição, por ser uma ferramenta importante no monitoramento da qualidade analítica de ensaios, vem se desenvolvendo muito em diversas áreas do conhecimento, inclusive na área de ensaios químicos em alimentos (VICENTE et al., 2010). 12

13 Quando se emite um resultado de qualquer espécie, é necessário saber, ou ao menos estimar, o quanto se pode confiar neste resultado, ou o quanto o mesmo está próximo da realidade. A confiança em tal resultado é obtida através de um conjunto de procedimentos visando favorecer o aumento da qualidade da informação (VICENTE et al., 2010). A norma ABNT NBR ISO/IEC estabelece os requisitos gerais necessários para a competência de realização de ensaios e/ou calibrações. Esta norma se aplica a todos os laboratórios que realizam ensaios e/ou calibrações, independente do número de pessoas ou da extensão do escopo das suas atividades, devendo ser utilizada no desenvolvimento do seu sistema de gestão para qualidade, operações técnicas e administrativas do laboratório. A utilização da palavra incerteza transmite certo desconforto imediato, uma sensação de insegurança. Do ponto de vista técnicocientífico, esta palavra expressa dúvida em relação a um resultado analítico. Independentemente da área de atuação, é de extrema importância o estudo e o conhecimento da incerteza de medição associada a um resultado de análise, em particular quando aplicada a indústria de alimentos. O conhecimento da incerteza possibilita a tomada de decisões quanto às conformidades econômicas, legais e de saúde em produtos passíveis de fiscalização (VICENTE et al., 2010). 13

14 Capítulo 2 Fundamentos conceituais em metrologia Metrologia é definida como a ciência das medições e suas aplicações. De acordo com o VIM (2012) A metrologia engloba todos os aspectos teóricos e práticos da medição, qualquer que seja a incerteza de medição e o campo de aplicação. Incerteza é uma palavra desconhecida do senso comum, mesmo que no dia-a-dia o ser humano a vivencie com muita naturalidade e intuitivamente sabia ou perceba sua importância. A indústria moderna não existiria sem a capacidade de compreensão e do controle de processos que, invariavelmente, necessitam de medidas exatas e confiáveis. Existem inúmeros exemplos do impacto da importância de uma medição confiável, seja no campo industrial, científico, econômico ou legal, em que todas possuem o desejo de proteger a saúde, a segurança e o ambiente em que vivemos (KÜHNE, 2011). 2.1 Expressões e Terminologias Metrológicas É de extrema importância que as expressões utilizadas em Metrologia sejam bem entendidas, pois em se tratando de um assunto cuja disseminação entre os diferentes campos do saber é relativamente recente, faz-se necessário que os conceitos sejam apresentados de modo bem claro. As expressões mensurando, erro e incerteza são frequentemente empregadas de forma divergente de sua definição formal. Assim sendo, com o intuito de tornar mais claros estes termos, deve-se recorrer a documentos de expressiva relevância no âmbito da metrologia, 14

15 como o Vocabulário Internacional de Metrologia (2012), o qual define mensurando como a grandeza que se pretende medir. Já o Guia para a Expressão da Incerteza de Medição (GUM, 2008), define mensurando como sendo a grandeza a ser medida, ou também, a NIT-DICLA 021 o define como a grandeza específica sujeita à medição. É importante ressaltar a distinção dos conceitos de erro e incerteza. Erro de medição é definido como a diferença entre o valor medido de uma grandeza e um valor de referência (VIM, 2012). Matematicamente, o erro pode ser positivo ou negativo. Quando positivo, denota que a medição do instrumento é maior que o valor de referência (ou valor verdadeiro). Por outro lado, quando o erro é negativo, a medição é menor que o valor verdadeiro (GUM, 2008). Uma situação simples, mas que se presta para ilustrar o conceito matemático de erro, é quando intencionalmente se adianta a hora marcada em um relógio em cinco minutos (para evitar atrasos). Neste caso, estamos frente a um erro positivo de + 5 (mais cinco) minutos, por exemplo. Para saber a hora exata, deve-se que subtrair da leitura (medição), os cinco minutos (erro). Portanto, tem-se um valor numérico para o erro quando se conhece o valor de referência do mensurando, determinado através de uma calibração ou de um ajuste. Desta forma, pode-se somar tal valor de erro, ou diminuílo, da leitura e assim obter o valor de referência. A incerteza de medição, no entanto, é um parâmetro não negativo que caracteriza a dispersão dos valores atribuídos a um mensurando, com base nas informações utilizadas (VIM, 2012). A incerteza expressa, porém, o efeito de uma flutuação do valor obtido na medição e pode ser considerada como a dúvida associada ao 15